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INTRODUÇÃO À QUÍMICA ORGÂNICA

Aula 3

Hidrocarbonetos saturados (alcanos)

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1. Reações características dos alcanos

• os alcanos são, em geral, bastante inertes frente à maioria dosreagentes químicos.

• ligações C-C e C-H são fortes e não se quebram com facilidade(condições reacionais drásticas!).

• ligações C-H são muito pouco polarizadas e, assim, não reagem frentea nucleófilos ou eletrófilos.

• carbono não tem elétrons não-compartilhados e, assim, não podereagir com ácidos de Lewis.

alcanos = parafinas

(do latim: parum affinis = pouca afinidade)

Reações radicalares dos alcanos ⇒ quebra homolítica das ligações C-H

Leitura sugerida: “Radicais na Biologia, na Medicina e na Indústria” In: SOLOMONS &FRYHLE Química Orgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p. 427.

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Homólise ⇒ (homo-, igual, + lise, quebra) a ligação covalente équebrada de maneira igualitária, onde cada átomo permanece com umelétron desemparelhado. Neste caso, são formados radicais.

• homólise necessita de energia (aquecimento e/ou irradiação de luzUV).

• peróxidos (R-O-O-R) quando aquecidos sofrem homólise rapidamente,pois a ligação oxigênio-oxigênio é fraca; a homólise dos peróxidos levaa formação de dois radicais alcoxila (RO·).

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1.1. Energias de dissociação homolítica

• quebrar ligações covalentes requer gasto de energia.

Energia de dissociação homolítica de ligações (DHo) ⇒⇒⇒⇒ energia necessária para quebrar uma ligação covalente homoliticamente. É medida

experimentalmente.

Exemplos:

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Energias de dissociação homolítica de ligações

simples

(DHo em kJ mol-1, a 25oC)

SOLOMONS & FRYHLE QuímicaOrgânica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p.429.

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1.2. Estabilidades relativas dos radicais

• são obtidas a partir das energias de dissociação homolítica dasligações. Consideremos a formação dos radicais propila e isopropila apartir do propano:

CH3CH2CH2 H

DHo = 423 kJ mol-1

(CH3)2CH H

DHo = 413 kJ mol

-1

A energia necessária para a quebra homolítica das ligações em questão são iguais às energias

de dissociação homolítica das ligações.

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Analise a formação dos radicais isobutila e terc-butila a partirdo isobutano (2-metilpropano):

(CH3)2CHCH2 H

DHo = 422 kJ mol-1

(CH3)3C H

DHo = 400 kJ mol-1

O radical terc-butila (terciário) é mais estável que o radical isobutila

(primário)!

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Comparação entre as energias potenciais dos radicais alquila

propano isobutano

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Ordem de estabilidade relativa de radicais:

Quanto mais substituído for o carbono que contém o elétron desemparelhado mais estável é o radical.

O carbono que possui o elétron desemparelhado é hibridizado sp2.

O radical tem geometria trigonal planar e o elétron desemparelhado está em um

orbital p.

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• um grupo alquila doa elétrons, estabilizando o radical. Assim, quantomais grupos alquila estiverem ligados, mais estável será o radical.Doação de elétrons do grupo alquila para o radical ocorre porhiperconjugação.

Hiperconjugação ⇒ é a sobreposição com orbitais de ligações sigma.

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2. Reações de alcanos com halogênios

• halogênios: F2, Cl2, Br2 (não reagem com I2).

• exemplo: halogenação do metano.

• a reação de halogenação de um alcano pode levar a mistura deprodutos halogenados.

•monossubstituição pode ser alcançada pelo uso de excesso do alcano.

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• a cloração não é muito seletiva!

• método útil quando todos os hidrogênios do alcano são equivalentes⇒ formação de um único produto!

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2.1. Mecanismo da halogenação dos alcanos

• mecanismo radicalar!

• reação promovida por aquecimento e/ou irradiação de luz UV.

• reação em cadeia ⇒ cada etapa gera o intermediário reativo que fazcom que o próximo ciclo de reação ocorra.

• três fases:

- iniciação da cadeia

- propagação da cadeia

- finalização da cadeia

Consideremos a cloração do metano:

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Iniciação da cadeia

• são formados radicais cloro a partir da homólise da ligação Cl-Cl.

Exercício: Considerando asenergias de dissociação homolítica(DHo) das ligações Cl-Cl e CH3-H,explique porque não é o metanoque está envolvido na etapa deiniciação da reação em cadeia.

CH3 H

DHo = 440 kJ mol

-1

Cl Cl

DHo = 243 kJ mol-1

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Propagação da cadeia

• o radical cloro reage com o metano para produzir um radical metila.

• o radical metila reage com o Cl2 formando clorometano e regenerandoo radical cloro, o qual, por usa vez, reage com outra molécula demetano propagando a reação em cadeia.

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Finalização da cadeia

• ocasionalmente pode haver a reação entre dois radicais, o que leva àinterrupção da reação em cadeia.

• não ocorrem com alta freqüência, mas com freqüência suficiente paraesgotar um ou ambos os reagentes e finalizar a reação.

A reação requer irradiação de luz constante para

promover novas quebras homolíticas do Cl2 gerado

nas etapas de finalização da cadeia.

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2.2. Variações de energia na cloração do metano

• podemos calcular o valor de ∆Ho para cada etapa.

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• as etapas de propagação da reação em cadeia tem valor ∆Ho globalnegativo

∆Ho = variação de entalpia

- valor negativo ⇒ PROCESSO EXOTÉRMICO

- valor positivo ⇒ PROCESSO ENDOTÉRMICO

Exercício: Consultando uma tabela com valores de energias dedissociação homolítica (DHo), proponha um mecanismo para acloração do neopentano, calcule o valor de variação de entalpia(∆Ho) para cada etapa e diga se a propagação da cadeia é umprocesso endotérmico ou exotérmico.

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2.3. Energias de ativação

• Energia de ativação ⇒ mede a diferença de energia entre osreagentes e o estado de transição. Energia mínima necessária para umareação acontecer.

• Estado de transição ⇒ arranjo dos átomos no “topo da barreira”(ligações químicas parcialmente formadas e parcialmente quebradas)

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Diagrama de Energia Potencial:

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Cloração do metano:

• qualquer reação na qual as ligações são quebradas terá energia deativação maior do que zero.

A formação e a quebra das ligações não ocorrem simultaneamente no estado de transição! A formação atrasa-se e sua energia não está

totalmente disponível para a quebra da ligação

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• as energias de ativação das reações endotérmicas que envolvemtanto a formação quanto a quebra de ligações são maiores do que ocalor de reação, ∆Ho.

Cloração do metano Bromação do metano

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• a energia de ativação de uma reação em fase gasosa, onde asligações são quebradas homoliticamente (mas não são formadas) éigual ao ∆Ho.

Na etapa da iniciação da cadeia da cloração do

metano, o valor de ∆Ho é igual à energia de ativação.

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• a energia de ativação de uma reação em fase gasosa na qual osradicais se combinam para formar moléculas é geralmente igual a zero.

As etapas finalizadoras de uma reação em cadeia têm energia de ativação igual a zero (não há necessidade de

energia para formar ligações!).

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3. Seletividade na halogenação dos alcanos

• ordem de reatividade do metano com halogênios:

fluoração > cloração > bromação > iodação

• a ordem de reatividade está baseada nas energias de ativação daprimeira etapa da propagação da cadeia, ou seja, da formação doradical metila e H-X:

X· + CH3-H →→→→ H-X + CH3·

↑↑↑↑ ∆∆∆∆Ho ↑↑↑↑ Eativ

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Compare:

Eativ: fluoração < cloração < bromação < iodação(5 kJ mol-1) (16 kJ mol-1) (78 kJ mol-1) (140 kJ mol-1)

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• o bromo é menos reativo do que o cloro ⇒ bromação é mais seletivaque a cloração!

• compare a bromação e a cloração do 2-metilpropano.

• o flúor é muito mais reativo do que o cloro e assim é muito menosseletivo! Fluorações de alcanos são violentas (explosivas).

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Compare os gráficos:

Estado de transição precoce ⇒ muito parecido com reagentes; pouca seletividade.

Estado de transição tardio ⇒ mais parecido com “produtos” (neste caso os radicais), portanto, maior seletividade.

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4. Polimerização radicalar de alcenos

• polímeros são macromoléculas que são constituídas de subunidadesque se repetem (monômeros).

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• polietileno ⇒ polimerização do etileno (eteno)

Mecanismo da polimerização:

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