Reações de Radicais Reações de Radicais Substituição RadicalarSubstituição Radicalar

1

Formação de Radicais

Halogenação e Combustão:

i) Ocorrem por um mecanismo radicalar.

ii) Envolvem a quebra homolítica de uma ligação.

Clivagem Homolítica:

Em uma homólise cada átomo fica com

um elétron da ligação covalente:

Clivagem Heterolítica:

Resulta na formação de íons:

Exemplo? Em que tipo de solvente ocorre?

Formação de Radicais

Radicais são formados pela quebra homolítica de

reações relativamente fracas.

Exemplos:

a) Peróxidos:

b) Halogênios:

Setas:

Algumas Características dos Radicais:

i) Átomo ou grupo de átomos com um elétron desemparelhado.

ii) Representado por um ponto.

iii) Altamente reativos. Não podem ser normalmente isolados.

iv) Intermediários em diversas reações orgânicas

Estrutura dos Radicais

Os radicais formados dos alcanos possuem uma estrutura trigonal planar (sp2):

Estabilidade Relativa dos Radicais

EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de RadicaisRadicais de de CarbonoCarbono

EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de RadicaisRadicais

6

.

. .CH

3

CH3 CH

3

.

CH3

CH3

H.

CH3

H H.

H

H H. .

CH2

.

mais estáveis

que radicais alquil

menos estáveis

que radicais alquil

EstabilidadeEstabilidade RelativaRelativa de de RadicaisRadicais de de CarbonoCarbono

7

Reação de Reação de AlcanosAlcanos com Halogênioscom Halogênios

Alcanos são compostos muito pouco reativos, pois têm somente fortes ligações σ e átomos sem carga parcial (são nem eletrófilos nem nucleófilos). Entretanto, alcanos reagem com Cl2 e Br2.

8

ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos com Clcom Cl22 ouou BrBr22

Mecanismo para a cloração de metano:

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Mecanismo Mecanismo da reação do átomo de Cl com metano da reação do átomo de Cl com metano

ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos com Clcom Cl22 ouou BrBr22

Mecanismo para a bromação de etano:

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Fatores que determinam a distribuição dos produtos:

ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos com Clcom Cl22 ouou BrBr22

A etapa que determina a distribuição de produtos é a abstração de hidrogênio.

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ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos: : EstabilidadeEstabilidade de de RadicaisRadicais

Estabilidade Relativa de Radicais Alquila:

O radical mais estável é formado mais rapidamente, portanto, o 2-clorobutano é formado mais rapidamente; consequentemente este é o produto principal na cloração do butano.

13

pg 341 middle

ReaçãoReação de de AlcanosAlcanos: : DistribuiçãoDistribuição de de ProdutosProdutos

14

Velocidade Relativa de Formação de Radicais Alquila com Radical Cl a TA:

Velocidade Relativa: C1o 1,0; C 2o 3,8; C 3o 5,0.

Na determinação das quantidades relativas de produto, obtido devem ser consideradas fatores de probabilidade e de reatividade.

Distribuição de Produtos da CloraçãoDistribuição de Produtos da Cloração

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probabilidade: o número de hidrogênios que podem ser abstraídos, levando à

formação de um determinado produto

reatividade: a velocidade relativa com que um hidrogênio em particular é abstraído

DistribuiçãoDistribuição de de ProdutosProdutos dada CloraçãoCloração

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Princípio da ReatividadePrincípio da Reatividade--SeletividadeSeletividade

Um radical bromo é menos reativo e mais seletivo do que um radical cloro.

Velocidade relativa de formação de radicais alquila com radical bromo a 125 oC:

17

Velocidade relativa de formação de radicais alquila com radical cloro a TA:

PostuladoPostulado de de HammondHammondO estado de transição será mais similar à espécie mais

próxima dele energeticamente

Reação exergônica: estado de transição precoce

Reação endergônica: estado de transição tardio

18

19

Princípio da ReatividadePrincípio da Reatividade--Seletividade:Seletividade:Reação de Propano com Radicais de Cl e BrReação de Propano com Radicais de Cl e Br

Aplicação do Postulado de HammondAplicação do Postulado de Hammond

Quanto maior a reatividade, menor a seletividade

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PrincípioPrincípio dada ReatividadeReatividade--SeletividadeSeletividade

Quanto maior a reatividade, menor a seletividade

Cloro:Cloro: reação exergônica – ET similar aos reagentesBromo:Bromo: reação endergônica – ET similar aos produtos

(Postulado de Hammond)

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FluoraçãoFluoração e e IodaçãoIodação de de AlcanosAlcanos

Termodinâmica das Transformações:

Alcanos sofrem (fluoração), cloração e bromação, mas não iodação, porque a reação total na iodação é endotérmica.

A fluoração é uma reação muito violenta para ser utilizada na síntese.

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Formação Preferencial dos Radicais mais estáveis:

Substituição Substituição RadicalarRadicalar de de HidrogêniosHidrogêniosBenzílicosBenzílicos e e AlílicosAlílicos

23

Bromação Alílica e Benzílica com NBS

24

Vantagem: a baixa concentração de Br2

e HBr presentes torna pouco provável a reação de adição de Br2 à dupla

EstereoquímicaEstereoquímica de de ReaçõesReações de Substituição de Substituição RadicalarRadicalar

Configuração dos Produtos

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EstereoquímicaEstereoquímica de de ReaçõesReações de de RadicaisRadicais

26

EstereoquímicaEstereoquímica de de ReaçõesReações de de SubstituiçãoSubstituiçãoRadicalarRadicalar com com ReagentesReagentes QuiraisQuirais

Estereoquímica do Produto:

27

Estereoquímica do Produto:

RO OR 2 RO.

R O H Br. ROH + Br

.

Br

Br. .

BrHBr

ROOH; hν

Iniciação

Propagação

AdiçãoAdição de de HBrHBr a C=C via a C=C via RadicalarRadicalar

28

Br. .

Br

H Br

Br

. + Br.

Br Br2

.+ Br

.

Br

Br

Br Br

. .

Terminação

Métodos de formação de radicais

RO OR 2 RO

O e− O

homólise de ligações σ fracas

transferência de elétron

Formados a partir de moléculas com elétrons emparelhados

FormaçãoFormação de de RadicaisRadicais

29

Y ZX X Y Z+

X Y Z X Y Z

X Y Z + ZX Y

substituição (abstração)

adição

eliminação (homólise)

Formados a partir de outros radicais

Homólise de ligações σσσσ fracas

OO

O

O

PhPh

O

O

PhO

O

Ph..60 - 80 ºC

∆G = 139 kJ mol-1

Cl Cl

Br Br

luz (hν)

∆G = 243 kJ mol-1

luz (hν)

∆G = 192 kJ mol-1

2 Cl

2 Br

.

.

.

Fotólise de Halogêneos

FormaçãoFormação de de RadicaisRadicais

30

NN

NCCN

NC NN CN66 - 72 ºC

∆G = 131 kJ mol-1

..

I Iluz (hν)

∆G = 151 kJ mol-12 I

.

N

O.

Ph

PhPh .C

6Cl

5Cl5C

6 .

CH

O

O.

(i) impedimento estérico (cinético)

(ii) estabilização eletrônica (termodinâmico)

Fatores Principais

. .

RadicaisRadicais EstáveisEstáveis

31

PhPh C6Cl

5

.O

. N

.

OEt

. O

.

mais estáveis que radicais alquil

efeito de grupos funcionais±I, ±M

grupos elétron-atraentes

grupos elétron-doadores (incluíndo hiperconjugação)

grupos conjugados

Efeito de Substituíntes

H H HH

.

.2

. +

.

dimerização

disproporcionamento

PrincipaisPrincipais ReaçõesReações de de RadicaisRadicais

32

H Sol

H

Sol

O O O O

.

.

.

.+

.

.

abstração de H

adição de O2 triplete

adição a insaturados

O

Nu−

−

X.

O

.

Reações típicas

com Nucleófilos polares

Reações típicas

com Radicais

Compostos C=O

insaturados

PrincipaisPrincipais ReaçõesReações de de RadicaisRadicais

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CH3

Br

Nu−

H OHB

−

BrX.

X.

HOH

Ligações X-H

Haletos de

alquila

AutoxidaçãoAutoxidação de de AldeídosAldeídos

34

Polimerização RadicalarPolimerização Radicalar

peróxido de dibenzoila radical oxibenzoila

Iniciação:

35

Uma característica dos iniciadores radicalares é uma ligação relativamente

fraca para quebra homolítica. São utilizados em cerca de 0.005% (peso).

Propagação:

Terminação:

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O grupo presente no final do polímero tem influência pequena naspropriedades, sendo normalmente omitido.

RadicaisRadicais e e OzônioOzônio EstratosféricoEstratosférico

• o ozônio é o constituinte principal do “smog”

• o ozônio protege a Terra de radiação UV letal

(UV-C < 290 nm)

37

Clorofluorcarbonos permanecem na atmosfera até atingirema estratosfera.

C ClF

Cl

F

hn

CF

Cl

F

+ Clhν

DestruiçãoDestruição de de OzônioOzônio porpor CFCsCFCs

Formação de radicais cloro dos CFCs com irradiação UV

F F

Reação dos radicais cloro com ozônio

Cl + O3 ClO + O2

ClO + O3 Cl + 2 O2

38