A Estrutura Eletrnica do tomo Porque importante conhecer a estrutura atmica? R. Porque as propriedades dos materiais derivam da interao entre os tomos que os compem, e esta interao reflexo da estrutura do tomo. Baseado na estrutura atmica possvel entender as propriedades de um material. tomos: ncleo positivo eletrosfera negativa (prtons + neutrons) (eltrons)

O ncleo extremamente pequeno comparativamente ao tamanho da eletrosfera A maior parte da massa do tomo est no ncleo (prtons e neutrons tm massa 2.000 me-) Para se identificar um tomo so necessrios 2 nmeros: no atmico Z no de prtons no ncleo = no de eltrons na eletrosfera no de massa A no total de ncleons Um tomo se representa por tomo. Ex:1 6 8O 235 92 U 20 10

A Z X

, onde X o smbolo do63 29 Cu

N e

O que caracteriza um tomo o nmero atmico Z O nmero de massa A pode variar no mesmo elemento istopo17 Ex: 16 O 8 8O Massas Atmicas 1 8 8O

1 2 6C

= 12,000.... u.m.a.1 1 2

1 u.m.a. =

massa

1 2 6C

As massas de todos os outros elementos so expressas em relao esse elemento As massas atmicas dadas na tabela peridica so a mdia ponderal dos istopos dos tomos do elemento. Por isso no so inteiras. Os eltrons Os eltrons esto na eletrosfera. Mas de que maneira? Esto estacionados? Circulam em torno do ncleo? O comportamento dos sistemas atmicos no pode ser explicado usando a mecnica e o eletromagnetismo clssicos Por isso foi necessrio o desenvolvimento de uma nova fsica (mecnica quntica) Conceitos importantes Energia radiante ou eletromagntica: tem velocidade de 3,00 x 108 m/s no vcuo e movimento ondulatrio. A frequncia ( ) de uma onda corresponde ao no de ondas que passam num dado ponto por seg. O comprimento de onda ( ) a distncia entre duas cristas A velocidade de uma onda dada por: c =

A velocidade de qualquer radiao eletromagntica no vcuo constante e igual (velocidade da luz). Portanto e so inversamente proporcionais. Unidades: Hz (hertz) = s-1 nm = 10-9 m

Espectroscopia: separao por um prisma dos comprim. de onda que compem uma certa radiao eletromagntica. Por ex. Quando eletricidade passa atravs de H2, ou o gs aquecido a altas temperaturas, emite luz. Essa luz atravessando um prisma decomposta e podem se observar os comprimentos de onda que a compem. No espectro do hidrognio h vrias linhas de emisso. Algumas delas obedecem equao (srie de Balmer):1 1 =R 2 2 2 n 1

o comprimento de onda n inteiro maior que 3 R = 1,097x10-2 nm-1 (cte de Rydberg) Outras sries incluem Lyman e Paschen, que se diferenciam uma da outra pelo nmero que aparece elevado ao quadrado na primeira frao do parnteses. As equaes para diferentes sries podem ser combinadas em uma nica equao (equao de Rydberg):1 1 =R 2 2 n 1 n2 1

n2 > n1

Substituindo-se adequadamente n1 e n2 pode-se obter os de todas as sries do espectro do hidrognio. Srie de Lyman n1 = 1 Srie de Balmer n1 = 2 Srie de Paschen n1 = 3 n2 = 2,3,4,... n2 = 3,4,5,... n2 = 4,5,6,...

Como explicar esta verificao? No inicio do sc. XX Planck e Einstein tinham proposto uma teoria segundo a qual a luz (radiao eletromagn.) seria composta de partculas a que chamaram ftons. A energia do fton estaria relacionada com a frequncia da radiao eletromagntica pela equao: Ef = h h = cte de Planck = 6,63 x 10-34 J.s = frequencia da luz como c = h c

Ef = Lanando mo destas idias, Niels Bohr props um modelo para o tomo que permitia explicar o espectro verificado na luz gerada pelo gs hidrognio. O tomo de Bohr ao eltron num tomo so permitidas certas rbitas, ditas estacionrias, nas quais o eltron possui uma determinada energia fixa (quantizada). Quando o eltron se encontra numa destas rbitas, no irradia energia (isto contraria o eletromagnetismo clssico)

-

o tomo est normalmente no estado fundamental (todos os e- esto no nvel de energia mais baixo disponvel) quando um e- absorve energia, salta para um nvel de energia maior (estado excitado) como o nvel de energia mais baixo fica livre, 1 eltron pode decair de um nvel energtico mais alto (E2) para um nvel mais baixo (E1). Quando isto ocorre libera-se uma quantidade de energia E = E2 E1

-

-

Portanto, um gs emite luz quando corrente eltrica passa por ele, porque os e- absorvem energia, excitando-se, e posteriormente, liberam essa energia na forma de luz. A energia liberada transportada na forma de um fton com energia Ef = E Como Ef = observa-se emisso de luz com compr. de onda A teoria de Bohr explica detalhadamente o espectro do hidrognio porque: 1- cada nvel de energia corresponde a uma rbita com raio quantizado 2- como a energia do eltron quantizada a radiao continua no possvel 3- a menor energia de um eltron no zero h um raio mnimo para a rbita de um eltron.h c

A Dualidade onda-partcula do eltron Em 1924 Louis de Broglie pensou o seguinte: A energia E de um fton est associada sua massa m pela equao de Eistein: E = mc2 Pela equao de Planck, a energia de uma onda est associada com sua frequncia por: E = h Igualando essas duas equaes tem-se: mc2 = h m = h /c2 como = c/ m = h/c m = f(1/ ) Ser que o eltron apresentaria comportamento ondulatrio? Se sim, para o eltron deveria valer a expresso m = h/v = h/mv = f(1/v) Confirmao experimental: um feixe de eltrons apresenta difrao quando incide numa grade de difrao ou atravessa uma fenda num anteparo, um resultado tpico de comportamento ondulatrio. Estudar: Qumica Geral, John Russel Ondas estacionrias, p. 265 272 Propriedades ondulatrias dos e-, p. 272 285

O Eltron no tomo Assumindo-se que o e- tenha comportamento ondulatrio e que a onda associada ao e- deve ser estacionria, o comportamento do e- no tomo deve obedecer eq. H (x,y,z) = E (x,y,z) Que a equao que descreve o comportamento de uma onda estacionria. Essa eq. chamada eq. de onda ou eq. de Schrdinger. (x,y,z), chamada funo de onda, a funo que descreve as coordenadas possveis aos e-, ou seja, os e- s podem ocupar coordenadas dadas por (x,y,z), e E um nmero real. H chamado operador hamiltoniano do sistema e a energia mecnica H = K + V, onde K a energia cintica e V a potencial. K = mv2 = 1/2m m2v2 = 1/2m p2 onde p o momento (quantidade de movimento). V = 1/4 o q1q2/r12 ou apenas V = 1/r12 (unidades atmicas), onde r12 a distncia entre as partculas de cargas q1 e q2. A eq. de onda pode ser escrita (1/2m p2 + 1/r12) (x,y,z) = E (x,y,z) O que a eq. de onda diz que o produto do hamiltoniano pela f. de onda d um no (a energia do sistema) multiplicado pela prpria f. de onda. O problema ento se resume a encontrar a f de onda que satisfaz a equao de onda e a respectiva energia do sistema.

Um pouco de matemtica Derivada Suponhamos y = f(x) = uma expresso de x Define-se dy/dx = f (x) = derivada da expresso de x Algumas derivadas so grandezas fsicas. Por ex.: v = dx/dt; E = dV/dx, onde v velocidade, E o campo eltrico e V o potencial. Da mesma forma o momento p = mv = m dx/dt A derivada segunda d2y(x)/dx2 = f (x) = d/dx (f (x)) Mudana de variveis (x,y,z) (r, , ) coordenadas polares

a eq. de onda pode ser escrita como: 1 d2 1 2m dx 2 + r ( r , , ) = E ( r , , ) 12

que uma eq. diferencial de 2a ordem Quando se tem uma eq. do tipo x5 + 2x4 x3 +3x + 4 = 0 Essa eq. tem 5 razes {r1, r2, ..., r5}. usual fazer-se anlise das razes quantas so iguais, reais, imaginrias, etc. As razes de uma eq. diferencial so funes. Assim como para o polinmio acima, h vrias funes que so solues da eq. diferencial { 1, 2, 3, ...}, que ns tambm poderamos representar { K, L, M, ...} Aplicao: tomemos a funo (x) = 3sen2x d /dx = 6cos2x, d2 /dx2 = d(d /dx)/dx = -12 sen2x

portanto d2d /dx2 = -4 (x) claro que qq funo do tipo n(x) = n sen2x, satisfaz esse critrio, qq que seja n. Mas, a cada f de onda soluo da eq. diferencial est associada um energia. 1 E1 2 E2 3 E3 ........... quando as coordenadas que o e- pode ocupar so descritas por 1 ele tem energia E1, 2, energia E2, ...

Voltando ao problema do espectro de radiao de um gs, excitar um e- significa, as coordenadas ele acessveis so descritas por uma outra funo de onda (soluo da eq. de onda) qual est associada uma outra energia. No tomo os e- s podem ocupar estados descritos por uma das funes soluo da eq. de onda. Da diferena entre as energias obtidas de cada funo de onda tem-se o espectro de radiao do gs. Como fazer o grfico de uma funo (r, , )? Complicado porque o grfico seria no espao tetradimensional. As solues n (r, , ) so de forma tal que podem ser escritas como produto de duas f. n (r, , ) = R(r) ( , ) Com exceo da 1 (r, , ) que s tem dependncia radial Ento pode-se fazer uma tabela 1 (r, , ) = R1s(r) 2 (r, , ) = R2(r) ( , ) Mas a R2(r) pode ser escrita como R2s(r)R2p(r) 2 (r, , ) = R2s R2p(r) p( , ) Onde agora s h funes de r e funes de e , e portanto pode-se graficar tais funes. Verificar tabela com a forma analtica das funes de onda

Configuraes Eletrnicas A experincia de Stern-Gerlach

Todo tomo ensaiado com no impar de e- apresentava deflexo. Spin: rotao do e- em torno de seu eixo. o responsvel pelos tomos interagirem com o campo magntico na experincia de S-G. O clculo do campo magntico do tomo permite concluir que no tomo o no de e- com spins no compensados pequeno. Nos tomos os e- preferencialmente se dividem igualmente em spins contrrios (antiparalelos) Elementos que apresentam campo magntico so chamados paramagnticos Mais tarde se concluiu que no tomo os epreferencialmente esto aos pares com spins antiparalelos (emparelhados)

No tomo h pares de e- com mesma energia se o e- no tomo s pode ter determinadas energias (orbital) um mesmo orbital pode ter 2 e-. Distribuio Eletrnica A distribuio eletrnica feita pelos nveis energticos (camadas) n = 1,2,3,... ou K,L,M,... Cada nvel tem subnveis n = 1, subnvel s n = 2, subnveis s,p n = 3, subnveis s,p,d subnvel s, 1 orbital subnvel p, 3 orbitais subnvel d, 5 orbitais

Cada subnvel tem orbitais

A distribuio eletrnica do tomo no estado fundamental feita do nvel de menor energia (n = 1 ou K) para os de maior energia. Como explicado anteriormente na experincia de S-G, possvel calcular qtos e- desemparelhados com spins paralelos o tomo tem. Assim, foi possvel calcular esse no de e- nos tomos com subnveis incompletos Regra de Hund: os e- num subnvel permanecem desemparelhados, com spins paralelos. Os nmeros qunticos o no quntico principal (n) os valores permitidos para n so nos inteiros positivos n = 1,2,3,...

o no quntico azimutal (l) especifica o subnvel e d forma ao orbital recebe nos inteiros positivos de 0 n-1 l=0 l=1 l=2 l=3 s p d f

o no quntico magntico (ml) fornece informaes sobre a orientao dos orbitais no espao. Recebe valores de -l +l Ex: l = 2 (d) ml = -2,-1,0,+1,+2 o no quntico de spin (ms) recebe valores +1/2 e 1/2 Os quatro nmeros qunticos: nome principal azimutal magntico spin smbolo n l ml ms especifica informa valores nvel r do ncleo 1,2,3,... subnvel forma 0,1,...(n-1) orbital orientao -l,...,0,...,+l spin spin +1/2, -1/2

O princpio de excluso de Pauli Num tomo no podem haver dois e- com os mesmos valores para os 4 nmeros qunticos no podem existir 2 e- no mesmo estado energtico.

Diagrama de Energia para a Distribuio Eletrnica

Ex. Fazer a distribuio eletrnica do P(Z = 15) Exceo distribuio eletrnica: Quando estiver sendo preenchido um subnvel d posterior a um subnvel s mais externo, as configuraes (n-1)d5 ns1 e (n-1)d10 ns1 sero mais estveis que (n-1)d4 ns2 e (n-1)d9 ns2 Ex. Fazer a distribuio eletrnica do Cr(Z = 24) Obs: As config. eletrnicas obtidas por este mtodo so para tomos isolados no estado fundamental. Um tomo submetido a um campo externo ou numa molcula poder ter uma distribuio diferente.

Ligaes Qumicas - Interao entre tomos formando espcies poliatmicas que tm existncia independente. - Tipos de ligaes que sero estudadas: - inicas-

covalentes metlicas

ligaes inicas e covalentes so resultado de interao coulmbica entre tomos, consequncia da afinidade eletrnica

1-

Ligaes Inicas materiais constitudos de ons alto ponto de fuso

A diferena de eletronegatividade dos tomos que constituem o material tal que h transferncia de eltrons entre os tomos ons Foras eletrostticas atraem ons de cargas opostas (ctions + e nions -)

-

A energtica da Ligao Inica

Elementos com baixa energia de ionizao (pouca energia para perder e- - metais) tendem a reagir com elementos com alta afinidade eletrnica (liberam muita energia quando ganham e- - no metais) formando compostos inicos Todavia o balano energtico desfavorvel Aplicao: NaCl processo Na Na+ + eCl + e- ClNa + Cl Na+ + Cl H (kJ.mol-1) + 495 - 348 147

Portanto h um dficit de 147 kcal/mol para a formao do par NaCl. A energia de interao coulombica entre 2 cargas depende da distncia segundo a lei de CoulombU= q1q2 4o r 1

Calcular: para que distncia r a energia potencial do sistema Na+ + Cl- torna-se igual ao balano energtico para formao dos ons? Para energia em kJ/mol, carga em C e r em ,U =1389 ,4 q1 q2 r

onde agora q1 e q2 so nmeros de carga (inteiros) Substituindo-se U = 147 kcal/mol, obtm-se r = 9,46 .

para qualquer r < 9,46 a energia de interao U entre os ons Na+ e Cl- passa a ser maior que a energia despendida na formao de Na+ e ClNo caso de formao do slido, necessrio ainda considerar a energia liberada na formao do retculo cristalino (energia reticular) processo NaCl (g) NaCl(s) H (kJ.mol-1) - 787

a interao eletrosttica a fora motriz responsvel pela formao do par NaCl a partir de Na e Cl e a energia reticular responsvel pela estabilidade de NaCl na fase slida.2-

Ligaes Covalentes materiais constitudos por molculas ponto de fuso varivel

Ocorre quando dois tomos apresentam tendncia semelhante de ganhar e perder e- na ligao os e- ficam compartilhados entre os tomos (diz-se que as funes de onda dos 2 tomos se sobrepoem) Os e- passam a ocupar orbitais chamados orbitais moleculares Matematicamente os orbitais moleculares so formados a partir da combinao linear dos orbitais atmicos a que pertencem os eltrons envolvidos na ligao (OM-CLOA) Aplicao: molcula de H2 Dados 2 tomos de H, Ha e Hb, os e- no estado fundamental tm configurao 1s1 a (1s) e b (1s)

g combinao linear de a e b se g = C1 a C2 se C1 = C2 = 1 g = a b i) caso + : g chamada orbital molecular ligante = a (1s) + b (1s) ii)

b

caso - : g chamada orbital molecular * antiligante

orbitais : apresentam geometria cilndrica em torno do eixo da ligao. Orbitais : tome-se por exemplo a (2p) e b (2p) E faamos g = a (2p) b (2p) teremos dois orbitais moleculares (2p-1) = a (2p-1) + b (2p-1) (2p-0) = a (2p-0) + b (2p-0) e os respectivos antiligantes ( *) orbitais : geometria cilndirca em torno de eixo paralelo ao eixo da ligao Importante: Uma das combinaes lineares de orbitais p produz um orbital molecular .

Hibridao

Como obter as ligaes do CH4, que apresentam as seguintes caractersticas: so de mesmo comprimento, mesma energia e apontam para os vrtices de um tetraedro a partir do carbono central? A configurao eletrnica do C: 1s2 2s2 2p2 O primeiro estado excitado tem a configurao 1s2 2s1 2p3, com 4 e- desemparelhados (1e- 2s e 3 e- 2p) Matematicamente as combinaes lineares: 1 = 2s + 2px + 2py + 2pz 2 = 2s + 2px - 2py - 2pz 3 = 2s - 2px + 2py - 2pz 4 = 2s - 2px - 2py - 2pz so funes cujos grficos tem simetria cilndrica e apontam para os vrtices de um tetraedro. Esta hibridao chamada sp3 hibridao sp2 e hibridao sp formadas a partir do mesmo estado excitado 1s2 2s1 2p3 mas com combinao linear de apenas 2 orbitais atmicos p (sp2) ou 1 orbital atmico p (sp)

3- Ligaes metlicas: slidos cristalinos retculo de tomos idnticos alto ponto de fuso maleabilidade - o que mantm unidos os tomos num slido metlico? - Teoria das bandas Condutividade eltrica alta eltrons fracamente ligados - os metais se caracterizam por terem e- s externamente. Esses e- so fracamente ligados ao ncleo e ocupam um grande volume no espao (difusos) Raio atmico () Na = 1,57 Fe = 1,16 Li = 1,23 Raio inico () Na+ = 0,95 Fe++ = 0,76 Li+ = 0,60

- Por esses dados se v a grande variao no raio atmico quando se retiram os e- de valncia. Como o volume do tomo varia com r3, as variaes volumtricas so muito significativas. - Ento os metais so entendidos como sendo compostos por ons localizados no retculo cristalino, envolvidos por elocalizados em orbitais formados pela superposio de 1023 orbitais atmicos. Em conseqncia do grande nmero de orbitais atmicos superpostos, os orbitais moleculares possuem pequenssima diferena de energia entre s, constituindo uma banda que se comporta como contnuo. Em termos gerais essa banda poderia abrigar uma quantidade de e-

igual ao nmero de tomos do metal x a capacidade dos orbitais atmicos que formaram a banda. - Os e- localizados nessa banda se deslocam quando uma ddp aplicada (corrente eltrica). Para que um slido conduza corrente necessrio que hajam nveis vazios na banda de conduo, por onde os e- se movimentam. Em termos tericos, se a banda estivesse totalmente cheia, o slido seria isolante.

Gases - Relao P-V: Lei de Boyle A n e T constantes PV = cte V= cte Como PV = cte P1V1 = P2V21 P

(n e T ctes)

- Efeito da Temperatura: Lei de Charles A P cte V= T V = (T + 273,15) (T oC) V = T (T K) a P cte T = - A relao P-V-T V T (P cte) como V ComoP V T 1 P T P T P V

V1 T1

=

V2 T2

V (T cte)P V1 1 T1

ou V = cte

= cte

=

P V2 2 T2

- Princpio de Avogadro Volumes iguais de diferentes gases nas mesmas condies de P e T contm nmeros iguais de molculas. V n - Lei dos gases ideais Juntando todas as relaes anteriores V n P V = Rn P PV = nRT - o valor de R R=P V nT T T

= 0,082

atm .l K .m ol

= 8,31

m 3 .P a K .m ol

- Condies normais de temperatura e presso (CNTP) 0 oC (273,15 K) e 1 atm - volume molar (CNTP)V= nR T =22 ,4 l P

- Lei de Dalton das presses parciais A presso medida de uma mistura de gases a soma das presses que cada gs exerceria se estivesse sozinho (presso parcial) Exerccio: 1 g de H2, N2 e O2 cada so colocados num recipiente de 10 l a 125 oC. Calcule a P total em atm.

- Difuso e Efuso: Leis de Graham Difuso a passagem de uma substncia atravs de outra. Lei de difuso de Graham: A velocidade de difuso de um gs atravs de outro inversamente proporcional raiz quadrada da densidade ( ) do gs. Vd = Como=m V1

e

V=

nR T P

M e Vd

1 M

Efuso a passagem de um gs por um orifcio Lei de efuso de Graham: A velocidade de efuso de um gs inversamente proporcional raiz quadrada da densidade ( ) do gs Ve =1

1 M

Pelos mesmos argumentos anteriores: Ve

Tanto para difuso quanto para efuso pode-se chegar relao:MB VA = VB MA

Teoria Cintica dos Gases A lei de Boyle

Suponhamos que um no N de molculas de massa m esto contidas num recipiente de volume V. Qual a presso exercida nas paredes pelos impactos moleculares? Suponhamos que todas as molculas se movimentam somente ao longo dos eixos coordenados e tm velocidade constante c. Imaginemos um cilindro perpendicular uma das paredes com rea A e comprimento c t, onde t um intervalo de tempo. O volume do cilindro ser = Ac t Ento esse cilindro contm todas as molculas que atingiro a parede (as que esto caminhando ao longo do eixo do cilindro) no intervalo t (as que esto mais prximas da parede chegaro antes). Quando uma molcula se choca contra a parede sofre uma variao de momento p = mf mi = -mc -mc = -2mc, admitindo-se que o choque seja elstico e que cf = ci. Qual o nmero de colises na rea A no tempo t? O no de molculas no cilindro V Ac t, onde V o nmero de molculas por unidade de volume no volume V. O no de molculas que se desloca ao longo de qualquer 1 N dos eixos coordenados 3 V Ac t e que se desloca na direo da parede 1

N

N

o no de molculas que atinge a parede no fundo do 1 N cilindro por unidade de tempo 6 V Ac.

N 6 V

Ac t.

o no de molculas que atinge a parede no fundo do cilindro por unidade de tempo vezes a variao de momento de cada molcula =pt t

=f1

f = 2mcf =P A

N 6 V

Ac =

1 N 3 V 1 3

Amc2 N mc2

=

1 N 3 V

mc2 PV =

Essa expresso fica fisicamente mais adequada, substituindo-se c2 por c 2 . Para relacionar essa equao com energia cintica:2 mc 2 P = N V 3 2

Se

mc 2 2

for constante PV = cte

Mas, pela lei de Boyle, a T constante, PV = cte. Portantomc 2 2

constante a T cte c 2 T.

Pela equao dos gases ideais PV = nRT E pela teoria cintica2 mc 2 P = N V 3 2 2 mc 2 PV = N A 3 2

Fazendo para 1 mol PV = RT e 1 3RT mc 2 = 2 2N A R NA

= energia cintica mdia por molcula = k (cte de Boltzmann) 2 mc 21 3kT = 2

chamando

para um mol de gs por mol neste caso

1 3R T mc 2 = 2 2

= energia cintica mdia

R = 8,314 J.mol-1.K-1 = 1,987 cal.mol-1.K-1 R = 8,314 m3.Pa.mol-1.K-11 3RT mc 2 = 2 2N A

Tomando-se

c2

=

3RT M

E portanto a velocidade mdia das molculas de um gs inversamente proporcional sua massa molar. molculas mais leves colidem com maior frequncia contra as paredes. Mas p = 2mc para mesma c, molculas mais pesadas sofrem maior p. Esses fatores se cancelam, o que explica que a presso de um gs fica independente da molculanRT P = V

Capacidades Calorficas (C) a quantidade de calor necessria para elevar de 1 oC uma certa massa de um material. O valor de C depende do modo como o calor transferido para o material Analisemos os dois casos mais importantes para a termodinmica de materiais: Cp (capacidade calorfica a presso constante) e Cv (capacidade calorfica a volume constante).

Consideremos inicialmente Cv. Neste caso o gs recebe calor, mas seu volume mantido fixo a presso do gs mudar. Como j visto: para um mol de gs energia cintica. Se T1 T2 E1 E2 E=3R T 2 3R T E= 2

e esta

E 3R =CV = T 2

Essa a quantidade de calor/grau que se vai converter exclusivamente em aumento na velocidade das partculas. Cv 3 cal/mol.K 12 J/mol.K

Consideremos agora Cp. Neste caso o gs recebe calor mas sua presso mantida constante volume mudar Se T1 T2 V1 V2 Como para gs PV = RT PV2 = RT2 ; PV 1 = RT1 P V = R T P V =R T

Essa a quantidade de calor/grau que se vai converter em maior distanciamento entre as partculas.

Portanto quando se transfere calor para um material presso constante uma parte do calor usada para aumentar a energia cintica das partculas (CV) e outra parte para afastar as molculas (R). Isso define Cp = CV + R Cp =3 2

R+R=

5 2

R e

Cp Cv

=1+

R CV

= 1,67

gs He Ne Ar Kr Xe Hg

Cp/Cv para alguns gases Cp/Cv gs 1,66 H2 1,64 O2 1,67 N2 1,66 CO 1,66 NO 1,67 Cl2

Cp/Cv 1,41 1,40 1,40 1,40 1,40 1,36

Porque para gases monoatmicos a razo Cp/Cv terica concorda com a experimental mas para diatmicos no? Faa-se um raciocnio baseado em +1 m v2 y 2 CV = 3R 2

. Como a1 2 m vx 2

energia cintica composta por 3 componentes Ec = +1 2 1 2 m vq 2 1 2 m vz 2

podemos supor que cada componente

=

R.

Uma molcula diatmica tem 2 movimentos de rotao independentes em torno do centro de massa, no plano xz e no plano yz. Consideremos que da mesma forma que para as componentes da energia translacional, cada um destes 1 movimentos de rotao tambm contribua para Cv com 2 R cada.

CV =

3R R R + + 2 2 2 7 R 2

=Cp Cv

5 R 2

Cp = Cv + R =

= 1,40

Para pensar: Considerando os resultados acima discutidos, o que se pode dizer sobre a contribuio da energia vibracional de molculas diatmicas capacidade calorfica?

SLIDOS caractersticas: rigidez, incompressibilidade, estrutura cristalina propriedades eltricas e magnticas propriedades macroscpicas: slidos cristalinos - as partculas constituintes apresentam ordenao de longo alcance consequncia: anisotropia slidos amorfos - no possuem estrutura regular consequncia: so isotrpicos anisotropia - ex. resistncia ao cisalhamento

limites entre formas cristalinas e amorfas: plsticos contm certa cristalinidade cristais lquidos so isotrpicos slidos cristalinos tm PF bem definido slidos amorfos amolecem com o aumento da temp. slidos policristalinos (metais) so isotrpicos, embora os monocristais seja anisotrpicos os aspectos mais relevantes dos slidos esto relacionados com as foras que mantm unidas as particulas slidos

inicos, metlicos, moleculares e de rede covalente. Propriedades macroscpicas definidas podem ser associadas a cada tipo de ligao i) cristais inicos - partculas carregadas + e - (ons). Os ons de sinal contrrio so ligados (energias de coeso) por foras coulombicas. Cada on rodeado (mais proximamente) por ons de sinal oposto. Tem presso de vapor pequena e temp. de fuso alta. So duros e quebradios. Isolantes eltricos a baixa temp., bons condutores quando fundidos. ii) cristais moleculares - unidade repetitiva um atomo ou molcula. Energia de coeso dada por foras de van der Waals. apresentam grande presso de vapor e temp. de fuso baixa. Tendem a ser moles e compressveis. Bons isolantes eltricos. iii) cristais de rede covalente - todos os tomos ligados continuamente por ligaes covalentes. Ex. diamante, grafite, silicio, etc. O cristal inteiro uma s molcula. Tm energia de coeso alta, baixa presso de vapor e PF alto. As propriedades eltricas podem ser consideravelmente afetadas devido impuresas (dopantes). Ex. silcio ou germnio com um tomo substitudo por outro do grupo Va (fsforo por ex), tm-se um eletron livre. A condutividade aumenta sensivelmente e aumenta com o aumento da temperatura (ao contrrio dos metais). Se um tomo substitudo por outro do grupo IIIa (Aluminio por ex), tm-se um eltron a menos (buraco +). O comportamento da condutividade semelhante ao anterior. Semicondutores tipo-n e tipo-p. iv) metais - brilho metlico, condutividade eltrica e trmica alta, e alta maleabilidade. Os eltrons de valncia no esto localizados em cada tomo mas pertencem ao metal como um todo (poderia se pensar o metal como constitudo

por ons positivos imersos num "mar de eltrons"). Todavia cada metal tem suas particularidades. Hg: PF = -39C W: PF = 3.300C metais alcalinos: moles smio: risca o vidro Cu 65 vezes melhor condutor que Bi energia de coeso de alguns cristais tipo exemplo energia (kcal/mol) inico LiF 1030 NaCl ZnO 780 4030

molecular

Ar CO2 I2

7 24 65

rede covalente

C(diamante)

715

Si SiO2

455 1860

metlico

Li Fe W

160 415 850

Difrao de Raios-X difrao por tomos localizados num plano

bo

do o

a h

o

c

difrao por planos paralelos de tomos

o o o o o o o

o

do o

o

dsen

o

os sete sistemas cristalinos e os 14 retculos de Bravais sistema cbico dimenses a=b=c=; = = =9 0 cela unitria simples

corpo centrado face centrada ortorrmbico a b c; = = =9 0 simples corpo centrado lateral centrada face centrada

tetragonal

a=b c; = = =9 0

simples corpo centrado

monoclnico

a b c; = =90

simples lateral centrada

rombodrico

a=b=c=; = = 90 a b c; = = 90 a=b c; = =90 =60

triclnico hexagonal

Defeitos Reticulares Classificam-se de acordo com suas caractersticas geomtricas:-

Defeitos de ponto: envolvem 1 stio reticular Defeitos de linha: deslocamentos de 1 fileira de stios reticulares Defeitos de plano: deslocamento de 1 plano reticular Defeitos de ponto: 4 tipos Vacncia falta um tomo ou molcula num stio

i)

Intersticial um tomo ou molcula se encontra fora do lugar (no interstcio) Impureza de substituio um tomo estranho ocupando um stio reticular Impureza intersticial um tomo estranho no interstcio Nos slidos inicos ocorrem certos casos especiais: Defeitos de Schottky vacncia num stio catinico e num aninico prximos formando um par de vacncias Defeitos de Frenkel um on deixa seu lugar reticular e ocupa uma posio intersticial. Comum em materiais de nions grandes e ctions pequenos (o volume vazio intersticial grande. Centro F um e- ocupa a posio de um nion ausente. Importante em aplicaes ticas. Muitos defeitos desta natureza conferem cor ao cristal que seria incolor. Nos casos de defeitos por substituio a espcie substituinte deve ter a mesma carga e/ou tamanho semelhante espcie substituda. Vacncias e tomos intersticiais so responsveis pela ocorrncia de compostos no estequiomtricos mudanas nas propriedades. Ex. xido de nquel preparado a 110 K com Ni em excesso Ni1O1 : verde e isolante.

preparado a 1500 K com O2 em excesso Ni0,97O1 : negro e semicondutor. Como h vacncias catinicas no Ni0,97O1 h Ni3+ para compensar a carga do oxignio. Isso cria uma corrente de e- entre Ni2+ e Ni3+ , segundo:

e o material semicondutor NiO pode ser dopado com Li+ como impureza de substituio (no lugar de Ni2+) um certo nmero de Ni3+ deve ser criado para garantir a neutralidade eltrica. NiO dopado com Li+ semicondutor melhor que Ni0,97O1 porque pode haver mais Ni3+ no NiO dopado. Defeitos de linha: 2 tipos

ii)

- deslocamento de plano: surge um plano parcial extra de tomos - deslocamento helicoidal: parte de um conjunto de planos reticulares deslocado em relao planos vizinhos. Num metal temperado pode haver at 106 deslocaes/cm2 enquanto num no temperado o no de deslocaes da ordem de 1011-12 deslocaes/cm2.

As deslocaes influenciam muito as propriedades mecnicas. P.ex. A teno de cisalhamento necessria para romper um metal calculada a partir das foras interatmicas da ordem de 106 psi (libras/pol2), mas na prtica de apenas 103 psi. Os metais podem ser fortalecidos por dopagem. Os tomos do dopante tendem a ocupar posies nas deslocaes. Com isso fica mais difcil mover a deslocao porque o dopante interage com seus vizinhos. A eficincia das impurezas em fortalecer o metal est diretamente relacionada ao seu tamanho.iii)

Defeitos de plano: superfcie de contacto entre microcristais no slido.

Lei de Dulong e Petit A capacidade calorfica de um mol de um slido 6,3 cal/mol 26 J/mol Porm a capacidade calorfica funo da temperatura. T=0 C=0 T alta C=3R Energia reticular de cristais inicos2 U= M 4 0 r0

onde M a constante de Madelung e caracterstica de cada material. Para NaCl M = 1,747558

Para CsCl M = 1,762670

Termodinmica Todo processo que ocorre pode ser classificado como espontneo (em geral processos naturais) ou no espontneo (processos realizados custa de dispndio de energia). A termodinmica estuda a espontaneidade dos processos fsicos e qumicos. 1a Lei: Toda transformao, natural ou no, ocorre com conservao de energia. Calor e trabalho vamos nos restringir queles processos que s envolvem transferncia de calor e/ou realizao de trabalho. Sistema recebe calor (q) ou trabalho (w) energia (E) aumenta Sistema perde calor ou realiza trabalho energia diminui = w E q

Conveno para os sinais algbricos de calor e trabalho Quantidade q Sinal algbrico + w + Significado O sistema recebe calor das vizinhanas O sistema transfere calor para as vizinhanas O sistema realiza trabalho para as vizinhanas O sistema recebe trabalho das vizinhanas

A variao de energia de um sistema a diferena entre o calor que o sistema recebe ou transfere e o trabalho que o sistema realiza ou realizado sobre ele. O trabalho de expanso

Expanso de um gs contra um pisto num cilindro estado inicial estado final V1 V2 > V1 Pext < Pi Pext = Pi

entre V1 e V2 o pisto se deslocou x w Fext . xw =Pext A x =Pext V

Pext = Fext / A

De acordo com a deduo acima, o trabalho ter unidades de presso vezes volume, e ser, em geral, somado ao calor que tem unidades de energia.

1 atm.L = 101,3 J Exemplo: Um sistema com volume 25,00 L, absorve 1,00 kJ de calor. Calcule E do sistema se: a) o calor absorvido a volume constante, b) o sistema expande para o volume de 28,95 L contra uma presso constante de 1,00 atm, c) o sistema expande para um volume de 42,63 L, contra uma presso constante de 0,560 atm. Energia e Entalpia = w E q

E = E 2 E1 =q Pext V =q ( Pext V2 Pext V1 )

para um processo a presso constante

Pext =Psist =P

E2 E1 =q PV 2 +PV 1( E 2 +P 2 ) E1 +P 1 ) =q p V ( V

Definindo

( E +P ) =H V

H =q p

Ento, quando um sistema sofre expanso a presso constante, a variao de entalpia do sistema a quantidade de calor absorvida Exemplo: gua lquida no ponto de ebulio tem uma densidade de 0,958 g/ml. Nessas condies Hvap = 40,66 kJ/mol. Calcule Evap (admita que o vapor dgua comporta-se idealmente. Transformaes Espontneas Que condio ou condies devem se verificar para que um processo ocorra espontaneamente?

A 1a Lei diz que em toda transformao h conservao de energia, mas a variao de energia do sistema E 0, assim como H. Ento os valores de E ou H no servem como critrio para decidir se uma transformao espontnea ou no. Exemplo: HC + H2O HC(sol) KI + H2O KI (sol) H0

O que caracteriza os processos que ocorrem naturalmente com aumento de energia? R: O sistema torna-se menos ordenado! em todo processo natural h uma competio entre diminuio de energia e organizao do sistema. 2a Lei: um sistema isolado tem uma tendncia natural a tornar-se menos organizado. Desordem e Probabilidade Os sistemas tendem a estados menos organizados porque esses estados podem existir num nmero maior de configuraes (maior probabilidade) pense no nmero de configuraes de um slido e desse mesmo slido em uma soluo lquida. Outro exemplo: dois bales conectados por uma vlvula, um contm gs e outro vcuo. O que acontece quando se abre a vlvula?

Define-se a propriedade termodinmica entropia (S) como: S = k nP onde k a constante de Boltzmann e P a probabilidade do estado. Exemplo: distribuio de duas bolas em dois bulbos

Em qualquer transformao espontnea num sistema isolado S > 0. Se um sistema no est isolado (pode trocar energia com as vizinhanas): STotal = SSist + SViz > 0-

A energia livre de Gibbs

Se o sistema no est isolado SVz i

=

q tr c d oa o

e te nr

o ss m i te a

e a vzn a s s ii h na

T

Vzn a s i i h na

O calor trocado com as vizinhanas q, onde q o calor trocado pelo sistema. SV iz

=

q sist T Viz

Como as vizinhanas tudo sistema TViz = T = cte. Se Tsist for cte, Tsist = T SV iz

=

q sist T

Se o processo for a presso cte qsist = Hsist SV iz

=

H T

s t is

Ento: STt l oa

= S

ss it

H ss it T

Multiplicando ambos os lados da equao por T

T S

T o t a l

=

T S

s i s t

H

s i s t

ou

T S

T o t a l

=

H

s i s t

T S

s i s t

Definindo G = H TS onde G chama-se energia livre de Gibbs GS i s t

=

H

S i s t

T S

S i s t

e pode-se concluir que

G

S i s t

=

T S

T o t a l

Como em qualquer transformao espontnea STotal > 0 -T STotal < 0 GSist < 0 GSist > 0 transformao no espontnea GSist = 0, diz-se que o sistema est em equilbrio H + + S + + G = ( H - T S) + T baixa, T alta, + T baixa, + T alta, transformao espontnea no-espont. espontnea no-espont. no-espont. espontnea

Outra formas de expressar as 1a e 2a leis: 1a Lei: a energia do universo constante 2a Lei: A entropia do universo aumenta

Mudanas de Fase Considere uma substncia mudando de fase. Como durante a mudana de fase ambas as fases esto em equilbrio:0 G = H T S =

por exemplo, na fuso: Sfu s

H = S T

fu H s = T fu s

-

3a Lei: A entropia de um slido cristalino puro e perfeito 0K=0

Para um aumento na temperatura, S 0 = ST S 0 = ST T

ELETROQUMICA

oxidao - perda de eltrons reduo - ganho de eltrons a toda oxidao Me Mez+ + z eest associada uma reduo Me + z e- Mezento estabelece-se um fluxo de eltrons. a quantidade de eltrons que se move de um ponte a outro (carga) medida em coulombs (C) - 1C 1,28 x 1018 eltrons. o fluxo de eltrons por unidade de tempo chamado corrente eltrica e tem unidade ampre (A) - 1A = 1C/s para que haja um fluxo de eltrons entre dois pontos necessrio que haja uma ddp entre esses pontos - a unidade de ddp volt (V) a tendncia que um material tem para se oxidar expressa pelo seu potencial redox padro - quanto mais positivo for o potencial de oxidao do material, maior sua tendncia oxidao.

existem dois tipos de condutores : eletrnicos - conduzem eltrons eletrolticos - conduzem ons

um sistema constitudo de um condutor eletrnico imerso num condutor eletroltico chamado eletrdo um sistema constitudo de dois eletrdos chamado clula eletroltica e cada eletrodo chamado semiclula.

eletrodos : ctodo - eletrodo onde ocorre reduo nodo - eletrodo onde ocorre oxidao quando uma corrente eltrica est fluindo por uma clula eletroltica, diz-se que est havendo uma eletrlise

lei de Faraday - relaciona a massa depositada numa eletrlise com a quantidade de corrente eltrica que depositou essa massa. 1Faraday (F) = 96490 C = carga de 6,02 x 1023 eltrons

quando duas semi clulas esto separadas por um condutor eletroltico ( ponte salina) tm-se uma clula galvnica ou pilha eletroltica - sistema que gera corrente eltrica notao: Fe | Fe2+ || Cu2+ | Cu como o potencial que uma semi-clula apresenta funo da concentrao da soluo necessrio definir um potencial padro (concentrao inica = 1M) a expreso que descreve quantitativamente a relao entre o potencial e a concentrao : E = E + 2,303 RT/nF log [Mez+] dadas duas semi-clulas a diferena de potencial entre elas dada por: E = E - 2,303 RT/nF log Q (eq. Nernst) onde Q tem a mesma expresso da constante de equilbrio - no equilbrio E = 0 como o potencial de uma semi-clula depende da concentrao inica em soluo, ento pode se ter uma clula galvnica de mesmo metal, em concetraes inicas diferentes.

CORROSO ocorre devido ao ataque de substncias ambientais aos materiais tecnolgicos. No caso dos metais se deve ao fato de que os xidos de metais so mais estveis do que os metais puros um exemplo de processo de corroso o "enferrujamento" do ferro - reaes que ocorrem normalmente nesse caso so: Fe Fe2+ + 2 e2 H + + 2 e- H 2 2 H2O + O2 + 4 e- 4 OHo Fe2+ reage com o oxignio para formar Fe2O3 que catalizador do processo de corroso

EQUILBRIO QUMICO Conceito de Equilbrio presso de vapor Equilbrio processos reversveis Mudanas de Fase presso, temperatura Reaes Qumicas temperatura, concentrao CARACTERSTICAS DO ESTADO DE EQUILBRIO i) processo dinmico ii) os sistemas se deslocam expontaneamente para um estado de equilbrio o sistema se afasta do equlbrio somente por fatores externos retirados os fatores externos o sistema volta ao equilbrio iii) as propriedades do estado de equilbrio so as mesmas, independente da direo em que o mesmo alcanado iv) o estado de equilbrio uma conciliao entre um estado de mnima energia e um estado de mxima entropia A CONSTANTE DE EQUILBRIO Dada a reao: aA + bB cC + dD

existe uma infinidade de combinaes das concentraes tal que a reao est no equilbrio, mas apenas uma relao entre as concentraes obedecida quando o sistema est em equilbrio:

K=

[C] [ D] [A] [B]a

c

d

b

K uma constante para cada reao cujo valor depende s da temperatura. Obs: no se inclue na expresso da cte. de equilbrio concentraes de slidos puros. Se o sistema gasoso, ao invs de concentraes usam-se as presses. RELAES ENTRE CONSTANTES DE EQUILBRIO i) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

K1 =H2(g) + 1/2 O2(g)

2 H2O 2 2 p p H2 O2

p

H2O(g)H2O 1/2 p p H2 O2

K2 =

p

comparando-se K2 com K1 observa-se que K1=K22 se uma reao multiplicada por um fator, a constante de equilbrio da nova reao a anterior elevada a esse fator b) 2NO + O2 2NO2

K3 =2NO2

2 NO2 2 p p NO O2

p

2NO + O2

p K4 =

2 p NO O2 2 p NO2

comparando-se K3 com K4, observa-se que K3=1/K4 as constantes de equilbrio para uma reao e sua inversa so recprocas.

c)

2NO + O2

2NO2

K5 = p

2 NO2 2 p p NO O2

p

2NO2

N2O4

K6 =

p p

N2O4 2 NO2

2NO + O2

N2O4

K7 =

N2O4 2 p p NO O2

comparando-se K5, K6 e K7, observa-se que K7 = K5.K6 quando se adicionam reaes, a constante de equilbrio da reao resultante o produto das constantes de equilbrio das reaes somadas

INFORMAES QUALITATIVAS Dada a reao: aA + bB cC + dD

se o sistema est em equilbrio

[C] [D] [A] [B]a

c

d

b

=K

se

[C ] [D] [A] [B]a

c

d

b

K

os produtos esto em excesso e a reao ir se deslocar para o equilbrio da direita para a esquerda EFEITOS EXTERNOS SOBRE O EQUILBRIO PRINCPIO DE LE CHATELIER i) efeito da concentrao BaSO4(s) Ba++(aq) + SO4= (aq)

K=[Ba++(aq)] [SO4= (aq)] introduzindo mais SO4=, o equilbrio se desloca para a esquerda, consumido Ba++

ii) efeito do volume (importante em sistemas gasosos) 2NO2(g) N2O4(g)

p

K=

p

N2O4 2 NO2

- diminui o volume aumenta presso reao ocorre da esquerda para a direita. - aumenta o volume diminui a presso reao ocorre da direita para a esquerda iii) efeito da temperatura - reao exotrmica: K diminui com o aumento de T 2NO2(g) N2O4(g) H = -13.9 kcal/mol K273K = 76 K298K = 8.8

- reao endotrmica: K aumenta com o aumento de T N2 + O2 2 NO H = 43.5 kcal/mol K2000K = 4.1x10-4 K2500K = 36x10-4

Cintica Qumica Estuda as velocidades e os mecanismos das reaes qumicas. Em geral a velocidade de uma reao determinada: i) ii) iii) pelas propriedades dos reagentes pelas concentraes dos reagentes pela temperatura

A velocidade de uma reao pode ser influenciada ainda: iv) v) pelas concentraes de outras substncias que no os reagentes. Pelas reas de superfcies em contato com os reagentes

Definio de velocidade de reao Suponhamos a reao hipottica em fase nica: A + B C + D Durante a reao a concentrao dos componentes varia constantemente o mesmo ocorrendo com a taxa de transformao de reagentes ou formao de produtos A velocidade mdia de transformao de A num intervalo de tempo t definida como:v =

[ A] 2 [ A]1 [ A] = t t 2 t1

O sinal negativo usado para que a velocidade seja . Se ao invs de [A] usar-se [C], o sinal negativo no ser usado.

([A]1,t1) com ([A]2,t2). Esse valor depende do intervalo considerado. Velocidade instantneavi = lim [ A] d [ A] = t 0 t dt

[ A] t

o coeficiente angular da reta que une o ponto

A velocidade instantnea a inclinao da reta tangente curva concentrao x tempo no tempo t. Numa reao as velocidades de formao ou consumo de cada componente da reao esto relacionados. Por ex. na reao hipottica: aA + bB cC + dD1 d [ A] 1 d [ B ] 1 d [C ] 1 d [ D ] = = = a d t b d t c d t d d t

O mecanismo de uma reao A reao qumica como descrita usualmente a reao simplificada (global). Normalmente uma reao no ocorre em uma nica etapa, mas sim numa srie de etapas. Estas etapas constituem o mecanismo da reao. p. ex. 2ICl (g) + H2 (g) 2HCl (g) + I2 (g) (eq. global)

tem o seguinte mecanismo: etapa 1: etapa 2: ICl + H2 HI + HCl ICl + HI I2 + HCl

HI chamado intermedirio da reao (no aparece na eq. global).

A relao entre velocidade de reao e concentrao dos componentes (equao de velocidade) Considere-se a seguinte reao hipottica e homognea A + 2B + C D + E Suponhamos que a velocidade de consumo de A proporcional concentrao de A, [A]. pode-se escrever:d [ A] =k [ A] dt

(1)

onde k chamada constante de velocidade e (1) a equao de velocidade. Em termos gerais pode-se dizer que a velocidade da reao seria dada por: d [ A] x y z =k [ A] [ B ] [C ] dt

onde x,y e z a ordem da reao com respeito A, B, e C respectivamente e x+y+z a ordem global da reao.-

Reao de 1a ordem d [ A] =k [ A] x , dt

Suponhamos a equao de velocidaded [ A]

com

x=1 a reao de 1a ordem com respeito A. Reescrevendo a equao [ A][ A] d [ A] t A]o [ A] =tokt [

=k dt

ln [ A] ln [ A] 0 =kt ln [ A] =kt + ln [ A] 0

(p/ t=0)

(y = -mx + b) medindo-se [A] = f(t), fazendo-se um grfico ln [A] x t, se der uma reta, a reao de 1a ordem com respeito A. Em logaritmos decimais:k log [ A] = t +log [ A]0 2,303

- Meia vida o perodo de tempo necessrio para que a concentrao do reagente diminua metade da concentrao inicial. Considere-se a relao concentrao x tempo para uma reao de 1a ordem:ln [ A] =kt + ln [ A] 0

fazendo [A]1/2 a concentrao em t1/2:ln [ A]1 / 2 = kt1 / 2 + ln [ A] 0 kt1 / 2 = ln [ A] 0 ln [ A]1 / 2

por definio [A]1/2 = [A]0

[ A] 0 kt1 / 2 =ln 1 / 2 [ A]

=ln 2 0,693 t1 / 2 =0

0,693 k

portanto, para uma reao de 1a ordem a meia vida da reao independe da concentrao inicial do reagente.

-

Reao de 2a ordem

A equao de velocidade dada por: d [ A] =k [ A] 2 dt[ A] d [ A] t [ A]0 [ A] 2 = t0 k dt

d [ A] [ A]2 =k dt 1 1 = kt + [ A] [ A] 0

medindo-se [A] = f(t), fazendo-se um grfico 1/[A] x t, se der uma reta, a reao de 2a ordem com respeito A.-

Meia vidat1 / 2 = 1 k [ A] 0

Fazendo-se [A] = [A]0 para t = t1/2

Ento, no caso de uma reao de 2a ordem, o tempo de meia vida depende da concentrao inicial. Embora s se trate aqui de reaes de 1a e 2a ordem, para exemplificar, uma reao pode ser de outras ordens, tanto inteiras quanto fracionrias. A teoria das colises Consideremos o processo elementar (1 etapa do mecanismo de uma reao) em fase gasosa: A2 (g) + B2 (g) 2AB A velocidade da reao depende da frequncia de colises Z (no de colises por segundo entre molculas A2 e B2) v Z Por outro lado Z [A]2 e [B]2 Z [A]2[B]2 Z = Z0[A]2[B]2

Onde Z0 a frequncia de colises quando [A]2 = [B]2 = 1 Ento: v Z0[A]2[B]2

- outros fatores que afetam a velocidade das reaes:i)

Energia de ativao (Ea)

Para que uma coliso entre A2 e B2 produza AB (seja efetiva) necessrio que essa coliso ocorra com uma energia mnima, denominada energia de ativao. Como j visto na teoria cintica dos gases, numa amostra de gs a frao de molculas com energia maior que Ea n E =exp( a ) RT N

portanto:ii)

v

ep x(

E a

R T

)

orientao relativa das molculas na coliso (efeito estrico p)

Para que A2 e B2 reajam necessrio que a coliso entre elas ocorra com orientao relativa que favorea a reao entre as colises que ocorrem com energia > Ea somente as com orientao apropriada sero efetivas. Aproximadamente o fator estrico p representa a frao de colises com energia > Ea com orientao apropriada. Combinado-se estes 3 fatores pode-se escrever:v = ep p x( E a R T )Z = ep p x( E a R T ) Z 0 [ A2 ][B2 ]

Numa dada Tv = k [ A2 ][ B2 ]

onde k a const. de velocidade.k = ep p x( E a R T ) Z0

- A dependncia entre a const. de velocidade e a temp. Como j discutido em teoria cintica dos gases, a temperatura de um gs influe na frequncia de colises entre partculas e na frao de colises com energia superior a Ea. Como essas grandezas fazem parte da constante de velocidade k, k = f(T). A relao entre k e T foi desenvolvida por Arrhenius e dada por:k = ep A x( E a R T )

onde A = p Z0-

Determinao da energia de ativao de uma reaoE k = A exp( a RT ) k =ln A ln Ea E 1 k = a +ln A ln RT R T

com valores de k = f(T), um grfico de lnk x 1/T dar uma reta com inclinao Ea/R