Reações de

substituição

Prof: Renê MachadoProf: Renê Machado

Substituição em

alcanos

a) Halogenação

Essa reação ocorre com as substâncias simples dos halogênios ( F2 , C2 , Br2 e I2 ), que tem um dos seus átomos substituídos por um átomo de hidrogênio do alcano, que ocorre na presença de luz() e calor ().

H3C - H + C - C H3C - C + H - C

Mecanismo da reação 1 etapa: ocorre cisão homolítica, em presença de luz.

C :C C + C

2 etapa: o radical livre do cloro reage com o metano.

C + H3C:H H3C + HC

3 etapa: o radical livre do metano reage com o radical livre do cloro.

H3C + C H3C C

Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via radical livre.

Além da monosubstituição, pode ser feita a substituição de vários hidrogênios.

H3C-C + C-C H2C-C2 + H-C

H2C-C2 + C-C HC-C3 + H-C

HC -C3 + C-C CC4 + H-C

No etano a segunda substituição se dará no mesmo carbono.

H3C - CH3 + Br2 H3C - CH2 + HBr

Br

H3C - CH2 + Br2 H3C - CH - Br + HBr

Br Br

No metil-propano há dois tipos de carbono, os carbonos primários e o carbono terciário, a substituição se dará preferencialmente no carbono terciário, devido a reatividade dos carbonos.

C H3C - CH - CH3 + C2 H3C - C - CH3

CH3 CH3

Ordem de reatividade:

C terciário > C secundário > C primário

b) Nitração

essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo NO2 proveniente do ácido nítrico (HNO3 ou HO-NO2 ). Em presença de H2SO4.

H3C - CH3 + HNO3 H3C - CH2- NO2 + H2O

H2SO4

c) Sulfonação

essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo SO3H proveniente do ácido sulfúrico (H2SO4 ou HO-SO3H), em presença de SO3 à quente.

H3C - CH2 - CH3 + H2SO4 H3C - CH - CH3 + H2O

SO3H

SO3  

2) Substituição em cicloalcanos

a) Halogenação - C + C2 + HC

b) Nitração

- NO2

+ HNO3 + H2O c) Sulfonação

- SO3H + H2SO4

ocorrem de forma semelhante à dos alcanos.

substituição em

aromáticos

a) Halogenação

essa reação ocorre na presença de FeC3 ou AC3 no escuro e a frio, onde um hidrogênio aromático é substituído por um halogênio.

H C

+ C2 + HC

 

FeC3

Mecanismo da reação

Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via reagente eletrofílico (substituição eletrofílica). 

HC FeC3+ +C

FeC4-

+

3ª etapa:

reagente eletrófilo(ácido de Lewis)

CHH

++

C+

2ª etapa:

cisão

hete rolítica

++ C+FeC4-

C: CFeCl3

1ª etapa:

+

HC

b) Nitração

ocorre pela substituição de um hidrogênio pelo radical NO2 do ácido nítrico em presença de ácido sulfúrico.

H NO2

+ HNO3 + H2O

H2SO4

c) Sulfonação

ocorre pela substituição de um hidrogênio aromático pelo radical SO3H do ácido sulfúrico em presença de SO3.

+ H2SO4 + H2O

SO3H SO3H

d) Alquilação

essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do hidrogênio aromático por um radical alquila dos haletos orgânicos em presença de AC3.

+ R - C + HC

AC3H R

Exemplos:

+ CH3C + HC

+ CH3CH2CH2C

AC3

AC3 + HCH

H CH3

CH2 CH2 CH3

e) Acilação

essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do hidrogênio aromático por um radical acila dos haletos de ácidos em presença de AC3.

H+ R C C

O

AC3

O

HC

C R

+

Exemplo:

Essas reações são também chamadas de reação de Friedel-Crafts.

H+ C C

O

AC3

O

HC

C

+ CH3

CH3

Dirigência nos aromáticos

quando se efetua duas substituições no anel aromático, verifica-se que a posição da segunda substituição é orientada pelo substituinte já existente, fenômeno que recebe o nome de dirigência. A dois tipos de dirigentes aromáticos, aqueles que orientam para as posições orto e para e os que orientam para posição meta.

a) orto-para dirigentes Esses grupos tem por características orientar para as posições orto e

para originando dois produtos principais. Esses grupos ou são átomos isolados ou apresentam apenas ligações simples e ativam o anel facilitando a segunda substituição.

Ex. -NH2 , -OH , -OCH3 , F , C , Br e I...

+

C

HC+ 2 2 C2AC3

C

C

C

CExemplo:

Observe que a substituição do segundo átomo de cloro se dá nas posições orto e para, devido ao átomo de cloro ser um substituinte deste tipo.

+

CH3

H2O+ 2 2 HNO3AC3

CH3

C

NO2

NO2

como o grupo metila (-CH3 ) também é um orientador orto-para a

segunda substituição se dá nestas posições.

Cuidado com este exemplo, neste caso a substituição se dá fora do anel aromático, ou seja, na cadeia lateral seguindo as regras de substituição em alcanos, devidos as condições aplicadas (luz e calor ).

+

CH3

+ C2

CH2C

HC

b) meta dirigentes

esses grupos tem por características orientar para a posição meta originando um produto principal. Esses grupos apresentam pelo menos uma ligação dupla, tripla ou dativa e desativam o anel.

Ex. -NO2 , -SO3H , -COOH , -CHO , - CN...

Observe que a substituição do átomo de cloro se deu na posição meta, devido a existência do grupo orientador meta COOH.

AC3

COOH

+ C2

COOH

+

C

HC

AC3CH3C

NO2

+

COOH

+ HC

CH3

Caso ocorra um terceira substituição no anel aromático, essa dependerá do primeiro substituinte e não do segundo.

Note que apesar do metil ser um orientador orto-para o cloro substituiu na posição meta devido ao grupo COOH.

CH3

COOH

+

C

AC3C2+

COOH

CH3 CH3

HC+

COOH

+ CH3C AC3

COOH

HC

Substituições nos

haletos de

alquila

Essas reações ocorrem por ataque nucleofílico, porque a ligação do carbono com o haleto é polarizada, ou seja, o carbono tem carga parcial positiva, e por isso, se torna um polo propício para os reagentes que possuem elétrons disponíveis, os chamados reagentes nucleófilos.

a) Hidróxidos alcalinos ( MOH )

CH3 - C + NaOH CH3OH + NaC

b) Alcóxidos de sódio (Na+ - O – R )

CH3 - CH2 - C + Na+ - O - CH3 CH3 - CH2 - O - CH3 + NaC

c) Cianeto de potássio ( KCN )

CH3 – CH2 – Br + KCN CH3 – CH2 – CN + KBr

d) Amônia ( NH3 )

CH3 – CH – CH3 + NH3 CH3 – CH – CH3 + HBr Br NH2

Os haletos serão mais reativos quanto menor for o número de átomos ligados ao carbono que sustenta o haleto. Esse fenômeno é chamado de impedimento estérico.

Reatividade crescente:

Haleto 3a < haleto 2a < haleto 1a < haleto de metila