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Termodinâmica

I Termodinâmica é o estudo das mudanças de energia queacompanham os processos físicos e químicos

QUÍMICA GERAL Fundamentos

Termodinâmica

1 Calor e TrabalhoI Calor e trabalho são formas relacionadas de energiaI Calor pode ser convertido em trabalho e trabalho pode ser

convertido em calor– Ex: motor a vapor e perda por atrito


Termodinâmica

I Calor é a energia transferida comoresultado da diferença de temperatura

– No nível molecular, a temperatura deuma substância está está relacionada àenergia média translacional

– Unidade: caloria (cal) é quantidade deenergia necessária para aumentar em1 oC uma massa de 1 g de água1 Btu = 252 cal = 1054 J


Termodinâmica


Termodinâmica

I O calor específico de uma substância é ocalor necessário para para aumentar em1 oC 1 g de sua massa

C = Q

m ∆T

– O calor específico da água é 1 cal, ou4,184 J, por grama oC a 15 oC

– C ≈ constante em uma faixa limitada detemperatura

– calor específico à volume constante (Cv)e calor específico à pressão constante(Cp)

o Para líquidos e sólidos Cv ≈ Cp

o Para gases Cp > Cv


Termodinâmica

I Calor de fusão é o calor necessário parafundir uma substância em suatemperatura normal de fusão

I Calor de vaporização é o calornecessário para evaporar uma substânciaem sua temperatura normal de ebuliçãoPara água:∆f H = 334 J e ∆vH = 2260 J


Termodinâmica

I Engenheiros lidam com uma variedade de problemasenvolvendo aquecimento, evaporação, secagem e incineraçãoque envolvem o conhecimento dos calores específico, de fusãoe de evaporação

I Processos industriais requerem evaporação ou secagem noqual é necessário resfriar a água

– Calor de vaporização é transferido para um líquido (aditivoanticongelante, coolant) durante a condensação e a águaaquecida pode se tornar um problema de poluição termal(despejar a água aquecida nos corpos d’água)


Termodinâmica


Termodinâmica

I Trabalho em sistemas químicos normalmente envolve otrabalho de expansão

– O sistema pode tanto realizar trabalho nas vizinhanças quantoas vizinhanças podem realizar trabalho sobre o sistema

– Trabalho normalmente é medido em termos do produto daforça pela distância (W = F × d)

– O trabalho de expansão de um gás contra uma pressãoexterna, Pext constante é

W = Pext ∆V

ExemploQual o trabalho realizado na expansão de 0,5 L de um gás contrauma pressão de 1,2 atm?


Termodinâmica

ExemploQual o trabalho realizado na expansão de 0,5 L de um gás contrauma pressão de 1,2 atm?W = 1, 2× 0, 5 = 0, 6 L atmcomo 1 L atm = 101,325 JW = 0, 6× 101, 325 = 60, 8 J


Termodinâmica

2 A 1a lei da termodinâmica afirma que a energia não podeser criada nem destruída

I Quimicamente: trabalho realizado, calor que flui e energiaarmazenada (Energia Interna, U)

I De acordo com a lei da conservação da energia, qualquercalor ou trabalho que flui do, ou para o, sistema leva a umamudança na energia total armazenada no sistema


Termodinâmica

∆U = Q−W

onde: ∆U = mudança na energia interna do sistemaQ = calor que flui para o sistemaW = trabalho realizado pelo sistemaI Se o sistema absorve calor: Q > 0I Se o sistema libera calor: Q < 0I Se o sistema realiza trabalho nas vizinhanças: W > 0

– Quando o sistema se expande (aumento de volume) ele realizatrabalho nas vizinhanças

I Se a vizinhança realiza trabalho no sistema: W < 0Quando o volume do sistema permanece constatante, não hátrabalho de expansão e W = 0. Logo:

∆U = Qv


Termodinâmica

3 Entalpia, H

– A maioria dossistemas de interessedos Engenheiros sãoabertos e operam sobpressão constante,ao invés de volumeconstante

– A entalpia de umsistema é definidacomo:

H = U + PV

– Entalpia é umafunção de estado


Termodinâmica

Em um sistema sujeito a umapressão constante:

∆H = ∆U + P ∆V (1)

Se a variação da energia interna é

∆U = Q−W (2)

e substituindo eq. (2) em (1)

∆H = Qp −W + P ∆V (3)

Se o sistema realiza trabalho deexpansão

W = P ∆V (4)

Logo, (4) em (3):

∆H = Qp (5)

Isso significa dizer que aquantidade de calor absorvidopor um sistema que realizatrabalho de expansão à pressãoconstante é igual à mudança naentalpia do sistemaI ∆H > 0: endotérmicoI ∆H < 0: exotérmico


Termodinâmica

I o estado padrão de uma substância é definido como seuestado mais estável à 25 oC e 1 atm

– Oxigênio é gás, mercúrio é líquido e enxofre é sólidoI A entalpia de um elemento no seu estado padrão é zeroI A entalpia padrão de um composto químico é o calor deformação. Ou seja, é o calor da reação onde ele é formado àpartir dos seus elementos no estado padrão

H2(g) + 12O2(g)→ H2O(l) ∆Ho

f = −286 kJC(s) + O2(g)→ CO2(g) ∆Ho

f = −394 kJ


Termodinâmica


Termodinâmica

I Os valores das entalpias padrão podem ser usada paradeterminar os calores de reações químicas

∆Hor =

∑n ∆Ho

f (produtos)−∑

n ∆Hof (reagentes)

onde n são os coeficientes estequiométricos.

ExemploCalcule o calor de combustão do gás metano.

CH4(g) + 2O2(g)→ CO2(g) + 2H2O(l)


Termodinâmica

ExemploCalcule o calor de combustão do gás metano.

CH4(g) + 2O2(g)→ CO2(g) + 2H2O(l)

tabela com ∆Hof em KJ/mol:

CH4(g) − 74, 6O2(g) 0CO2(g) − 393, 51H2O(l) − 285, 8∆Ho

r = −393, 51 + 2(−285, 8)− (−74, 6) = −890, 51 KJ/mol


Termodinâmica

ExemploCalcule o calor líquido de combustão do gás metano.I Esse calor é o calor liberado se a água permanece como vapor

ou gás

CH4(g) + 2O2(g)→ CO2(g) + 2H2O(g)


Termodinâmica

ExemploCalcule o calor líquido de combustão do gás metano.

CH4(g) + 2O2(g)→ CO2(g) + 2H2O(g)

tabela com ∆Hof em KJ/mol:

CH4(g) − 74, 6O2(g) 0CO2(g) − 393, 51H2O(l) − 241, 8∆Ho

r = −393, 51 + 2(−241, 8)− (−74, 6) = −802, 51 KJ/mol

ResumoNos dois casos ∆Ho < 0 para a combustão, o que significa quecalor é liberado e os processos são exotérmicos


ExemploCalcule o aumento aproximado na temperatura da solução quando1 L de H2SO4 2,0 mol/L é misturado com 1 L de NaOH 1,0mol/L.I Use o fato de que tanto o ácido quanto a base são fortes e,

consequentemente, estão completamente ionizados emsolução para calcular o ∆Ho deles, juntamente com o do sal(use a tabela das entalpias de formação)

I Em seguida, calcule o ∆Ho para a neutralização

I Por fim, use C = Q

m×∆T


TermodinâmicaExemplo

Calcule o aumento aproximado na temperatura da solução quando 1 L de H2SO4 2,0 mol/L é misturado com 1 L de NaOH 1,0mol/L.

H2SO4(aq) → 2H+(aq) + SO2−4 (aq)

∆Ho(H2SO4)(aq) = 2∆Ho

(H+)+ ∆Ho

(SO2−4 )

= 2(0) + (−909, 3) = −909, 3 kJ/mol

NaOH(aq) → Na+(aq) + OH−(aq)∆Ho

(NaOH)(aq) = ∆Ho(Na+)

+ ∆Ho

(OH−)= −240, 1 + (−230) = −470, 1 kJ/mol

Na2SO4(aq) → 2Na+(aq) + SO2−4 (aq)

∆Ho(Na2SO4)(aq) = 2∆Ho

(Na+)+ ∆Ho

(SO2−4 )

= 2(−240, 1) + (−909, 3) = −1389, 5 kJ/mol

1

2H2SO4(aq) + NaOH(aq) → H2O(l) +

1

2Na2SO4(aq)

∆HoH2O(l) = −285, 8 kJ/mol

∆Hor = −285, 5 +

1

2(−1389, 5) −

1

2(−909, 3) − (470, 1) = 55, 80 kJ/mol = −13, 34 kcal/mol

O volume final da solução é 2 L, o que pesa cerca de 2000 g. Como a solução é praticamente água, com C = 1 cal/(g oC):

C =Q

m ×∆T=⇒ ∆T =

13.340

2000 × 1= 6, 7 oC

Logo, se as soluções estivessem inicialmente a 25 oC, a temperatura da mistura seria elevada até ≈ 32 oC.


Termodinâmica

4 EntropiaI Quais são as tendências comuns a todas as mudanças

espontâneas?I O que acontece se colocarmos um pedaço de gelo sobre a

mesa?


Termodinâmica

I A energia e a matéria tendem a ficar mais desordenadasI A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema

termodinâmico e é um critério de espontaneidadee geral paraas mudanças físicas e químicas


Termodinâmica

I De acordo com a 2a lei da termodinâmica, todos ossistemas tendem a alcançar um estado de equilíbrio

– Trabalho só pode ser obtido a partir de um sistema quandoesse sistema não está em equilíbrio

– Se o sistema está em equilíbrio, nenhum processo tende aocorrer de modo espontâneo e, consequentemente, nenhumamudança física ou química resulta

I A entropia indica a posição do equilíbrio no processo químico:

∆S = Qrev

T

onde Qrev, o calor reversível, é a quantidade de calor que osistema absorve se a mudança química é infinitamente lenta.


Termodinâmica


Termodinâmica

dS = dQrev

T

∆S = S2 − S1 =

∫ 2

1

dQrev

T


Termodinâmica

I Como base da 3a lei da termodinâmica, a entropia de umasubstância a 0 K é zero

– A entropia absoluta de elementos e compostos em um estadopadrão pode ser determinado por resolução da integraldS =

∫dqrev/T , usando o estado inicial representado pela

condição a 0 KI Quando ocorre uma mudança espontânea no sistema, a

mudança na entropia total será positiva: ∆S > 0


Termodinâmica

ExemploConsidere que balão contém água e 100 J de energiaforam transferidos reversivelmente para a água em25 oC. Qual a variação de entropia da água?

∆S = Qrev

T= 100 J

(273, 15 + 25) K= +0, 336 J K−1

Toda mudança espontânea em um sistema isolado ocorre comaumento na entropia


Termodinâmica

I ∆S > 0: processo espontâneoI ∆S < 0: processo espontâneo na direção contráriaI ∆S = 0: sistema em equilíbrio


Termodinâmica

5 Energia Livre (de Gibbs)I Em sistemas de uso dos Engenheiros, tanto a energia quanto entropia devem ser

considerados para se determinar a espontaneidade de um processo

A energia livre é definida como

G = H − T S (6)

Em processos que ocorrem com T e Pconstantes, a energia livre de uma reação é dadapor:

∆G = ∆H − T ∆S (7)

Como já vimos, para P = constante

∆H = ∆U + P ∆V (8)

e∆H = Q − W + P ∆V (9)

Se o processo ocorre com T = constante:

Qrev = T ∆S (10)

Se o sistema muda lentamente de modo que aperda de energia é mínima, Q é Qrev e W éWmax, o trabalho máximo que pode ser obtidonessa mudança.

Substituindo (10) e (9) em (7):

∆G = Qrev − Wmax + P ∆V − Qrev (11)

e−∆G = Wmax − P ∆V (12)

Dessa forma, −∆G fornece a diferença entre otrabalho máximo (Wmax) e o trabalho“perdido” (P ∆V ). Ou seja, −∆G fornece otrabalho útil disponível pela mudança no sistema:

−∆G = Wutil (T, P = cte) (13)

Assim sendo, qualquer processo espontâneo poderealizar trabalho útil.I ∆G < 0: processo espontâneoI ∆G > 0: processo espontâneo na direção

contráriaI ∆G = 0: sistema está em equilíbrio


Termodinâmica

ExemploConsidere os dados para água ∆Ho

fus = 6, 01 kJ/mol e∆So

fus = 22 J/(K mol) e determine variação da energia livre parao processo

H2O(s)→ H2O(l)

nas seguintes condições:a) 1 atm e 10 oCb) 1 atm e 0 oCc) 1 atm e -10 oC


Termodinâmica

ExemploH2O(s)→ H2O(l)

∆Hofus = 6, 01 kJ/mol

∆Sofus = 22 J/(K mol)

∆G = ∆H − T ∆S

a) 1 atm e 10 oC∆G = 6010− (10 + 273, 15)× 22 = −0, 22 kJ/mol

b) 1 atm e 0 oC∆G = 6010 J/mol − (273, 15) K × 22 J/(K mol) = 0

c) 1 atm e -10 oC∆G = 6010− (−10 + 273, 15)× 22 = 0, 22 kJ/mol


Termodinâmica

I Assim como para a entalpia, a energia livre para a forma maisestável dos elementos a 25 oC e 1 atm é zero

I GH+,a=1 = 0I A energia livres padrão de um composto, ∆Go

f , é a energialivre de formação desse composto a partir dos seus elementos,considerando reagentes e produtos nas condição padrão


Termodinâmica


Termodinâmica

I As mudanças nas energias livres das reações podem, então,ser calculas e a direção espontânea da reação pode serdeterminada de forma qualitativa a partir do sinal de ∆G

∆Gor =

∑n ∆Go

f (produtos)−∑

n ∆Gof (reagentes)

onde n são os coeficientes estequiométricos.

ExemploCalcule a energia livre de Gibbs padrão da reação

4NH3(g) + 5O2(g)→ 4NO(g) + 6H2O(g)


Termodinâmica

Exemplo4NH3(g) + 5O2(g)→ 4NO(g) + 6H2O(g) ∆Go

r =?

∆Gor =

{(4 mol)×∆Go

f (NO, g) + (6 mol)×∆Gof (H2O, g)

}−{

(4 mol)×∆Gof (NH3, g) + (5 mol)×∆Go

f (O2, g)}

∆Gor = {4× 86, 55 + 6× (−228, 6)} − {4× (−16, 4) + 5× 0}

∆Gor = −959, 8 kJ/mol


Termodinâmica

I Direção da Reação– Uma reação avança em uma certa direção até o ponto aonde o

sistema atinge o estado de equilíbrio


Termodinâmica

– Para uma reação qualquer aA + bB → cC + dD, a energialivre dessa reação é dada por

∆Gr = ∆Gor + RTln

(aC)c(aD)d

(aA)a(aB)b

Substituindo (aC)c(aD)d

(aA)a(aB)bpor Q, o quociente da reação, fica:

∆Gr = ∆Gor + RTlnQ

ExemploConsidere a seguinte reação química

2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g) ∆Gor = −141, 74 kJ/mol

a) Qual é a energia livre de Gibbs de reação quando a pressãoparcial de cada gás é 100 bar?

b) Qual é a direção espontânea dessa reação nessas condições?QUÍMICA GERAL Fundamentos

Termodinâmica

Exemplo2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g) ∆Go

r = −141, 74 kJ/mol

a) Qual é a energia livre de Gibbs de reação quando a pressãoparcial de cada gás é 100 bar?Q = (aSO3)2

(aSO2)2(aO2) = (pSO3)2

(pSO2)2(pO2) = 10−2

∆Gr = ∆Gor + RT lnQ

∆Gr = −141, 74 kJ/mol+8, 314J/(K mol)×(273, 15+25) K× ln(10−2)∆Gr = −153, 16 kJ/mol

b) Qual é a direção espontânea dessa reação nessas condições?Como ∆Gr < 0, a formação dos produtos é espontânea nessas condições


Termodinâmica

A região verde desta figura indica aonde a formação dos produtosé espontânea


Termodinâmica

– No equilíbrio:o Q = K: as atividades (pressões parciais ou molaridades) não

se alteramo ∆Gr = 0

– Substituindo essas informações em ∆Gr = ∆Gor + RTlnQ,

resulta:∆Go

r = −RTlnK

Essa equação é um dos resultados mais importantes datermodinâmica: representa a relação entre a constante deequilíbrio de uma reação e suas propriedades termodinâmicas

o Se ∆Gor < 0⇒ lnK > 0⇔ K > 1; os produtos são

favorecidos no equilíbrioo Se ∆Go

r > 0⇒ lnK < 0⇔ K < 1; os reagentes sãofavorecidos no equilíbrio


Termodinâmica

ExemploCalcule a constante de equilíbrio em 25 oC da seguinte reaçãoquímica

2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g) ∆Gor = −141, 74 kJ/mol


Termodinâmica

Exemplo2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g)

∆Gor = −141, 74 kJ/mol

∆Gor = −RTlnK

K = e−∆Gor/RT

K = e−(−141740)/(8,314×298,15) = e57,2

K = 6, 8× 1024


Termodinâmica

ExemploDetermine a primeira constante de ionização do ácido carbônicoem 25 oC.


Termodinâmica

ExemploDetermine a primeira constante de ionização do ácido carbônicoem 25 oC.

H2CO3(aq) H+(aq) + HCO−3 (aq)

∆Gor =

{∆Go

f (H+, aq) + ∆Gof (HCO−

3 , aq)}−{

∆Gof (H2CO3, aq)

}∆Go

r = {0 + (−586, 85)} − {(−623)}∆Go

r = 36, 15 kJ/mol (∆Gor > 0)

K = e−∆Gor/RT

K = e−(36150)/(8,314×298,15) = e−14,58 = 4, 7× 10−7 (K � 1)


Termodinâmica

ExemploDetermine a constante de solubilidade do dióxido de carbono emágua em 25 oC.


Termodinâmica

ExemploDetermine a constante de solubilidade do dióxido de carbono emágua em 25 oC.

CO2(aq) CO2(g)

∆Gor =

{∆Go

f (CO2, g)}−{

∆Gof (CO2, aq)

}∆Go

r = {(−394, 83)} − {(−386, 23)}∆Go

r = −8, 15 kJ/mol (∆Gor < 0)

K = e−∆Gor/RT

Ksolub = e−(−8150)/(8,314×298,15) = e3,29 = 26, 8Ksolub = pCO2

[CO2] ⇐⇒ KH = pgas

Cequil

ConclusãoA constante de Henry pode ser determinada a partir da energialivre de Gibbs


Termodinâmica

ExemploCalcule o produto de solubilidade do fluoreto de cálcio em água em25 oC.


Termodinâmica

ExemploCalcule o produto de solubilidade do fluoreto de cálcio em água em25 oC.

CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F −(aq)

∆Gor =

{∆Go

f (Ca2+, aq) + (2 mol)×∆Gof (F −, aq)

}−{

∆Gof (CaF2, s)

}∆Go

r = {(−553, 6) + 2(−278, 8)} − {(−1175, 6)}∆Go

r = 64, 4 kJ/mol (∆Gor > 0)

K = e−∆Gor/RT

Kps = e−(64400)/(8,314×298,15) = e−26,24 = 4× 10−12

Obs: o valor tabelado é 3× 10−11


Termodinâmica

ExemploSe uma amostra de água tem uma concentração de Ca2+ de20 mg/L e de F − de 0,1 mg/L, o CaF2 vai estar dissolvido ou vaiprecipitar?


Termodinâmica

ExemploSe uma amostra de água tem uma concentração de Ca2+ de20 mg/L e de F − de 0,1 mg/L, o CaF2 vai estar dissolvido ou vaiprecipitar?

CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F −(aq)

Q = [Ca2+][F −][Ca2+] em mol/L:

[Ca2+] = n

L= m/M

L= m

L× 1

M= 20 mg

L× 1

40 g/mol[Ca2+] = 5, 0× 10−4 mol/L[F −] = 0, 1 mg

L× 1

19 g/mol= 5, 3× 10−6 mol/L

Q = [Ca2+][F −] = 1, 4× 10−14 mol/L


Termodinâmica

Exemplo (cont.)Q = [Ca2+][F −] = 1, 4× 10−14 mol/L e o valor doKps (tabelado) é 5, 14× 10−12 mol/LSubstituindo ∆Go

r = −RTlnK em ∆Gr = ∆Gor + RTlnQ

resulta:

∆Gr = RTln(Q/K)

Como, nesse exemplo, Q < K =⇒ ∆Gr < 0. Logo, a reaçãoavança no sentido dos produtos {Ca2+(aq) + 2F −(aq)} e,consequentemente, CaF2 estará dissolvido na amostra


Termodinâmica


Termodinâmica

6 A Dependência da Temperatura da Constante deEquilíbrio

dlnK

dT= ∆Ho

RT 2

I Essa equação indica que para uma reação exotérmica, aconstante de equilíbrio diminui com o aumento datemperatura. O contrário acontece para uma reaçãoendotérmica.

I Em uma faixa pequena de temperatura de interesse ambiental,∆Ho é normalmente constante o suficiente para o uso daforma integrada:

lnK(T2)

K(T1)= −∆Ho

R

(T1 − T2

T1T2

)Dessa forma, conhecendo-se K para uma temperatura, o valorde K para outra temperatura pode ser determinado com basena entalpia padrão.


Termodinâmica

ExemploCalcule a constante de ionização do ácido carbônico a 10 oC,sabendo-se que a 25 oC ela vale 4, 7× 10−7 (slides 46 e 47).

H2CO3(aq) H+(aq) + HCO−3 (aq)

∆Hof =

{∆Ho

f (H+, aq) + ∆Hof (HCO−

3 , aq)}−{

∆Hof (H2CO3, aq)

}∆Ho

r = {0 + (−692)} − {(−699)}∆Ho

r = 7 kJ/mol (∆Hor > 0)

lnK(T2)

K(T1)= −∆Ho

R

(T1 − T2

T1T2

)ln

K10

K25= −−7000

8, 314

(298, 15− 283, 15(298, 15)(283, 15)

)= −0, 15

K10 = e−0,15(4, 7× 10−7) = 4× 10−7


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