Termodinâmica
I Termodinâmica é o estudo das mudanças de energia queacompanham os processos físicos e químicos
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Termodinâmica
1 Calor e TrabalhoI Calor e trabalho são formas relacionadas de energiaI Calor pode ser convertido em trabalho e trabalho pode ser
convertido em calor– Ex: motor a vapor e perda por atrito
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I Calor é a energia transferida comoresultado da diferença de temperatura
– No nível molecular, a temperatura deuma substância está está relacionada àenergia média translacional
– Unidade: caloria (cal) é quantidade deenergia necessária para aumentar em1 oC uma massa de 1 g de água1 Btu = 252 cal = 1054 J
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I O calor específico de uma substância é ocalor necessário para para aumentar em1 oC 1 g de sua massa
C = Q
m ∆T
– O calor específico da água é 1 cal, ou4,184 J, por grama oC a 15 oC
– C ≈ constante em uma faixa limitada detemperatura
– calor específico à volume constante (Cv)e calor específico à pressão constante(Cp)
o Para líquidos e sólidos Cv ≈ Cp
o Para gases Cp > Cv
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I Calor de fusão é o calor necessário parafundir uma substância em suatemperatura normal de fusão
I Calor de vaporização é o calornecessário para evaporar uma substânciaem sua temperatura normal de ebuliçãoPara água:∆f H = 334 J e ∆vH = 2260 J
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I Engenheiros lidam com uma variedade de problemasenvolvendo aquecimento, evaporação, secagem e incineraçãoque envolvem o conhecimento dos calores específico, de fusãoe de evaporação
I Processos industriais requerem evaporação ou secagem noqual é necessário resfriar a água
– Calor de vaporização é transferido para um líquido (aditivoanticongelante, coolant) durante a condensação e a águaaquecida pode se tornar um problema de poluição termal(despejar a água aquecida nos corpos d’água)
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I Trabalho em sistemas químicos normalmente envolve otrabalho de expansão
– O sistema pode tanto realizar trabalho nas vizinhanças quantoas vizinhanças podem realizar trabalho sobre o sistema
– Trabalho normalmente é medido em termos do produto daforça pela distância (W = F × d)
– O trabalho de expansão de um gás contra uma pressãoexterna, Pext constante é
W = Pext ∆V
ExemploQual o trabalho realizado na expansão de 0,5 L de um gás contrauma pressão de 1,2 atm?
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ExemploQual o trabalho realizado na expansão de 0,5 L de um gás contrauma pressão de 1,2 atm?W = 1, 2× 0, 5 = 0, 6 L atmcomo 1 L atm = 101,325 JW = 0, 6× 101, 325 = 60, 8 J
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2 A 1a lei da termodinâmica afirma que a energia não podeser criada nem destruída
I Quimicamente: trabalho realizado, calor que flui e energiaarmazenada (Energia Interna, U)
I De acordo com a lei da conservação da energia, qualquercalor ou trabalho que flui do, ou para o, sistema leva a umamudança na energia total armazenada no sistema
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∆U = Q−W
onde: ∆U = mudança na energia interna do sistemaQ = calor que flui para o sistemaW = trabalho realizado pelo sistemaI Se o sistema absorve calor: Q > 0I Se o sistema libera calor: Q < 0I Se o sistema realiza trabalho nas vizinhanças: W > 0
– Quando o sistema se expande (aumento de volume) ele realizatrabalho nas vizinhanças
I Se a vizinhança realiza trabalho no sistema: W < 0Quando o volume do sistema permanece constatante, não hátrabalho de expansão e W = 0. Logo:
∆U = Qv
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3 Entalpia, H
– A maioria dossistemas de interessedos Engenheiros sãoabertos e operam sobpressão constante,ao invés de volumeconstante
– A entalpia de umsistema é definidacomo:
H = U + PV
– Entalpia é umafunção de estado
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Em um sistema sujeito a umapressão constante:
∆H = ∆U + P ∆V (1)
Se a variação da energia interna é
∆U = Q−W (2)
e substituindo eq. (2) em (1)
∆H = Qp −W + P ∆V (3)
Se o sistema realiza trabalho deexpansão
W = P ∆V (4)
Logo, (4) em (3):
∆H = Qp (5)
Isso significa dizer que aquantidade de calor absorvidopor um sistema que realizatrabalho de expansão à pressãoconstante é igual à mudança naentalpia do sistemaI ∆H > 0: endotérmicoI ∆H < 0: exotérmico
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I o estado padrão de uma substância é definido como seuestado mais estável à 25 oC e 1 atm
– Oxigênio é gás, mercúrio é líquido e enxofre é sólidoI A entalpia de um elemento no seu estado padrão é zeroI A entalpia padrão de um composto químico é o calor deformação. Ou seja, é o calor da reação onde ele é formado àpartir dos seus elementos no estado padrão
H2(g) + 12O2(g)→ H2O(l) ∆Ho
f = −286 kJC(s) + O2(g)→ CO2(g) ∆Ho
f = −394 kJ
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I Os valores das entalpias padrão podem ser usada paradeterminar os calores de reações químicas
∆Hor =
∑n ∆Ho
f (produtos)−∑
n ∆Hof (reagentes)
onde n são os coeficientes estequiométricos.
ExemploCalcule o calor de combustão do gás metano.
CH4(g) + 2O2(g)→ CO2(g) + 2H2O(l)
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ExemploCalcule o calor de combustão do gás metano.
CH4(g) + 2O2(g)→ CO2(g) + 2H2O(l)
tabela com ∆Hof em KJ/mol:
CH4(g) − 74, 6O2(g) 0CO2(g) − 393, 51H2O(l) − 285, 8∆Ho
r = −393, 51 + 2(−285, 8)− (−74, 6) = −890, 51 KJ/mol
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ExemploCalcule o calor líquido de combustão do gás metano.I Esse calor é o calor liberado se a água permanece como vapor
ou gás
CH4(g) + 2O2(g)→ CO2(g) + 2H2O(g)
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ExemploCalcule o calor líquido de combustão do gás metano.
CH4(g) + 2O2(g)→ CO2(g) + 2H2O(g)
tabela com ∆Hof em KJ/mol:
CH4(g) − 74, 6O2(g) 0CO2(g) − 393, 51H2O(l) − 241, 8∆Ho
r = −393, 51 + 2(−241, 8)− (−74, 6) = −802, 51 KJ/mol
ResumoNos dois casos ∆Ho < 0 para a combustão, o que significa quecalor é liberado e os processos são exotérmicos
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ExemploCalcule o aumento aproximado na temperatura da solução quando1 L de H2SO4 2,0 mol/L é misturado com 1 L de NaOH 1,0mol/L.I Use o fato de que tanto o ácido quanto a base são fortes e,
consequentemente, estão completamente ionizados emsolução para calcular o ∆Ho deles, juntamente com o do sal(use a tabela das entalpias de formação)
I Em seguida, calcule o ∆Ho para a neutralização
I Por fim, use C = Q
m×∆T
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ExemploCalcule o aumento aproximado na temperatura da solução quando1 L de H2SO4 2,0 mol/L é misturado com 1 L de NaOH 1,0mol/L.I Use o fato de que tanto o ácido quanto a base são fortes e,
consequentemente, estão completamente ionizados emsolução para calcular o ∆Ho deles, juntamente com o do sal(use a tabela das entalpias de formação)
I Em seguida, calcule o ∆Ho para a neutralização
I Por fim, use C = Q
m×∆T
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ExemploCalcule o aumento aproximado na temperatura da solução quando1 L de H2SO4 2,0 mol/L é misturado com 1 L de NaOH 1,0mol/L.I Use o fato de que tanto o ácido quanto a base são fortes e,
consequentemente, estão completamente ionizados emsolução para calcular o ∆Ho deles, juntamente com o do sal(use a tabela das entalpias de formação)
I Em seguida, calcule o ∆Ho para a neutralização
I Por fim, use C = Q
m×∆T
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ExemploCalcule o aumento aproximado na temperatura da solução quando1 L de H2SO4 2,0 mol/L é misturado com 1 L de NaOH 1,0mol/L.I Use o fato de que tanto o ácido quanto a base são fortes e,
consequentemente, estão completamente ionizados emsolução para calcular o ∆Ho deles, juntamente com o do sal(use a tabela das entalpias de formação)
I Em seguida, calcule o ∆Ho para a neutralização
I Por fim, use C = Q
m×∆T
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TermodinâmicaExemplo
Calcule o aumento aproximado na temperatura da solução quando 1 L de H2SO4 2,0 mol/L é misturado com 1 L de NaOH 1,0mol/L.
H2SO4(aq) → 2H+(aq) + SO2−4 (aq)
∆Ho(H2SO4)(aq) = 2∆Ho
(H+)+ ∆Ho
(SO2−4 )
= 2(0) + (−909, 3) = −909, 3 kJ/mol
NaOH(aq) → Na+(aq) + OH−(aq)∆Ho
(NaOH)(aq) = ∆Ho(Na+)
+ ∆Ho
(OH−)= −240, 1 + (−230) = −470, 1 kJ/mol
Na2SO4(aq) → 2Na+(aq) + SO2−4 (aq)
∆Ho(Na2SO4)(aq) = 2∆Ho
(Na+)+ ∆Ho
(SO2−4 )
= 2(−240, 1) + (−909, 3) = −1389, 5 kJ/mol
1
2H2SO4(aq) + NaOH(aq) → H2O(l) +
1
2Na2SO4(aq)
∆HoH2O(l) = −285, 8 kJ/mol
∆Hor = −285, 5 +
1
2(−1389, 5) −
1
2(−909, 3) − (470, 1) = 55, 80 kJ/mol = −13, 34 kcal/mol
O volume final da solução é 2 L, o que pesa cerca de 2000 g. Como a solução é praticamente água, com C = 1 cal/(g oC):
C =Q
m ×∆T=⇒ ∆T =
13.340
2000 × 1= 6, 7 oC
Logo, se as soluções estivessem inicialmente a 25 oC, a temperatura da mistura seria elevada até ≈ 32 oC.
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4 EntropiaI Quais são as tendências comuns a todas as mudanças
espontâneas?I O que acontece se colocarmos um pedaço de gelo sobre a
mesa?
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I A energia e a matéria tendem a ficar mais desordenadasI A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema
termodinâmico e é um critério de espontaneidadee geral paraas mudanças físicas e químicas
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Termodinâmica
I De acordo com a 2a lei da termodinâmica, todos ossistemas tendem a alcançar um estado de equilíbrio
– Trabalho só pode ser obtido a partir de um sistema quandoesse sistema não está em equilíbrio
– Se o sistema está em equilíbrio, nenhum processo tende aocorrer de modo espontâneo e, consequentemente, nenhumamudança física ou química resulta
I A entropia indica a posição do equilíbrio no processo químico:
∆S = Qrev
T
onde Qrev, o calor reversível, é a quantidade de calor que osistema absorve se a mudança química é infinitamente lenta.
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dS = dQrev
T
∆S = S2 − S1 =
∫ 2
1
dQrev
T
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Termodinâmica
I Como base da 3a lei da termodinâmica, a entropia de umasubstância a 0 K é zero
– A entropia absoluta de elementos e compostos em um estadopadrão pode ser determinado por resolução da integraldS =
∫dqrev/T , usando o estado inicial representado pela
condição a 0 KI Quando ocorre uma mudança espontânea no sistema, a
mudança na entropia total será positiva: ∆S > 0
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Termodinâmica
ExemploConsidere que balão contém água e 100 J de energiaforam transferidos reversivelmente para a água em25 oC. Qual a variação de entropia da água?
∆S = Qrev
T= 100 J
(273, 15 + 25) K= +0, 336 J K−1
Toda mudança espontânea em um sistema isolado ocorre comaumento na entropia
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Termodinâmica
I ∆S > 0: processo espontâneoI ∆S < 0: processo espontâneo na direção contráriaI ∆S = 0: sistema em equilíbrio
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Termodinâmica
5 Energia Livre (de Gibbs)I Em sistemas de uso dos Engenheiros, tanto a energia quanto entropia devem ser
considerados para se determinar a espontaneidade de um processo
A energia livre é definida como
G = H − T S (6)
Em processos que ocorrem com T e Pconstantes, a energia livre de uma reação é dadapor:
∆G = ∆H − T ∆S (7)
Como já vimos, para P = constante
∆H = ∆U + P ∆V (8)
e∆H = Q − W + P ∆V (9)
Se o processo ocorre com T = constante:
Qrev = T ∆S (10)
Se o sistema muda lentamente de modo que aperda de energia é mínima, Q é Qrev e W éWmax, o trabalho máximo que pode ser obtidonessa mudança.
Substituindo (10) e (9) em (7):
∆G = Qrev − Wmax + P ∆V − Qrev (11)
e−∆G = Wmax − P ∆V (12)
Dessa forma, −∆G fornece a diferença entre otrabalho máximo (Wmax) e o trabalho“perdido” (P ∆V ). Ou seja, −∆G fornece otrabalho útil disponível pela mudança no sistema:
−∆G = Wutil (T, P = cte) (13)
Assim sendo, qualquer processo espontâneo poderealizar trabalho útil.I ∆G < 0: processo espontâneoI ∆G > 0: processo espontâneo na direção
contráriaI ∆G = 0: sistema está em equilíbrio
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ExemploConsidere os dados para água ∆Ho
fus = 6, 01 kJ/mol e∆So
fus = 22 J/(K mol) e determine variação da energia livre parao processo
H2O(s)→ H2O(l)
nas seguintes condições:a) 1 atm e 10 oCb) 1 atm e 0 oCc) 1 atm e -10 oC
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ExemploH2O(s)→ H2O(l)
∆Hofus = 6, 01 kJ/mol
∆Sofus = 22 J/(K mol)
∆G = ∆H − T ∆S
a) 1 atm e 10 oC∆G = 6010− (10 + 273, 15)× 22 = −0, 22 kJ/mol
b) 1 atm e 0 oC∆G = 6010 J/mol − (273, 15) K × 22 J/(K mol) = 0
c) 1 atm e -10 oC∆G = 6010− (−10 + 273, 15)× 22 = 0, 22 kJ/mol
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Termodinâmica
I Assim como para a entalpia, a energia livre para a forma maisestável dos elementos a 25 oC e 1 atm é zero
I GH+,a=1 = 0I A energia livres padrão de um composto, ∆Go
f , é a energialivre de formação desse composto a partir dos seus elementos,considerando reagentes e produtos nas condição padrão
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Termodinâmica
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Termodinâmica
I As mudanças nas energias livres das reações podem, então,ser calculas e a direção espontânea da reação pode serdeterminada de forma qualitativa a partir do sinal de ∆G
∆Gor =
∑n ∆Go
f (produtos)−∑
n ∆Gof (reagentes)
onde n são os coeficientes estequiométricos.
ExemploCalcule a energia livre de Gibbs padrão da reação
4NH3(g) + 5O2(g)→ 4NO(g) + 6H2O(g)
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Exemplo4NH3(g) + 5O2(g)→ 4NO(g) + 6H2O(g) ∆Go
r =?
∆Gor =
{(4 mol)×∆Go
f (NO, g) + (6 mol)×∆Gof (H2O, g)
}−{
(4 mol)×∆Gof (NH3, g) + (5 mol)×∆Go
f (O2, g)}
∆Gor = {4× 86, 55 + 6× (−228, 6)} − {4× (−16, 4) + 5× 0}
∆Gor = −959, 8 kJ/mol
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Termodinâmica
I Direção da Reação– Uma reação avança em uma certa direção até o ponto aonde o
sistema atinge o estado de equilíbrio
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Termodinâmica
– Para uma reação qualquer aA + bB → cC + dD, a energialivre dessa reação é dada por
∆Gr = ∆Gor + RTln
(aC)c(aD)d
(aA)a(aB)b
Substituindo (aC)c(aD)d
(aA)a(aB)bpor Q, o quociente da reação, fica:
∆Gr = ∆Gor + RTlnQ
ExemploConsidere a seguinte reação química
2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g) ∆Gor = −141, 74 kJ/mol
a) Qual é a energia livre de Gibbs de reação quando a pressãoparcial de cada gás é 100 bar?
b) Qual é a direção espontânea dessa reação nessas condições?QUÍMICA GERAL Fundamentos
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Exemplo2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g) ∆Go
r = −141, 74 kJ/mol
a) Qual é a energia livre de Gibbs de reação quando a pressãoparcial de cada gás é 100 bar?Q = (aSO3)2
(aSO2)2(aO2) = (pSO3)2
(pSO2)2(pO2) = 10−2
∆Gr = ∆Gor + RT lnQ
∆Gr = −141, 74 kJ/mol+8, 314J/(K mol)×(273, 15+25) K× ln(10−2)∆Gr = −153, 16 kJ/mol
b) Qual é a direção espontânea dessa reação nessas condições?Como ∆Gr < 0, a formação dos produtos é espontânea nessas condições
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A região verde desta figura indica aonde a formação dos produtosé espontânea
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– No equilíbrio:o Q = K: as atividades (pressões parciais ou molaridades) não
se alteramo ∆Gr = 0
– Substituindo essas informações em ∆Gr = ∆Gor + RTlnQ,
resulta:∆Go
r = −RTlnK
Essa equação é um dos resultados mais importantes datermodinâmica: representa a relação entre a constante deequilíbrio de uma reação e suas propriedades termodinâmicas
o Se ∆Gor < 0⇒ lnK > 0⇔ K > 1; os produtos são
favorecidos no equilíbrioo Se ∆Go
r > 0⇒ lnK < 0⇔ K < 1; os reagentes sãofavorecidos no equilíbrio
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Termodinâmica
ExemploCalcule a constante de equilíbrio em 25 oC da seguinte reaçãoquímica
2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g) ∆Gor = −141, 74 kJ/mol
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Exemplo2SO2(g) + O2(g)→ 2SO3(g)
∆Gor = −141, 74 kJ/mol
∆Gor = −RTlnK
K = e−∆Gor/RT
K = e−(−141740)/(8,314×298,15) = e57,2
K = 6, 8× 1024
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Termodinâmica
ExemploDetermine a primeira constante de ionização do ácido carbônicoem 25 oC.
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ExemploDetermine a primeira constante de ionização do ácido carbônicoem 25 oC.
H2CO3(aq) H+(aq) + HCO−3 (aq)
∆Gor =
{∆Go
f (H+, aq) + ∆Gof (HCO−
3 , aq)}−{
∆Gof (H2CO3, aq)
}∆Go
r = {0 + (−586, 85)} − {(−623)}∆Go
r = 36, 15 kJ/mol (∆Gor > 0)
K = e−∆Gor/RT
K = e−(36150)/(8,314×298,15) = e−14,58 = 4, 7× 10−7 (K � 1)
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ExemploDetermine a constante de solubilidade do dióxido de carbono emágua em 25 oC.
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ExemploDetermine a constante de solubilidade do dióxido de carbono emágua em 25 oC.
CO2(aq) CO2(g)
∆Gor =
{∆Go
f (CO2, g)}−{
∆Gof (CO2, aq)
}∆Go
r = {(−394, 83)} − {(−386, 23)}∆Go
r = −8, 15 kJ/mol (∆Gor < 0)
K = e−∆Gor/RT
Ksolub = e−(−8150)/(8,314×298,15) = e3,29 = 26, 8Ksolub = pCO2
[CO2] ⇐⇒ KH = pgas
Cequil
ConclusãoA constante de Henry pode ser determinada a partir da energialivre de Gibbs
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ExemploCalcule o produto de solubilidade do fluoreto de cálcio em água em25 oC.
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ExemploCalcule o produto de solubilidade do fluoreto de cálcio em água em25 oC.
CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F −(aq)
∆Gor =
{∆Go
f (Ca2+, aq) + (2 mol)×∆Gof (F −, aq)
}−{
∆Gof (CaF2, s)
}∆Go
r = {(−553, 6) + 2(−278, 8)} − {(−1175, 6)}∆Go
r = 64, 4 kJ/mol (∆Gor > 0)
K = e−∆Gor/RT
Kps = e−(64400)/(8,314×298,15) = e−26,24 = 4× 10−12
Obs: o valor tabelado é 3× 10−11
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Termodinâmica
ExemploSe uma amostra de água tem uma concentração de Ca2+ de20 mg/L e de F − de 0,1 mg/L, o CaF2 vai estar dissolvido ou vaiprecipitar?
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ExemploSe uma amostra de água tem uma concentração de Ca2+ de20 mg/L e de F − de 0,1 mg/L, o CaF2 vai estar dissolvido ou vaiprecipitar?
CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F −(aq)
Q = [Ca2+][F −][Ca2+] em mol/L:
[Ca2+] = n
L= m/M
L= m
L× 1
M= 20 mg
L× 1
40 g/mol[Ca2+] = 5, 0× 10−4 mol/L[F −] = 0, 1 mg
L× 1
19 g/mol= 5, 3× 10−6 mol/L
Q = [Ca2+][F −] = 1, 4× 10−14 mol/L
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Exemplo (cont.)Q = [Ca2+][F −] = 1, 4× 10−14 mol/L e o valor doKps (tabelado) é 5, 14× 10−12 mol/LSubstituindo ∆Go
r = −RTlnK em ∆Gr = ∆Gor + RTlnQ
resulta:
∆Gr = RTln(Q/K)
Como, nesse exemplo, Q < K =⇒ ∆Gr < 0. Logo, a reaçãoavança no sentido dos produtos {Ca2+(aq) + 2F −(aq)} e,consequentemente, CaF2 estará dissolvido na amostra
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6 A Dependência da Temperatura da Constante deEquilíbrio
dlnK
dT= ∆Ho
RT 2
I Essa equação indica que para uma reação exotérmica, aconstante de equilíbrio diminui com o aumento datemperatura. O contrário acontece para uma reaçãoendotérmica.
I Em uma faixa pequena de temperatura de interesse ambiental,∆Ho é normalmente constante o suficiente para o uso daforma integrada:
lnK(T2)
K(T1)= −∆Ho
R
(T1 − T2
T1T2
)Dessa forma, conhecendo-se K para uma temperatura, o valorde K para outra temperatura pode ser determinado com basena entalpia padrão.
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Termodinâmica
ExemploCalcule a constante de ionização do ácido carbônico a 10 oC,sabendo-se que a 25 oC ela vale 4, 7× 10−7 (slides 46 e 47).
H2CO3(aq) H+(aq) + HCO−3 (aq)
∆Hof =
{∆Ho
f (H+, aq) + ∆Hof (HCO−
3 , aq)}−{
∆Hof (H2CO3, aq)
}∆Ho
r = {0 + (−692)} − {(−699)}∆Ho
r = 7 kJ/mol (∆Hor > 0)
lnK(T2)
K(T1)= −∆Ho
R
(T1 − T2
T1T2
)ln
K10
K25= −−7000
8, 314
(298, 15− 283, 15(298, 15)(283, 15)
)= −0, 15
K10 = e−0,15(4, 7× 10−7) = 4× 10−7
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