reações organica

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  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Apresentamos a seqncia de Reao utilizada no curso de qumica orgnica

    bsica. A disciplina no tem um enfoque mecanstico, mas importante a sistematizao,

    em forma de esquemas, com as principais caractersticas de cada reao. A utilizao de

    um fichrio das transformaes no para limitar alguns enfoques e sim para sistematizar

    o estudo. Reaes numeradas so abordadas no Curso de QMC 160 classificadas por

    letras tem menor prioridade na abordagem.

    Os Esquemas Reacionais no enfocam aspectos estereoqumicos.

    Reao 1. Substituio Nucleoflica - Reao em carbonos com hibridizao sp3.

    R- X R- X + X-Nu

    X = leaving group (Ex: Cl-, Br-, I-, TsO-)

    Nu = Nuclefilos (Ex: HS-, HO-, I-, RO-, NC-, RNH2-, H2O)

    Reagentes e condies Mecanismo

    Solvente geralmente

    polar e prticos para

    reaes SN1

    Solvente polar aprtico

    para reaes SN2

    Mecanismo SN1 para substratos tercirios:

    H quebra da ligao com o leaving group

    no ET, no passo determinante da

    velocidade em processo unimolecular,

    gerando um carboction, o qual em uma

    etapa posterior reage com o Nuclefilo;

    pode ser formado on par e rearranjo do

    carboction pode competir

    Mecanismo SN2 para substratos primrios:

    o nuclefilo desloca o leaving group em

    uma etapa bimolecular, um ataque anti

    (back-side ) leva a inverso de

    configurao dos centros estereognicos.

    Substratos secundrios, allicos ou

    benzlicos podem reagir por ambos os

    mecanismos.

    Competio com reaes de eliminao

    (E1 e E2) so observados.

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 2. Reao de Eliminao : forma duplas ligaes carbono-carbono.

    X = leaving group (Ex: Cl-, Br-, I-, TsO-)

    B = Bases (Ex: HO-, tBuO-, Cl-, NH2-, H2O)

    H R3

    XR1R2

    R4

    B

    (HX)R3R1

    R2 R4

    Reagentes e condies Mecanismo

    Variedade de

    condies e solventes

    Geralmente bases

    fortes favorecem

    mecnismo E2.

    Mecanismo E1 para substratos tercirios ou

    secundrios allicos ou benzlicos: o leaving

    group sai no ET determinante da

    molecularidade, formando um carboction, o

    qual em um segundo passo h desprotonao

    (com base) do carbono adjacente ao centro

    catinico, formando a olefina; pode ocorrer

    competio pelo rearranjo do carboction

    Mecanismo E2 favorecido por bases fortes : a

    base remove o prton do carbono adjacente ao

    centro que est ligado o leaving group em um

    passo concertado, ET bimolecular. Reao

    requer orientao antiperiplanar entre H e o

    leaving group (preferncia antiperiplanar)

    Competio com reaes de substituio (SN1

    e SN2) so observadas

    Geralmente a olefina mais substituda o

    produto principal (Zaitsev)

    Reao 3. Desidratao de lcoois.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Acido com contra

    on no nucleoflico

    (H2SO4) para

    substratos tercirios

    Para lcoois 2o e 1o

    POCl3/piridina

    mecanismo E1 para lcoois tercirios

    mecanismo E2 usando POCl3/piridina (POCl3

    converte -OH em um bom leaving group: -

    OPOCl2)

    Geralmente a regra de Zaitsev seguida (ver

    Reao xx)

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 4. Converso de lcoois em Haletos de alquila.

    Reagentes e condies Mecanismo

    HX em ter (melhores

    resultados para lcoois

    tercirios)

    PBr3 em ter ou CH2Cl2

    SOCl2 em piridina

    TosCl/piridina seguido de X

    SN1 para lcoois tercirios

    SN2 para lcoois primrios

    grupo hidroxila convertido em

    melhor leaving group usando Reao

    com reagente adequado.

    Reao5. Adio Eletroflica de Haletos (HX) a alcenos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    HCl, HBr em ter

    KI + H3PO4

    Temperatura ambiente

    Adio eletroflica

    Carboction (intermedirio)

    Aplica-se Regra de Markovnikov's

    Possvel rearranjo de carboction

    Adio anti e syn

    Reao A . Adio radicalar de brometo de hidrognio (HBr) a alcenos. (REAO NO ENFOCADA NO CURSO QMC160)

    Reagentes e condies Mecanismo

    Iniciador radicalar (usualmente

    perxidos)

    Calor ou Luz

    Reao em cadeia

    Intermedirio um radical

    Produto anti-Markovnikov

    Adio anti e syn

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 6. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcenos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Br2, Cl2 em CCl4 ou

    AcOH)

    Temperatura ambiente

    Adio eletroflica

    Intermedirio bromnio ou on clornio

    Adio anti

    Reao 7. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcenos na presena de gua.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Br2 (Cl2) in H2O ou NBS

    in H2O/DMSO

    Temperatura ambiente

    Adio eletroflica de X2

    on Bromnio ou clornio interceptado

    por H2O

    Regra Markovnikov (relao a H2O)

    Adio anti

    Reao 8. Adio Eletroflica de gua a alcenos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Catlise cida necessita contra on no-

    nucleoflico (H2SO4, HClO4)

    Requer alta temperatura

    Reversvel (mais usada para obter

    olefinas a partir de lcoois)

    Adio eletroflica

    Carboction intermedirio

    Regra de Markovnikov

    aplicada

    adio syn e anti

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 9. Oximercuriao de alcenos (adio formal de gua).

    Reagentes e condies Mecanismo

    Hg(OAc)2 em H2O (ou

    THF/H2O)

    Requer uma etapa de

    reduo do mercrio

    (NaBH4)

    Temperatura ambiente

    Adio eletroflica de compostos de

    mercrio

    on Mercurnio o intermedirio

    interceptado pela H2O

    Regra de Markovnikov se aplica em

    relao a H2O.

    Etapa da reduo tem mecanismo

    complexo

    A adio de H2O anti, mas a reduo

    complexa.

    Reao 10. Hidroborao de alcenos (adio formal de gua).

    Reagentes e condies Mecanismo

    Complexo BH3-THF em

    THF

    Necessita etapa de

    oxidao (H2O2/OH)

    Temperatura ambiente ou

    calor.

    Adio (ao borano)

    comum

    Adio eletroflica de BH3

    Estado de transio, ligar o boro ao

    carbono menos substitudo da dupla.

    Adio syn, mantido na etapa de oxidao

    Produto anti-Markovnikov

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 11. Hidrogenao de alcenos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Gs H2 sobre catalisador heterogneo

    Temperatura ambiente ou calor

    Reao fcil (outros grupos funcionais

    permanecem intactos)

    Reao na superfcie

    Adio syn na face

    menos impedida

    Mecanismo complexo

    Reao redox

    Reao 12. Hydroxilao de alcenos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    KMnO4/OH (baixo Rdto)

    OsO4 / piridina (alto Rdto.

    mas txico e caro)

    Estado de transio cclico e

    intermedirio resultante de adio syn

    Reao redox

    Reao 13. Ozonlise de alcenos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    oznio a baixas

    temperatura seguido pela

    reduo com Zn/AcOH

    Mecanismo adio O3, forma ozondeo

    Oxidao seguida de reduo.

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 14. Oxidao de diois.

    Reagentes e condies Mecanismo

    1,2-diol (formado na Reao 12) tratado

    com HIO4 em H2O/THF

    Equivalente a Ozonlise da olefina

    correspondente. (Reao13)

    Intermedirio cclico

    com HIO4

    Reao15. Oxidao de alcenos com permanganato sob condies cidas.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Permanganato de

    potssio sob condies

    cidas ou neutras com

    aquecimento

    Reao redox

    insere oxignio nas ligaes C=C

    Reao16. Sintese de epxidos com peroxicidos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Peroxicido (RCOOOH,

    p. ex., cido m-

    cloroperbenzico)

    Transferncia direta de oxignio do

    peroxicido para o alceno

    (estereoqumica syn)

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 17. Reaes de abertura do anel de epxidos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Catlise cida (H2O,

    Cl, Br, I como

    nuclefilos )

    Adio nucleoflica

    (HO, RO, RNH2, R2N,

    RMgX)

    Em condies de catlise cida o epxido

    protonado atacado pelo nuclefilo no C

    mais (geralmente stio mais reativo), ou no

    C menos substitudo; dependendo das

    condies da substituio

    estereoqumica anti

    Ataque Nucleoflico (SN2) ocorre no C

    menos substitudo (estereoqumica anti )

    Reao 18. Adio Eletroflica de haletos de hidrognios (HX) a alcinos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    HCl, HBr em cido

    actico

    adio eletroflica

    carboction vinlico como intermedirio

    Aplicar Regra de Markovnikov

    1 adio usualmente trans (anti)

    2 adio ocorre frequentemente

    menos reativo que alcenos

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao B. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcinos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Cl2, Br2 in CCl4

    adio eletroflica

    carboction vinlico ou on halnio

    (bromnio) como intermedirio,

    Segue a regra de Markovnikov

    1 adio usualmente trans (anti)

    2 adio ocorre frequentemente

    menos reativo que alcenos

    Reao C. Adio Eletroflica de gua a alcinos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    H2SO4 + HgSO4 + H2O

    no necessrio o uso de

    NaBH4 para substituir o

    mercrio (Hg) pelo H

    adio eletroflica catalisada por Hg2+

    (no envolve o on Mercurnio)

    Segue a regra de Markovnikov

    O produto primrio um enol, o

    tautmero menos estvel de uma cetona

    .

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 19. Hidroborao de um Alcino (adio formal de gua).

    Reagentes e condies Mecanismo

    BH3/THF forma mistura de regioismeros

    para alcinos disubstitudos, dupla adio

    com alcinos terminais.

    R'2BH (R' = 1,2-dimetilpropil) usado para

    mono-adio a alcinos terminais

    Estado de transio

    cclico de 4 membros

    adio syn

    Reao D. Hidrogenao de alcinos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    catalisador de Lindlar usado

    para o produto cis (Pd, CaCO3,

    Pb(OAc)2, quinolina)

    Ltio em amnia para produto

    trans

    Hidrogenao uma Reao

    heterognea.

    O catalisador na Hidrogenao

    envenenado (desativado) para evitar

    posterior reduo da dupla ligao

    A reduo com Li envolve processo

    de transferncia de eltrons e

    procede via um carbnio vinlico

    intermedirio.

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao E. Alquilao do anion acetileto.

    Reagentes e condies Mecanismo

    KNH2 usado como base

    (em NH3 ou THF)

    eletrfilos primrios

    (agentes alquilantes) so

    mais utilizados

    O aumenta da acidez do C, hibridizao

    sp torna o Carbnio vivel (o par de

    eltrons da base conjugada , anon

    acetileto, tem grande carter s )

    mecanismo substituio SN2 (ataque anti

    ao carbono eletroflico

    (back-side attack)

    Reao F. Clivagem Oxidativa de alcinos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    KMnO4 ou oznio

    Baixos Rendimentos

    Complexo mecanismo de oxidao

    Mais difcil de oxidar que os alcenos.

    "Terminais substitudos formam o cido carboxlico correspondente, no-

    substitudos formam CO2.

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 20. Adio Eletroflica de HX a dienos conjugados.

    Reagentes e condies Mecanismo

    HCl ou HBr em ter

    Adio eletroflica forma o carboction allico

    (estabilizado por ressonncia)

    o ction alila pode ser atacado pelo nion

    Haleto em duas posies

    o 1,2-aduto (A) is cineticamente favorecido

    (predomina a baixas temperaturas)

    o 1,4-aduto (B) termodinamicamente mais

    estvel e predomina a altas temperaturas

    Reao 21. Adio Eletroflica de Halognios (X2) a dienos conjugados.

    XX

    X2 (1eq)

    X

    X

    +

    (A) (B)X = Br, Cl

    Reagentes e condies Mecanismo

    Br2 ou Cl2 em CCl4

    Adio eletroflica forma o carboction allico

    (estabilizado por ressonncia)

    o ction alila pode ser atacado pelo nion

    Haleto em duas posies

    o aduto-1,2 (A) cineticamente favorecido

    (predomina a baixas temperaturas)

    o aduto-1,4 (B) termodinamicamente mais

    estvel e predomina a altas temperaturas

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao G. Halogenao radicalar de Alcanos. (REAO NO ENFOCADA NO CURSO QMC160)

    Reagentes e condies Mecanismo

    X2; A Reao explosiva para F2 e muito

    lenta para I2 (razes termodinmicas)

    No passo de iniciao calor ou luz

    usado para gerar radical

    Misturas de produtos so obtidas

    (compostos mono e poli-halogenados e

    diferentes regioismeros)

    NBS in CCl4 (com luz ou iniciadores)

    usados para bromaes allicas ou

    benzlicas

    Reaes radicalares em

    cadeia

    No passo inicial gerado

    o radical X Seletividade

    estabelecida no passo de

    abstrao do hidrognio

    pelo X Quanto maior a

    reatividade de X, menor a seletividade da reao.

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 22. substituio eletroflica Aromtica

    E

    E

    + H

    E+ = Eletrfilo ( NO2 , HSO3, RC O R , Br, )

    Reagentes e condies Mecanismo

    Br2 e FeBr3 (ou AlBr3)

    para bromao

    Cl2 e FeCl3 (ou AlCl3)

    para clorao

    I2 e H2O2 (ou CuCl2)

    para iodao

    HNO3/H2SO4 para

    nitrao

    SO3/H2SO4 para

    sulfonao

    RX e AlCl3 para

    alquilao Friedel-

    Crafts

    RCOX e AlCl3 para

    acilao Friedel-Crafts

    Reatividade & Orientao

    Eletrfilo carregado positivamente adicionado ao anel aromtico no passo

    determinante; o carboction resultante leva

    a um sistema aromtico pela perda de um

    prton.

    A reatividade relativa e a regioqumica da

    Reao no anel substitudo governada pela

    natureza do(s) substituinte(s): Os

    substituintes que so eltrons aceptores por

    efeitos eletrnicos (Ressonncia e Indutivo)

    so menos reativos que o benzeno, logo

    desativante e meta-dirigente; o substituinte

    que so eltrons doadores so mais reativos

    que o benzeno, logo ativantes e orto e para

    dirigente ou orientadores. Dependendo do

    balano da densidade eletrnica so

    desativante (haletos) ou ativante (O em

    fenis ou teres, N em aminas ou amidas);

    Os substituintes que so eltrons doadores

    por efeito eletrnico indutivo ou de campo

    (hiperconjugao) e ressonncia so

    ativantes e orto- e para-dirigente.

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao 23. Oxidao da cadeia lateral de compostos aromticos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    KMnO4 ou Na2Cr2O7 Complexo mecanismo de oxidao

    Requer no mnimo um H benzlico

    Reao 23a. Reao na cadeia lateral de compostos aromticos.

    (Inter converso amina nitro compostos)

    NH2 NO2CF3COOOH

    Sn, Fe, / HCl

    Reagentes e condies Mecanismo

    KMnO4 ou Na2Cr2O7 Complexo mecanismo de oxidao

    Requer no mnimo um H benzlico

    Reao H. Hidrogenao de Compostos Aromticos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    H2 (~100 atm) sob Pd

    H2 (1 atm) sob Rh

    Catlise heterognea com mecanismo

    complexo

    no possvel a Reduo parcial

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao24. Reduo de Compostos Carbonlicos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    NaBH4 (ou LiAlH4) para

    aldedos e Cetonas

    LiAlH4 para cidos

    carboxlicos e steres

    BH3-THF para cidos

    carboxlicos

    o hidreto H ataca o C do grupo carbonila

    (adio nucleoflica a ligao dupla C-O)

    Para cidos carboxlicos e seus derivados , o

    intermedirio tetradrico formado perde o

    grupo R'O, e o novo grupo carbonila

    formado reduzido posteriormente.

    Reao 25. Adio do Reagente de Grignard ao grupo carbonila.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Reagente de Grignard so

    preparados pela reao de

    haletos orgnicos com

    magnsio metlicos usando

    solventes aprticos

    Geralmente o solvente usado

    so ter (ter, THF)

    Compostos de organoltio

    (RLi) podem ser usado em

    substituio ao reagente de

    Grignard que a Reao de

    Adio nucleoflica do carbono rico

    em eltrons (carbanion-like) do

    reagente organometlico ao

    carbono eletroflico da carbonila.

    A adio ao ster ocorre

    inicialmente formando o

    intermedirio tetradrico libera

    RO, regenerando o grupo carbonila

    que reage com uma segunda

    molcula do organometlico.

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reformatsky

    Reao 26. Adio de Ildeos : Reao de Wittig.

    R R'

    O

    +

    R'' R'''

    P(Ph)3 R''

    R'''

    P(Ph)3

    R

    R'

    O-

    O P(Ph)3

    R'

    R R''

    R'''R''

    R'''

    P(Ph)3

    R

    R'

    O-

    R

    R'

    R''

    R'''

    ildeoAldedo ou Cetona

    oxafosfatana

    Alceno

    (Ph)3P=O

    Reagentes e condies Mecanismo

    Reagente de Wittig preparado

    pela reao de haletos orgnicos

    com trifenilfosfina (Sn2) seguido

    de tratamento com Base

    Os haletos usados podem ser 1, 2

    ou 3

    Adio nucleoflica do carbono

    rico em eltrons (carbanion-like)

    do reagente fsforo ao carbono

    eletroflico da carbonila.

    A eliminao do xido de

    trifelifosfina ocorre em etapa

    concertada

    Reao27. Oxidao de lcoois.

    Reagentes e condies Mecanismo

    PCC (piridinio cloro cromato) para a oxidao

    de lcoois 1o a aldedos (lcoois 2o so oxidados

    a cetonas com PCC)

    Reagente de Jones (CrO3/H2SO4/H2O/acetona)

    ou dicromato (Na2Cr2O7) para oxidao de

    lcoois 1o a cidos carboxlicos e lcoois 2o to

    Eliminao tipo-E2

    intermedirio ster

    crmico.

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    cetonas

    Reao28. Sntese de ter Sntese de Williamson.

    Reagentes e condies Mecanismo

    alcxidos so preparados pela Reao de

    alcois com bases ou metais alcalinos

    Reao de alcxidos com haletos de

    alquila primrios.

    Reao intramolecular formando teres

    ciclicos

    Substituio SN2

    Reao com oxignio

    como nuclefilo

    Reao 29. Clivagem Acida de teres.

    Reagentes e condies Mecanismo

    HI ou HBr para teres 1o

    e 2o

    HI, HBr e HCl para

    teres 3o

    SN2 para teres primrios (aps protonar o

    oxignio, ataque por X no carbono

    menos substitudo dos dois)

    SN1 para teres tercirios, benzlicos ou

    allicos (aps protonar o oxignio)

  • RREEAACCEESS OORRGGNNIICCAASS -- QQMMCC 116600

    Reao30. Sntese de epxidos com percidos

    Reagentes e condies Mecanismo

    Peroxicidos (RCOOOH,

    por exemplo acido m-

    cloro-perbenzico)

    Transferncia direta de oxignio do peroxicido ao alceno

    Estereoqumica syn

    Reao 31. Reaes de abertura de epxidos.

    Reagentes e condies Mecanismo

    Catlise cida (H2O, Cl,

    Br, I como nuclefilos)

    Adio nucleoflica (HO,

    RO, RNH2, R2N, RMgX)

    Sob condies de Catlise cida o

    epxido protonado pode ser atacado

    pelo nuclefilo no mais (geralmente o

    stio mais reativo), ou menos no C

    menos substitudo, dependendo do

    padro de substituio (estereoqumica

    anti)

    Ataque nucleoflico (SN2) ocorre no

    carbono menos substitudo com inverso

    de configurao. (estereoqumica anti)