JRMatos 2014 1

CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l) Ca2+(aq) + 2HCO3

-(aq)

Solubilidade Precipitação

1 JRM2015

Ag+ + Cl- AgCl(s)

CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4(s)

Solubilidade Precipitação

2

Cl- CrO42-

Ag+

AgCl........1,56x10-10

Ag2CrO4....8,8x10-12

Determinação quantitativa de Cl- com Ag+ e utilizando CrO4

2- como indicador JRM2015

JRMatos 2014 2

JRM2015 3

Ex. 1- Determine a solubilidade molar do PbCl2 (Ks = 1,6x10-5)

a) H2O pura ; b) Em solução que tem Pb(NO3)2 0,1 mol/L.

a) H2O pura: Ks = [Pb2+][Cl-]2 = (S)x(2S)2 = 4S3 1,6x10-5

S =

3 1,6x10-5/4 S = 1,6x10-2 mols/L

b) PbCl2 Pb2+ + 2 Cl-

Início 0 0,1 M 0 Adição (PbCl2) S 2S (0,1+S) 2S

Ks = [Pb2+][Cl-]2 = 1,6x10-5 = (0,1+S)x(2S)2 = (0,1)x(2S)2 = 0,4S2

S <<<0,1 M

S = 6,0x10-3 mols/L

EFEITO DE OUTROS ÍONS NA SOLUBILIDADE

JRM2015 4

Ex. 2- A solubilidade molar do CaF2 é 1,89x10-4 mol/L em H2O

pura a 25oC. Calcule a solubilidade molar do CaF2 em solução

de NaF 0,1 mol/L à 25oC. Dado: Ks = 2,7 x10-11

NaF(s) Na+ + F-

0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L

H2O (completa)

S <<<0,1 mol/L

~0,1 (0,1)2x(S) = 2,7 x10-11

S = 2,7 x10-9 mol/L

CaF2 Ca2+ + 2 F-

Início 0 0 0,1

Adição de CaF2 S 2S

S (0,1 + 2S) Ks = (0,1+2S)2x(S)

Ks = [F-]2x[Ca2+]

JRMatos 2014 3

JRM2015 5

So

lub

ilid

ad

e M

ola

r d

o C

aF

2/

mo

l L

-1

[NaF] / mol L-1

0 0,05 0,10 0,15 0,20

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

H2O pura

A solubilidade do CaF2 diminui

quando um íon comum (F-) é

adicionado à solução.

JRM2015 6

FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS A PARTIR DE SOLUÇÕES

Ex. 1- 100 mL de solução de Na2SO4 0,00075 mol/L é misturado

com 50 mL de solução de BaCl2 0,015 mol/L. Ocorrerá a formação

de um ppt.? Dado: Ks (BaSO4) =1,1 x10-10

a) Qual o número de mols de cada soluto?

b) Qual a [ ] de cada espécie no momento da mistura?

= M x V(L) = 0,00075 x 0,1 = 7,5x10-5 mols Na2SO4

= 0,015 x 0,05 = 7,5x10-4 mols BaCl2

[Na2SO4] = = 5x10-4 mol/L 7,5x10-5 mols

0,15 L

[BaCl2] = = 5x10-3 mol/L

7,5x10-4 mols

0,15 L

JRMatos 2014 4

JRM2015 7

Na2SO4 2 Na+ + SO42-

H2O

100%

5x10-4 2x5x10-4 1x5x10-4

BaCl2 Ba2+ + 2 Cl- H2O

100%

5x10-3 1x5x10-3 2x5x10-3

Para que ocorra a pptação é

necessário que o produto

das [ ]s (Qs) das espécies

envolvidas seja > que o Ks.

Logo, ocorrerá a pptação do BaSO4

Qs > Ks Qs = 5x10-4 x 5x10-3 = 2,5 x10-6

Ks (BaSO4) =1,1 x10-10

BaSO4

8

Ex. 2- Qual a [Ba2+] necessária para iniciar a pptação do BaSO4

numa solução que é 0,0015 mol/L em Na2SO4?

Dado: Ks (BaSO4) =1,1 x10-10

A pptação do BaSO4 ocorre a partir do momento em que:

Qs seja exatamente igual a Ks

1,1 x10-10

[Ba2+] [SO42-] =1,1 x10-10

[Ba2+] = = = 7,3 x10-8 M [SO4

2-]

1,1 x10-10

0,0015 M

1,1 x10-10

Satisfaz o Ks

Então para iniciar a pptação do BaSO4 é necessário que:

[Ba2+]seja > 7,3 x10-8 mol/L

JRM2015

JRMatos 2014 5

JRM2015 9

Em análise quali ou quantitativa considera-se que uma

precipitação foi completa qdo a Cfinal do íon, que está sob

determinação, atingir 10-5 à 10-6 mol/L ou também qdo

Cfinal ≤ 0,001Cinicial. Em outras palavras, 99,9% da

quantidade original do referido íon deve estar no

precipitado.

Se Cfinal ≤ 0,001Cinicial

precipitação completa

CONCENTRAÇÃO DE ÍONS APÓS PRECIPITAÇÃO

Ex. 1. A [Ag+] numa solução era 1x10-2 mol/L após precipitação com Cl-

foi reduzida a 1x10-6 mol/L. Qual a % de Ag+ permaneceu em solução?

[Ag+]final

[Ag+]inicial

%Ag+solução = x100 %Ag+

solução = X 100 = 0,01% 10-6

10-2

JRM2015 10

Exemplo 2. Um frasco possui certa quantidade de água do mar

que apresenta em média 2,95 g/L de NaCl. Qual a [Ag+] que

deve ser adicionada em solução para iniciar a pptação do AgCl e

para que os íons Cl- estejam completamente precipitados?

Ks AgCl = 1,59x10-10 Massa Molar: Na...23; Cl 35,5.

Início da pptação. Produto das [ ]s deve ser = ao Ks

Pptação. Total [analito]solução deve ser reduzida a 1/1000, (completa ou ou seja , pelo menos 99,9% está no pptdo. quantitativa)

JRMatos 2014 6

JRM2015 11

Ex.: Tem-se dois frascos (A e B) contendo 100 mL de

Mg2+ 0,1 mol/L cada. Ao frasco A foi adicionado 100 mL

de NaOH 0,202 mol/L e ao frasco B foi adicionado 100 mL

de NH4OH 4 mol/L. Pergunta-se: a precipitação do

Mg(OH)2 foi completa?

100 mL Mg2+ 0,1 mol/L

100 mL de NaOH 0,202 mol/L

[Mg2+] = = 0,05 mol/L 0,1 mol/L x 100 mL

200 mL

[OH-] = = 0,101 mol/L 0,202 mol/L x 100 mL

200 mL

frasco

A

Qual a [Mg2+] e a [OH-] após a

mistura (antes da precipitação)?

JRM2015 12

Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 Ks = 1,8x10-11

0,05 mol/L 0,101 mol/L inicial

Reage/forma 0,05 mol/L 0,100 mol/L

final ? 0,001 mol/L

0,05 mol/L

Então, após a mistura estará em solução 1,8x10-5 mol/L de Mg2+.

Para que a pptação seja completa a [Mg2+]inicial (0,05 mol/L) deve

ser reduzida em 1/1000, ou seja:

Cfinal ≤ 0,001Cinicial = 0,001x0,05 = 5x10-5 mol/L.

Como a [Mg2+] = 1,8x10-5 mol/L , ela é < 5,0x10-5 mol/L, então:

a pptação foi completa.

Exc. Ks = 1,8x10-11 =[Mg2+] [OH-]2

[Mg2+] = = 1,8x10-5 mol/L 1,8x10-11

(0,001)2

ou seja, Qual a %Mg2+ na solução?

1,8x10-5

0,05 x100 = 0,036%

JRMatos 2014 7

13

100 mL Mg2+ 0,1 mol/L

100 mL de NH4OH 4 mol/L

Porém, a [OH-] dependerá da dissociação do NH4OH então:

[Mg2+] = = 0, 05 mol/L 0,1 mol/L x 100 mL

200 mL

frasco

B

[NH4OH] = = 2 mol/L 4 mol/L x 100 mL

200 mL

NH4OH OH- + NH4+ Kb = 1,75x10-5

2 mol/L inicial Reage/forma x x

final 2 - x x x

x [OH-] = [NH4+] = x

[OH-]2

2 Kb = 1,75x10-5 = [OH-] = 5,9x10-3 mol/L antes da pptação.

Qual a [Mg2+] e a [NH4OH] após a mistura (antes da precipitação)?

JRM2015

[Mg2+]antes = 0,05 mol/L

JRM2015 14

Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 (Ks = 1,8x10-11)

0,05 mol/L 5,9x10-3 mol/L (limitante) Antes da pptação:

2,95x10-3 mol/L

(0,05–2,95x10-3)mol/L final

0, 04705 mol/L [Mg2+]livre =Cfinal > 0,001Cinicial

1 mol 2 mols

Reage/forma 5,9x10-3 mol/L y = 2,95x10-3 mol/L

Q = [Mg2+][OH-]2 = (0,05)x (5,9x10-3)2 = 1,74x10-6 > Ks

Ocorre precipitação, porém

Precipitação incompleta

ou seja, Qual a %Mg2+ na solução?

0,04705

0,05 x100 = 94,1%

apenas 5,9% precipitou.

NH4+

A medida que ppta.

[NH4+]soluçãoꜛ e reprime

a dissociação da base.

JRMatos 2014 8

JRM2015 15

2(NH4OH OH- + NH4+) (Kb)

2

Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 1/Ks

Mg2+ + 2 NH4OH Mg(OH)2 + NH4+ Keq = (Kb)

2/Ks

Keq = (Kb)2/Ks = = = 17

[NH4+]

[NH4OH]2 [Mg2+]

(1,75x10-5)2

1,8x10-11

2 Na+OH- 2OH- + 2Na+

2 OH- + Mg2+ Mg(OH)2 1/Ks

Keq = 1/Ks = 5,56x1010

Compare a Keq de formação do Mg(OH)2 a partir da reação do

Mg2+ com NH4OH e com OH-. O que se pode concluir?

JRM2015 16

a) [Ag+] necessária para iniciar a pptação de cada X- será:

[Ag+] = Ks/[X-]

iii) I- [Ag+] 8,5x10-14

i) Cl- [Ag+] 1,6x10-7

ii) Br- [Ag+] 5x10-10

Adição lenta de Ag+

Cl- 0,001 M Br- 0,001 M I- 0,001 M

1,6x10-10 5x10-13 8,5x10-17

AgCl AgBr AgI

Ks

a) Calcule a [Ag+] necessária para iniciar a pptação de cada AgX.

b) Calcule a % de I- ppt ao se atingir o Ks do AgBr.

c) Calcule a % de I- e de Br- ppt. ao se atingir o Ks do AgCl.

JRMatos 2014 9

JRM2015 17

JRM2009

Para atingir o Ks do AgBr a [Ag+] = 5x10-10 M

[I-]solução = Ks/[Ag+]Br = 8,5x10-17/5x10-10

[I-]solução = 1,7x10-7 M, portanto,

b) % de I- ppt. ao se atingir o Ks do AgBr

0,017% I- não pptou. ou está na solução

%Isolução = [I-]solução

[I-]inicial

1,7x10-7

0,001

= x100

c) %I- e a %Br- ppt ao se atingir o Ks do AgCl Ao atingir o Ks do AgCl a [Ag+] = 1,6x10-7 M. Usando o mesmo raciocínio: %I-

solução = 0,000053%

%Br-solução = 0,31%

JRM2015 18

Como o agente pptante é o íon OH- o

início e a completa pptação f([OH- ]

EFEITO DO pH DA SOLUÇÃO NA PRECIPITAÇÃO

A) Precipitação de hidróxidos metálicos moderadamente solúveis

1) Considere o Mg(OH)2 Ks = 1,81x10-11 e [Mg2+] = 0,01 mol/L

Então pode-se calcular o valor de pH para que

a pptação do hidróxido se inicie e finalize.

i) Início da pptação:

[Mg2+][OH-]2 = Ks = 1,81x10-11

[OH-] = Ks/[Mg2+] = 4,25x10-5 mol/L

pOH = -log 4,25x10-5 M = 4,37

pH = 9,63 (onde inicia a pptação.)

JRMatos 2014 10

JRM2015 19

[Mg2+]final = 10-5 M , logo: [OH-] = Ks/[Mg2+]final = 1,34x10-3 M

pOH = -log 1,34x10-3 M = 2,87

pH = 11,12 (onde a pptação é completa)

Se o pH 11,12 o Mg(OH)2 precipita completamente.

Para pH entre 11,12 e 9,63 a pptação será incompleta.

Não há pptação se o pH 9,63.

ii) Para pptação completa: Cfinal = 0,001Cinicial

ii) Para pptação completa: Cfinal = 0,001Cinicial [Fe3+] = 10-5 mol/L

[OH-]3 = 3,2x10-38/10-5 = 3,2x10-33 [OH-] = 1,47x10-11 ;

2) No caso do Fe(OH)3 (Ks = 3,2x10-38) ; [Fe3+] = 0,01 mol/L

i) Início da pptação:

3,2x10-38 = [Fe3+][OH-]3 [OH-] = 1,47x10-12 ;

pOH = 11,83 pH = 2,17

pOH = 10,83 ; pH = 3,17

20

B) Precipitação de sais poucos solúveis derivados de ácidos fracos

HyA yH+ + Ay- (Ka) ; XyAb yXb+ + bAy- (Ks)

Por exemplo: CdS (Ks = 8x10-27) ; MnS (Ks = 2,5x10-13)

i) O pH necessário para garantir a pptação total depende primeiramente do Ks do sal.

Ka = = 1,1x10-21

[H+]2[S2-]

[H2S] [Cd2+] = 0,01 mol/L [Mn2+] = 0,01 mol/L [H2S] = 0,1 mol/L

Considere:

a) Para iniciar a pptação do CdS, tem-se:

CdS Cd2+ + S2- [S2-] = 8x10-27/0,01 = 8x10-25

Ka = 1, 1x10-21 = [H+]2 8x10-25/0,1 [H+] = 11,72 M pH = -1,07

Para completa pptação do CdS, tem-se:

[Cd2+] = 10-5 M [S2-] = 8x10-27/10-5 = 8x10-22

Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 8x10-22/0,1 [H+] = 0,3708 M pH = 0,43

JRM2015

JRMatos 2014 11

Precipitação Fracionada

Cd2+ Mn2+ Ba2+ HCl 0,01 mol/L

/ H2S 0,1 mol/L

CdS Mn2+ Ba2+ H+/H2S NH4OH/(NH4)2S (pH~9)

Ba2+

MnS Ba2+ NH4OH/(NH4)2S HCl e (eliminar S2- como H2S)

H+ SO4

2-

BaSO4

JRM2015 21

b) Para iniciar a pptação do MnS, tem-se:

MnS Mn2+ + S2- [S2-] = 2,5x10-13/0,01 = 2,5x10-11

Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 2,5x10-11/0,1 [H+] =2,1x10-6 M pH = 5,68

Para completa pptação do MnS, tem-se:

[Mn2+] = 10-5 M [S2-] = 2,5x10-13/10-5 = 2,5x10-8

Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 2,5x10-8/0,1 [H+] = 6,63x10-8 M pH = 7,18

Qto Ks a qtidade do agente precipitante para excedê-lo, portanto, será o pH da solução para que isso ocorra.

JRM2015 22

Equilíbrios simultâneos

envolvendo a precipitação

e a dissolução

JRMatos 2014 12

JRM2015 23

MeS Ks

CuS 10-36

ZnS 10-21

H2S 2H+ + S2-

Zn2+ + S2- ZnS

Zn2+ + H2S ZnS + 2H+

Ka

1/Ks

Precipitação Keq =

[H+]2

[Me2+][H2S]

Keq = Ka

Ks

[Zn2+] = 10-3 mol/L

[H2S] = 0,1 mol/L Ka = 1,1x10-21

= [H+]2

[Me2+][H2S]

Ka

Ks = [H+]2 (1,1x10-21)(10-3)(0,1)

(10-21) = 1,1x10-4

[H+] = 10-2 mol/L

ZnS Zn2+ + S2-

2H+ + S2- H2S

ZnS + 2H+ Zn2++ H2S

1/Ka

Ks

Dissolução

= [H+]2

[Me2+][H2S] Ks

Ka

Keq = [Me2+][H2S]

[H+]2

Keq = Ks

Ka

= [H+]2 [Me2+][H2S] Ka

Ks

JRM2015 24

MeS Ks

CuS 10-36

ZnS 10-21

H2S 2H+ + S2-

Cu2+ + S2- CuS

Cu2+ + H2S CuS + 2H+

Ka

1/Ks

Precipitação Keq =

[H+]2

[Me2+][H2S]

Keq = Ka

Ks

[Cu2+] = 10-3 mol/L

[H2S] = 0,1 mol/L Ka = 1,1x10-21

= [H+]2

[Me2+][H2S]

Ka

Ks = [H+]2 (1,1x10-21)(10-3)(0,1)

(10-36) = 1,1x1011

[H+] = 3,3x106 mol/L

CuS Cu2+ + S2-

2H+ + S2- H2S

CuS + 2H+ Cu2++ H2S

1/Ka

Ks

Dissolução

= [H+]2

[Me2+][H2S] Ks

Ka

Keq = [Me2+][H2S]

[H+]2

Keq = Ks

Ka

= [H+]2 [Me2+][H2S] Ka

Ks

JRMatos 2014 13

MeS Ks

ZnS 10-21

H2S 2H+ + S2-

Zn2+ + S2- ZnS

Zn2+ + H2S ZnS + 2H+

Ka

1/Ks

Início da precipitação Keq =

[H+]2

[Me2+][H2S]

Keq = Ka

Ks

Calcule a concentração de S2- em pH 5 necessária para iniciar a pptação do ZnS a partir de uma solução 0,1 mol/L em Zn2+.

pH = 5 [H+] = 10-5

[Zn2+] = 0,1 mol/L

Ka = 1,1x10-21

= [H+]2

[Zn2+][H2S]

Ka

Ks [H2S] = = = 10-9

mol/L Ka

Ks

[Zn2+]

[H+]2 1x10-21 x 1x10-10

1,1x10-21 x 0,1

H2S 2H+ + S2- Ka = [H+]2

[H2S]

[S2-]

[S2-] = = 1,1x10-20 mol/L 1,1x10-21 x 1x10-9

1x10-10

25 JRM2015

JRM2015 26

MeS Ks Solubilidade Início da pptação Pptação completa

[S2-] [H+] [S2-] [H+] KEQ

HgS 4,0x10-53 6,3x10-27 4x10-50 5,2x1013 4x10-50 5,2x1013

Sb2S3 5,0x10-51

Ag2S 6,3x10-50

CuS 6,3x10-36

SnS 1,0x10-28

ZnS 1,0x10-21

FeS 6,3x10-18

MnS 2,5x10-13

Ka = = 1,1x10-21

[H+]2[S2-]

[H2S]

[Mex+] = 10-3 mol/L e que [H2S] é mantida cte. em = 0,1 mol/L

Considere:

Preencha as lacunas da tabela indicando os valores corretamente

2,7x1031

JRMatos 2014 14

JRM2015 27

Dissolução de Precipitados

BaCO3 Ba2+ + CO32-

H+ + CO32- HCO3

-

BaCO3 + H+ Ba2+ + HCO3-

1/K2

Ks Ks = 5,1x10-9 K2 = 4,7x10-11

= Kdissolução

Ks

K2

5,1x10-9

4,7x10-11 = 11,7 Kdiss.=

BaSO4 Ba2+ + SO42-

H+ + SO42- HSO4

-

BaSO4 + H+ Ba2+ + HSO4-

1/K2

Ks Ks = 1,1x10-10 K2 = 1,2x10-2

= Kdissolução

Ks

K2

1,1x10-10

1,2x10-2 = 9,2x10-9 Kdiss.=

JRM2015

28

a) Qual é a [CO32-] quando cada cátion (Ag+, Ba2+ e Sr2+):

i) Começa a precipitar?

ii) está completamente precipitado?

b) Qual dos cátions está completamente separado dos

outros por pptação fracionada e quais não estão?

Adição lenta de Na2CO3

[AgNO3] = 1,0x10-3 M

[Ba(NO3)2] = 4,0x10-5 M

[Sr(NO3)2] = 3,5x10-2 M

a) [CO32-] necessária para iniciar a pptação de cada cátion:

Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12 = [Ag+]2 [CO32-] = (1,0x10-3)2[CO3

2-]

[CO32-] = 8,1x10-6 M

BaCO3: Ks = 5,1x10-9 = [Ba2+] [CO32-] = 4,0x10-5 [CO3

2-]

[CO32-] = 1,3x10-4 M

SrCO3: Ks = 1,1x10-10 = [Sr2+] [CO32-] = 3,5x10-2 [CO3

2-]

[CO32-] = 3,1x10-9 M

Exercícios: 1)

Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12

BaCO3: Ks = 5,1x10-9

SrCO3: Ks = 1,1x10-10

JRMatos 2014 15

JRM2015 29

b) [CO32-] necessária para a pptação completa de cada cátion

(substitua Cfinal = 0,001Cinicial na expressão do Ks):

Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12 =[Ag+]2 [CO32-] = (1,0x10-6)2 [CO3

2-] [CO32-] = 8,1 M

BaCO3: Ks = 5,1x10-9 = [Ba2+] [CO32-] = 4,0x10-8 [CO3

2-] [CO32-] = 0,13 M

SrCO3: Ks = 1,1x10-10 =[Sr2+] [CO32-] =3,5x10-5 [CO3

2-] [CO32-] = 3,1x10-6 M

Como a [CO32-] , o SrCO3 ppta. 1o qdo [CO3

2-] = 3,1x10-9 M e a pptação será completa qdo [CO3

2-] = 3,1x10-6 M. A [CO32-]

continua a e, à [CO32-] = 8,1x10-6 M, o Ag2CO3 começa a pptar,

mas a pptação não se completa até [CO32-] = 8,1 M . No entanto, o

BaCO3 ppt. e sua pptação se completa qdo a [CO32-] = 0,13 M.

Dessa forma, apenas o Sr2+ é separado completamente e os íons Ag+ e Ba2+ não podem ser separados um do outro.

JRM2015 30

Precipitação em meio homogêneo usando ureia ou tioacetamida

CH3-C + 2H2O H2S + CH3-COO- NH4+

S

NH2

Zn2+ + S=C-CH3(NH2) + 2 H2O ZnS + CH3-COO- NH4

+ + 2 H+

Ao se aquecer uma solução de Zn2+ com tioacetamida ocorre a precipitação do ZnS

TIOACETAMIDA

O=C + H2O 2 NH3 + CO2

NH2

NH2

H2O + NH3 NH4OH NH4+ + OH-

H2O + CO2 H2CO3 HCO3- + H+

Ao se aquecer uma solução de Fe3+ com ureia ocorre a precipitação do Fe(OH)CO3

Fe3+ + O=C(NH2)2 + 3 H2O Fe(OH)CO3 + 2NH4

+ + H+

UREIA

JRMatos 2014 16

JRM2015 31

Adição de NH4Cl 0,1 mol/L com NH4OH 0,1 mol/L

[Mg2+] = 0,01 M

-----

-------

--------

b)

Adição de NH4OH 0,1 mol/L

[Mg2+] = 0,01 mol/L

-----

-------

--------

a)

ppt?

ppt?

Por quê o Mg(OH)2 não ppta com NH4OH na presença de NH4Cl?

[OH-] = [NH4+] = x

a) Numa solução NH4OH 0,1 mol/L qual a [OH-]? (Kb =1,75x10-5 Ks =1,8x10-11)

Início 0,1 0 0

NH4OH NH4+ + OH-

Kb = [NH4

+] [OH-]

[NH4OH] 0,1 – x x x

Dissocia/forma x x x

pOH = pKb + log[NH4OH]/[NH4+]

[OH-] = 1,32x10-3

Kb = [OH-]2

[NH4OH]

pOH 2,88; pH = 11,12

[OH-]2 [Mg2+] = (1,33x10-3)2 (0,01) = Qs = 1,7 x 10-9 Ks (há pptação)

JRM2015 32

b) Na adição de NH4Cl 0,1 mol/L então a [OH-] nessa solução tampão será:

[OH-]2 [Mg2+] = (1,75x10-5)2 (0,01) = Qs = 2,96 x 10-12 Ks

( não há pptação)

Kb = [NH4

+] [OH-]

[NH4OH]

pOH = pKb + log 1

pOH = pKb + log[NH4OH]/[NH4+]

[NH4OH] = [NH4+] = 0,1M

[OH-] = Kb

[OH-] = 1,76x10-5

pOH = 4,75; pH =9,25

Início 0,1 0 0

Dissocia/forma x x x

NH4OH NH4+ + OH-

0,1–x+y 0,1-x+y x-y

Adição de NH4+ 0 0,1 0

Reage/forma y y y

~0,1 ~0,1

JRMatos 2014 17

JRM2015 33

Ampliação de

Equilíbrios de

Complexação

Elementos de transição na Tabela Periódica

bons ácidos Lewis

34 JRM2015

d5 d7 d8 d9 d10

[C

u(H

2O

) 6

]2

+

[C

o(H

2O

) 6

]2

+

[N

i(H

2O

) 6

]2

+

[Fe(H

2O

) 6]

3+

[Z

n(H

2O

) 6

]2

+ Cu(H2O)6

2+: absorve luz na região laranja, com máx = 51014 s-1 ou 600 nm. A luz

transmitida é predominantemente

azul

H2O base de

Lewis

JRMatos 2014 18

[Co(SCN)4(H2O)2]2-

complexo octaédrico

35 JRM2015

Íon central – Co2+

Ligante – SCN- e H2O

NC – 6

Nome – Tetratiocianodiaquo cobalto (II)

Co2+

H2O

H2O

SCN-

SCN-

SCN- SCN-

2-

acetona

Solvente com cte. baixa dielétrica ()

H2O = 80

SCN-

SCN-

SCN-

SCN-

Co2+

2-

Íon central – Co2+

Ligante – SCN- e H2O

NC – 6

Nome – Tetratiociano cobalto (II)

acetona= 21

[Co(SCN)4]2- complexo

tetraédrico

• Um agente quelante muito importante é o etilenodiaminotetraacetato

(EDTA4-).

• O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar os íons

metálico que catalisam reações de decomposição.

N CH2 CH2 NCH2

CH2

CH2

CH2

C

C

C

C

-O

-O

O

O

O-

O-

O

O

.. ..

EDTA: ácido etilenodiaminotetraacético = LIGANTE HEXADENTADO

36 JRM2015

JRMatos 2014 19

EDTA é o acrónimo em inglês:

EthyleneDiamineTetrAcetic acid.(ácido etilenodiamino

tetra-acético).

É um composto orgânico que age como ligante

polidentado, formando complexos muito estáveis com

diversos íons metálicos.

EDTA

37 JRM2015

Representação esquemática do quelato formado de EDTA e um cátion bivalente (M)

HOOC

CH2

COOH

N N

O O

M H2C CH2

CH2

O C C O

Tanto os átomos de N como os átomos de O coordenam-se ao metal.

38 JRM2015

Íon central – Co3+

Ligante – EDTA (etilenodiaminotetraacetato)

NC – 6

Nome - etilenodiaminotetraacetato cobalto (III)

O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação, por exemplo, [CoEDTA]- é um

complexo octaédrico Co3+.

JRMatos 2014 20

Aplicações dos complexos

Produtos de limpeza – O EDTA é um agente

complexante capaz de formar quelatos com metais

como Ca2+ , Mg2+, criando um complexo iônico solúvel

evitando a fixação cálcio em tubulações e materiais.

Química

Limpar ferrugem – o oxido de ferro é insolúvel em

água, mas dissolve–se na presença de ácido oxálico

dando origem ao íon complexo trioxalato ferrato (III)

[Fe(C2O4)3]3– solúvel ou ao [FeF6]

3-

39 JRM2015

Metalurgia

Processos de extração de metais nobres , prata e

ouro , a partir do minério

4 Au(s) + 8 CN–(aq) + O2(g) 4 [Au(CN)2]

–( aq) + 4 HO– (aq)

Zn(s) + 2 [Au(CN)2]–

( aq) [Zn(CN)4]2–

( aq) + Au0(s)

40 JRM2015

JRMatos 2014 21

Medicina

Um dos complexos de maior sucesso na área da terapêutica é a cisplatina [Pt(NH3)2Cl2]

Este complexo tem a capacidade de se introduzir nas

cadeias de DNA do núcleo das células. Como

consequência desta introdução anómala na cadeia DNA,

a célula deixa de se replicar o que permite que a

cisplatina seja um instrumento eficaz na cura do câncer.

É injetada nas células tumorais o que as impede de se

replicarem.

Possui no entanto grandes efeitos secundários a nível renal

cisplatina [Pt(NH3)2Cl2]

41 JRM2015

EDTA é um composto orgânico que age como ligante

polidentado, formando complexos muito estáveis com

diversos íons metálicos. Porisso, é usado como preservante

do sangue, pois "inativa" os íons Ca2+, que promovem a

coagulação sanguínea.

Esta habilidade de complexar e assim "inativar" íons metálicos é também usada como antídoto para envenenamento por chumbo

42 JRM2015

Medicina

JRMatos 2014 22

Complexos de gadolínio utilizam – se

na Imagiologia Médica formando o

complexo DOTA

DOTA – ácido 1,4,7,10 –tetraazaciclododecano-1,4,7,10-

tetraacético – gadolínio , que actua como agente de

contraste na ressonância magnética nuclear - RMN

43 JRM2015

Medicina

Indústria

Complexos de európio podem ser usados em

sistemas luminescentes

Complexos de európio e térbio são usados em

pigmentos para tintas

44 JRM2015

JRMatos 2014 23

Bioquímica

A molécula de hemoglobina

(C2952H4664O832N812S8Fe4) é um complexo

de ferro , podendo ser dividida em mais

de 500 aminoácidos. A parte principal da

molécula é um anel heterocíclico

contendo um átomo de Fe. Este átomo

de Fe é o responsável por manter o O2

ligado à molécula e assegurar o seu

transporte no sangue .

45 JRM2015

JRM2015 46

QUALITATIVA Dissolução de precipitados por efeito de

complexação - auxílio na separação e identificação de cátion e ânions.

QUANTITATIVA Desenvolvimento de métodos analíticos para

determinação quantitativa de metais. Neste caso o principal agente complexante é o EDTA, cuja seletividade de complexação pode ser controlada por variação de pH.

APLICAÇÕES EM QUÍMICA ANALÍTICA

JRMatos 2014 24

JRM2015 47

Reaçoes de cátions

usuais com base forte

(OH-) e base fraca

(NH4OH) precipitação e

eventual redissolução

com formação de

complexos

S.L.T.I. = solução límpida, transparente e incolor

I.E. = Insolúvel no excesso

De acordo com os produtos formados em cada caso,

como equacionar corretamente as equações

de reação?

Aplicação: Como separar e identificar os íons

presentes na mistura formada pelos sais: AgNO3, CdCO3, Al2(SO4)3, Fe2O3 e

Zn(NO3)2? Escreva asequações das reações

envolvidas.

48

Constante de Formação

• A constante de equilíbrio para a reação de formação é

denominada de constante de formação, Kf

7

2

3

23 107,1]NH][[Ag

])[Ag(NHxK f

A reação entre um íon central e ligantes para formação de

um íon complexo é denominada reação de formação de íon

complexo.

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) Ag(NH3)2

+(aq)

JRM2015

JRMatos 2014 25

M(H2O)42+

M(H2O)3(NH3)2+

M(NH3)42+

NH3

3 NH3

Etapas de substituição das moléculas de H2O por NH3 no M(H2O)4

2+.

49 JRM2015

Kf = Constante de Formação ou de Estabilidade

M+ + L- ML

Kf =

[ML]

[M+][L-]

50 JRM2015

Kd = Constante Dissociação ou de Instabilidade

ML M+ + L-

Kd =

1

Kf

JRMatos 2014 26

JRM2015 51

Complexação de íons Ag+ por NH3.

[Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]

+ Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]

+

Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+

K1

K2

K1 x K2 = 2 = constante de estabilidade global de formação

2 = [Ag(NH3)2

+]2eq

[Ag+]eq[NH3]2

eq

= 1,6x107

Para fins analíticos, considera-se sempre a formação do complexo com a entrada do último ligante, condição de maior estabilidade. Geralmente, se trabalha com excesso de ligante, o que garante a formação do complexo.

Considerando o equilíbrio inverso podemos escrever:

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

1/2 = [Ag(NH3)2

+]2eq

[Ag+]eq[NH3]2

eq

constante de instabilidade

constante de estabilidade ou de formação

JRM2015 52

Valores de constante de formação de alguns íons complexos

[Co(SCN)4]2- [Fe(SCN)6]

3- [FeF6]3-

JRMatos 2014 27

53

Ex. 1 – 200 mL de 1.5 x 10-3 mol/L de Cu(NO3)2 é misturado com 250

mL de 0,20 mol/L de NH3. Qual é a [Cu2+] no equilíbrio?

13

43

2

243 107.1

]NH][Cu[

])Cu(NH[

fK

mol/L 4107.6

L 0.250 L 200.0

L 1

mol 3-101.5 L 200.0

]2Cu[

mol/L 1101.1

L 0.250 L 200.0

L 1

mol 1-100.2 L 250.0

]3NH[

Escrever a reação de formação e a expressão de Kf.

Determine a concentração das espécies na solução diluída.

Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) Cu(NH3)4

2+(aq)

JRM2015

54

[Cu2+] [NH3] [Cu(NH3)42+]

Início 6,7x10-4 0,11 0

Reage/forma -≈6,7x10-4 -4(6,7x10-4) + 6,7x10-4

Equilíbrio x 0.11 6,7x10-4

Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) Cu(NH3)4

2+(aq)

Ex. 1 – 200 mL de Cu(NO3)21.5 x 10-3 mol/L é misturado com 250 mL

de NH3 0,20 mol/L. Qual é a [Cu2+] no equilíbrio?

Visto que Kf é grande e assumindo que todos os íons Cu2+ são convertido

ao complexo, então o sistema retorna ao equilíbrio.

JRM2015

JRMatos 2014 28

55

13

43

2

243 107.1

]NH][Cu[

])Cu(NH[

fK

2.7 x 10-13 << 6.7 x 10-4

Substituindo os valores das [ ]s das espécies na expressão de Kf e

resolvendo, pode-se encontrar o valor de x

Observe que a aproximação é válida porque o x é pequeno.

13

413

4

107.211.0107.1

107.6

x

4

413

11.0

107.6107.1

x

Ex. 1 – 200 mL de Cu(NO3)21.5 x 10-3 mol/L é misturado com 250 mL

de NH3 0,20 mol/L. Qual é a [Cu2+] no equilíbrio?

JRM2015

JRM2015 56

EX. 2. Qual a composição da solução resultante da adição de

10 mL de AgNO3 0,1 mol/L a 10 mL de amônia 1 mol/L?

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

2 = 1,6x107

Assumindo que todos os íons Ag+ são convertidos ao complexo, Então:

[Ag(NH3)2 +]solução = 0,05 mol/L

Vtotal = 20 mL

[NH3]equilíbrio = 0,5 mol/L - [NH3] utilizada para formar complexo

[NH3]equilíbrio = 0,5 - (0,05x2) = 0,4 mol/L

Qual [Ag+]equilíbrio = ?

10 0,1

20

x [Ag+]solução = = 0,05 mol/L

[NH3]solução = = 0,5 mol/L 10 1

20

xMesmas unidades mL

JRMatos 2014 29

JRM2015 57

1,6x107 = 0,05

(0,4)2x[Ag+] [Ag+] 2,6x10-8 M

Composição da solução final:

[Ag(NH3)2]+ = 0,05 mol/L

[NH3]equilíbrio = 0,4 mol/L [Ag+]equilíbrio = 2,6x10-8 mol/L

7

2

3

23 106.1]NH][Ag[

])Ag(NH[

fK

Substituindo os valores das [ ]s das espécies na expressão de Kf e

resolvendo, pode-se encontrar o valor de x

EX. 2. Qual a composição da solução resultante da adição de

10 mL de AgNO3 0,1 mol/L a 10 mL de amônia 1 mol/L?

Equilíbrios Simultâneos de Precipitação e de

Solubilidade com Formação de Complexo

58

JRM2015

[Ag(NH3)2]+ AgCl

[Ag(NH3)2]+ AgCl

NH3

JRMatos 2014 30

Equilíbrios Simultâneos

AgCl(s) Ag+ + Cl- Ks = 1,6 x 10-10

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2

+ Kf = 1,6 x 107

AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Keq = Ks x Kf

Escrever, separadamente, a equação da reação

de solubilidade e de formação do complexo.

Indique cada constante.

59 JRM2015

Keq = Ks x Kf =(1,6x10-10)x(1,6x107) = 2,56x10-3

60

AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Keq = Ks x Kf

JRM2015

AgCl(s)

NH3(aq)

Ag(NH3)2+

(aq)

Cl-(aq)

JRMatos 2014 31

JRM2015 61

Ex 3. Qual a [NH3 ] necessária para solubilizar, completamente,

0,1 mol de cada haleto de prata (AgCl; AgBr e AgI) em 1 L de

H2O?

[NH3]total = [NH3] + [NH3]usado para formação do complexo

0,1x2 = 0,2 M

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

2 = 1,6x107

AgX Ag+ + X- Ks

AgX + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + X-

0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L

Ex. Para o AgCl (Ks = 1,6x10-10)

= 1,6x10-10x1,6x107 =2,56x10-3 0,1x 0,1

[NH3]2

Keq = = Ks. 2 [NH3]

2

[Ag(NH3)2]+ [X-]

[NH3] = 1,98 mol/L Então, [NH3]total = (1,98+ 0,2) = 2,18 mol/L

Faça o mesmo para AgBr e AgI e compare os resultados

Equilíbrios Simultâneos de Precipitação e de

Solubilidade com Formação de Complexo

So

lub

ilid

ad

e d

e A

gC

l (m

ol/

L)

Concentração do NH3 (mol/L)

H2O pura

62 JRM2015

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

Kf

AgX Ag+ + X- Ks

AgX + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + X-

Keq = = Ks.Kf [NH3]

2

[Ag(NH3)2]+ [X-]

JRMatos 2014 32

Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]-

branco íon aluminato (incolor)

OH- dissolve Al(OH)3 ...

... para formar [Al(OH)4]

-

NaOH

2 mol/L

JRM2015 63

HCl dissolve Al(OH)3 ...

... para formar [Al(H2O)6]

3+

HCl

2 mol/L

Al(OH)3 + 3H Al3+ + 3H2O branco incolor

So

lub

ilid

ad

e d

e A

l(O

H) 3

(m

ol/L

)

pH

Al(OH)3

Al3+ Al(OH)4

-

Equilíbrios de íon Complexo e Solubilidade

JRM2015 64

EXERCÍCIO 4 a) Explique como é possível identificar num mesmo tubo de ensaio os íons Fe3+ e Co2+, usando HCl, SCN-,F- e acetona? Em que se baseia tal identificação?

b) Por quê na oxidação de Cr3+ a CrO42- por PbO2 em meio fortemente

alcalino não ocorre a precipitação de Pb(OH)2? Escreva as equações das reações envolvidas. c) Na identificação de NO3

-, de uma solução colorida, com Al0 em meio alcalino há liberação de NH3. Por quê não ocorre a precipitação do Al(OH)3? Escreva as equações das reações envolvidas. d) Escreva as equações de reação para obtenção do sal complexo Na3Co(NO2)6? e) É possível armazenar NO empregando uma solução de Fe2+. Equacione f) Calcule a [NH3]total necessária para dissolver 0,001 mol/L dos AgX (X = Cl-, Br- e I-) g) O Ks do Al(OH)3 é 1,3x10-33 enquanto o Kf do Al(OH)4

- é 2,5x1033

A partir desses valores pode-se dizer que a formação do aluminato é favorável? Escreva as equações dos equilíbrios envolvidos.

JRMatos 2014 33

h) Dissolve-se 0,2 mols de CuSO4 num litro de uma solução

1,20 mol/L de NH3. Qual a concentração de Cu2+ livre em

solução? Dado. Kf [Cu(NH3)42+] = 5x1013

0~/13106.1

44.0

2.013105

Lmolx

xfK

A concentração é praticamente nula!

A constante de formação é: Kf = [Cu(NH3)4

2+]

[Cu2+] [NH3] 4

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

4 = 5x1013

0,2 M início 1,2 M

0,2 M Reage/forma 0,8 M 0,2 M

final 0,4 M 0,2 M x

65 JRM2015

Cor A cor de uma substância resulta do fato de absorver luz numa

faixa específica de na região do espectro eletromagnético

correspondente ao visível (400 a 700 nm)

[C

u(H

2O

) 6

]2

+

[C

o(H

2O

) 6

]2

+

[Z

n(H

2O

) 6

]2

+

[N

i(H

2O

) 6

]2

+

[Fe(H

2O

) 6

]3

+

d5 d7 d8 d9 d10

66 JRM2015

Cu(H2O)62+: absorve luz na região laranja, com máx = 51014 s-1

ou 600 nm. A luz transmitida é predominantemente AZUL

JRMatos 2014 34

Relação entre a cor e o

Comprimento de onda absorvido

(/nm)

Cor observada

400 (violeta) Amarelo-esverdeado

450 (azul) Amarelo

490 (verde-azulado) Vermelho

570 (verde-amarelado) Violeta

580 (amarelo) Azul escuro

600 (cor de laranja) Azul

650 (vermelho) Azul-esverdeado

67 JRM2015

JRM2015 68

Soluções de complexos de Co (II) e Co(II) ordenadas de acordo

com a série espectroquímica dos ligantes : (a) CN–, (b) NO2–, (c)

phen, (d) en, (e) NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox2–, (i) CO32–.

a) Hexacianocobaltato(III) [Co(CN)6]3–

b) Hexanitrocobaltato(III) [Co(NO2)6]3–

c) Tris(1,10-fenantrolina)cobalto(III) [Co(phen)3]3+

d) Tris(etilenodiamina)cobalto(III) [Co(en)3]3+

e) Hexaamincobalto(III) [Co(NH3)6]3+

f) Triglicinatocobalto(III) [Co(gly)3]

g) Hexaaquocobalto(II) [Co(H2O)6]2+

h) Trioxalatocobaltato(III) [Co(ox)3]3–

i) Tricarbonatocobaltato(III) [Co(CO3)3]3–

JRMatos 2014 35

JRM2015 69

h) Foram misturados 0,1 mol de AgCl com 1 mol de NH3 em um litro de

solução. a) Qual a % de AgCl que ainda permanece no precipitado? b)

Qual a [NH3] necessária para a dissolução completa.

Dados: Kf [Ag(NH3)2+] = 1,6x107 ; Ks (AgCl) = 1,6x10-10

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

Kf =1,6x107

AgCl Ag+ + Cl- Ks = 1,6x10-10

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-

0,1 M início 1 M

xM Reage/forma 2xM xM xM

final 1-2x xM xM 0,1-x

Keq = = Ks.Kf

[NH3]2

[Ag(NH3)2]+ [X-]

=2,56x10-3 = (1-2x)2

x . x 1,0102x2 – 2,56x10-3= 0

x = 0,0503 mol/L = [AgCl]reagiu

1,0102 x2 - 2,56x10-3 = 0

Logo, sobrou 0,1 - x de AgCl sem reagir

Então, sobrou 0,0497 mol/L sem reagir, ou seja, 100 x 0,0497/0,1 = 49,7%

JRM2015 70

Para a dissolução completa de 0,1 mol/L de AgCl, deve-se considerar a Quantidade de NH3 suficiente para converter o AgCl em Ag(NH3)2]

+Cl- E satisfazer a constante de equílíbrio envolvida na reação, ou seja,

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+

Kf =1,6x107

AgCl Ag+ + Cl- Ks = 1,6x10-10

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-

0,1 M início

0,1 Reage/forma x 0,1 0,1

final x 0,1 0,1 ~ 0

=2,56x10-3 = (x)2

(0,1)2

x = 1,98 = [NH3] Keq = = Ks.Kf

[NH3]2

[Ag(NH3)2]+ [X-]

[NH3]total = [NH3] +

[NH3]no complexo

1,98 mol/L 0,1 x 2 = 0,2 mol/L

[NH3]total = 2,18 mol/L