Alcanos

Reações Radicalares

Aula 4

QO-427 Prof. José Augusto

2

3

� Introdução�Quebra de ligação homolítica leva à formação de radicais (também

chamados de radicais livres)

�Radicais são altamente reativos, espécies com vida curta

� Flexas com setas semi-quebradas são usadas para mostrar o movimento de

elétrons

� Produção de Radicais

�Homólise de ligações relativamente fracas tais como ligações O-O ou X-X

podem ocorrer pela adição de energia na forma de calor ou luz

4

� Reações de Radicais

�Radicais tendem a reagir de modo a levar para emparelhamento dos seus

elétrons desemparelhados

� Abstração de hidrogênio é o modo de um radical halogênio poder

reagir seu elétron desemparelhado

Radical alquila

5

� Energias de Dissociação de Ligações Homolíticas�Átomos possuem elevada energia (são menos

estáveis), maiores do que as das moléculas que podem formar

� A formação de ligações covalentes são exotérmicas

�Quebra de ligações covalentes requer energia (i.e., é endotérmica)

� A energia de dissociação homolítica é abreviada por DHo

6

� Energias de Dissociação Homolíticas e Calores de Reação

�Energias de dissociação homolíticas de ligações podem ser usadas para calcular a troca de entalpia (∆∆∆∆Ho) de uma reação

�DHo é positivo para a quebra e negativo para formar uma ligação

�Exemplo

� A reação abaixo é altamente exotérmica pois o ∆∆∆∆Ho é elevado e negativo

� ∆∆∆∆Ho não é dependente do mecanismo; apenas os estados inicial e final das moléculas são considerados na determinação de ∆∆∆∆Ho

Chapter 10 7

8

� Energias de Ligações de Dissociação Homolíticas e Estabilidade Relativas de Radicais�A formação de radiais diferentes a partir do mesmo composto de

partida permite uma maneira de estimar a estabilidade relativa de radicais

�Exemplos

� O radical propilo é menos estável do que o radical isopropilo

� Do mesmo modo, o radical terc-butilo é mais estável do que o radical isobutilo

Mais estável = mais

fácil sua formação

9

�Diagramas de energias para as reações anteriores são mostrados a seguir:

10

�As estabilidades relativas dos radicais seguem a mesma tendência dos carbocátions (veremos nos capítulos que virão, aguardem)

� O radical mais substituido (menos hidrogenado) é o mais estável

� Radicais são deficientes em elétrons, assim como são os carbocátions, e são contudo mais estabilizados por hiperconjugação

11

� As Reações de Alcanos com Halogênios�Alcanos sofrem reações de substituição com halogênios tais como fluoro,

bromo e cloro na presença de calor ou luz

� Reações de Substituição Multipla versus Seletividade�Halogenação radicalar pode render uma mistura de compostos

halogenados pois todos os átomos de hidrogênio num alcano são capazes de ser substituídos

� Na reação acima todos os graus de halogenação do metano são observados

�Monossubstituição pode ser conseguida pelo uso de grande excesso do alcano

� Um grande excesso do metano levará ao produto predominantemente mono-halogenado e metano em excesso que não reagiu

12

�Cloração de alcanos superiores leva a mistura de produtos monoclorados (e produtos mais subsituídos)

� Cloro é relativamente pouco seletivo e em grande parte não distingue entre tipos de hidrogênio

�Simetria molecular é importante na determinação do número possível de produtos de subsituição

�Bromo é menos reativo e mais seletivo do que cloro (Sec. 10.6A)

neopentanoCloreto de neopentila

13

� Cloração do Metano: Mecanismo de Reação�O mecanismo de reação tem três aspectos distintos:

Iniciação, propagação e terminação da reação em cadeia

�Iniciação da cadeia� Radicais cloro se formam quando são submetidos a calor ou luz

� Radicais cloro são usados nas etapas de propagação da cadeia

�Propagação da cadeia� O radical cloro reage com uma molécula de metano para gerar um radical metilo

� Um radical metilo reage com uma molécula de cloro para dar clorometano e regenerar o radical cloro

� O radical cloro reage com outra molécula de metano, continuando a reaçãocadeia

� Um único radical cloro pode levar a milhares de ciclos de propagação da cadeia

14

�O mecanismo completo é mostrado a seguir

15

�Reação cadeia: um mecanismo por etapas no qual cada etapa gera o

intermediário reativo que provoca o próximo ciclo da reação

�Terminação da reação

� Ocasionalmente o radical intermediário reativo é interceptado (matado) pelo

meio reacional que não gera novos radicais

� A reação de cloro com metano requer irradiação constante para realimentar

os radicais matados nas etapas terminais

terminação

16

� Cloração do Metano: Trocas de Energia

�As etapas de propagação da cadeia possuem total ∆∆∆∆Ho = -101 kJ mol-1 e são altamente exotérmicas

17

� A Troca Global de Energia Livre: ∆∆∆∆Go = ∆∆∆∆Ho - T (∆∆∆∆So) �Em reações radicalares tal como a cloração de metano a troca de

entropia total (∆∆∆∆So) na reação é pequena e então é adequado usar valores de ∆∆∆∆Ho para aproximar dos valores de ∆∆∆∆Go

� ∆∆∆∆Go = -102 kJ mol-1 e ∆∆∆∆Ho = -101 kJ mol-1 para esta reação

� Energias de Ativação�Quando emprega-se valores de entalpia (∆∆∆∆Ho) o termo para a

diferença de energia entre o material de partida e o estado de transição é a energia de ativação (Eact)

� Lembre-se de que quando os valores de energia livre de ativação (∆∆∆∆Go) são usados esta diferença é ∆∆∆∆G‡

�Para a cloração do metano os valores Eact devem ser calculados

18

� Valores de energia de ativação podem ser previstos�Uma reação nas quais ligações são quebradas terão Eact > 0

mesmo que uma ligação forte seja formada e a reação for altamente exotérmica

� Formação de ligação sempre esconde (atrasa) atraz da quebra da ligação

�Uma reação endotérmica na qual há quebra de ligação e formação de ligação terá sempre Eact > ∆∆∆∆Ho

19

�Uma reação na fase gasosa na qual ocorre apenas quebra homolítica tem ∆∆∆∆Ho = Eact

�Uma reação na fase gasosa na qual radicais pequenos se combinam para formar um nova ligação geralmente tem Eact = 0

20

� Reação do Metano com Outros Halogênios�A ordem de reatividade da substituição do metano com outros

halogênios é:

fluoro > cloro > bromo > iodo

�A ordem de reatividade é baseada nos valores de Eact para a primeira etapa da propagação da cadeia e ∆∆∆∆Ho para a inteira propagação da cadeia

� Fluoração tem um baixo valor para a Eact na primeira etapa e ∆∆∆∆Ho é extremamente exotérmica e consequetemente as reações de fluoração são explosivas

� Cloração e bromação possuem valores superiores para a Eact e valores globais inferiores de ∆∆∆∆Ho os quais tornam estas reaçãoes de halogenação menos vigorosas

� Iodação um valor altamente proibitivo para Eact da primeira etapa e a reação não ocorre

�Os valores de energia para as etapas de iniciação não são importantes um vez que elas ocorrem muito raramente

� Na base dos valores de ∆∆∆∆Ho para a etapa de iniciação para a iodação ela deveria ser muito rápida

21

22

� Halogenação de Alcanos Superiores�Monocloração de alcano acontece com alguma seletividade

� Hidrogênios terciários são de alguma maneira mais reativos do que hidrogênios secundários que são mais reativos do que hidrogênios primários

� Eact para a abstração de um hidrogênio terciário é menor devido ao aumento da estabilidade do radical intermediário

� As diferenças na velocidde de abstração não são elevadas e a cloração ocorre tão rapidamente que não se pode distinguir bem entre as classes de hidrogênio e então não são muito seletivas

23

� Seletividade do Bromo�Bromo é muito menos reativo mas mais seletivo do que cloro na

halogenação radicalar

� Fluoro não mostra discriminação na substituição de hidrogênios pois é muito reativo

Carbono Elementar

Todos os átomos de carbono do diamante são sp3 com ligações

orientadas de forma tetraédrica e ligados entre si. A grande dureza do

diamante é decorrente de uma grande molécula formando uma rede

anéis interconectados mantida junta por milhões de fortes ligações

covalentes C-C.

Grafite

No grafite os átomos de carbono tem hibridização sp2. Devido às orientação

trigonal planar de suas ligações covalentes. Os átomos de C estão em lâminas ou

placas enormes formadas por anéis fundidos de benzeno. As placas são empilhadas

umas sobre as outras e os orbitais p dos benzeno as mantém separadas. As interações

dos orbitais p são bem mais fracas que as ligações covalentes, permitindo que as

camadas deslizem uma sobre as outras, o que permite empregar o grafite como

lubrificante.

A folha de grafite é chamada de grafeno.

Fulerenos

O buckminsterfulereno (descoberto em 1985) consiste de agrupamentos ocos de 60

átomos de C, todos com hibridização sp2 e unidos como as costuras de uma bola

de futebol (buckyball). São formados por 32 anéis entrelaçados, 20 hexágonos e 12

pentágonos. O dodecaedrano foi sintetizado em 1982.

Os fulerenos são formados na explosão de estrelas supernovas. Acredita-se que

chegaram na Terra há 251 milhões de anos trazidos por cometas ou meteorito.