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20/05/2015 PortaldeEngenhariaQuimicaFundamentos

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FUNDAMENTOS

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Fundamentosdoequilbriolquidolquido(LLE)

Atemperaturassuficientementeinferioresaquelasemqueseverificaoaparecimentodoequillbriolquidovapor,podeobservarsea

formaodefaseslquidas(ouslidas)totalouparcialmenteimiscveis.oqueacontece,porexemplo,nosistemacujodiagramase

esquematizanaFigura1.

Figura01:Esquemailustrativododiagramadefasesdeumsistemacomformaodeduasfases

lquidas,?e?,atemperaturasinferiores.T1*eT2*soastemperaturasdevaporizaodos

componentes1e2respectivamente,pressoP.

ObservandonaFigura1verificasequepartindodeumamisturabinriahomognea,gasosa,noestadorepresentadopelopontoA,

baixandosucessivamenteatemperatura(mantendoapresso),quandoseatingeatemperaturaTBapareceaprimeiragotadelquido

(opontoBestsobreacurvadospontosdeorvalho).EntreBeC,medidaqueatemperaturadiminui,aquantidadedesistemana

faselquidavaiaumentandoatque,temperaturaTC,desaparecealtimogs(opontoClocalizasesobreacurvadospontosde

bolha).EntreTCeTDobtmseumanicafaselquida,homognea.temperaturaTDobservaseaformaodeumasegundafase

lquida.Seafaselquidaprexistenteestiveraseragitada,oaparecimentodaimiscibilidade(parcial)entreosdoislquidospodeser

facilmentedetectadopelaocorrnciadeturbideznosistemalquido.AbaixodatemperaturaTDtmseduasfaseslquidas,?e?,

parcialmentemiscveis,emequilbrio.PorexemplotemperaturaTEamisturadecomposioglobalrepresentadapelopontoE



separaseemduasfaseslquidasrepresentadaspelospontosFeG.Arectahorizontal ,obviamente,umatieline,vistoque

uneduasfasesemequilbriomesmatemperaturaemesmapresso.Considerandoapenasaregioinferiordodiagrama,

correspondentestemperaturasemqueprevaleceacoexistnciadefaseslquidas,podemobservarsetrssituaes,quese

ilustramnaFigura2.

Figura02:Diagramas(T,x),apressoconstante,ilustrandoesquematicamentetrstipospossveisde

imiscibilidade(parcial),lquido+lquido:(a)comtemperaturacrticadesolubilidadesuperior

(pontoU)(b)compontocrticodesolubilidadeinferior(pontoL)(c)comexistnciasimultneadeU

eL.Retiradode[1].

AsituaodeimiscibilidadeparcialqueacabadeserdescritaestrepresentadanaFigura2(a).Ascomposiesdosdoislquidosem

equilbrio(?ae?b)temperaturaTEso,respectivamente,x1ex1.AtemperaturaTUdenominadatemperaturacrticade

solubilidadesuperior:acimadessatemperaturaexisteumanicafaselquidaemtodaagamadecomposies(0x11).Alinha

denominadacurvabinodal.Otroo ,esquerdadeU,correspondescomposiesdafaselquida?a(maisrica

nocomponente2)aopassoqueotroo ,direitadeU,dascomposiesdafaselquida?b(maisricanocomponente1):a

cadatemperaturaT(



Pararepresentarsistemasternriosrecorresegeometriadosprismasdebasetriangularondesordenadassefazcorresponder

atemperaturaouapressoebase(umtringuloequiltero)seassociaacomposiodoscomponentesemfracomolar(ou

percentagensmolares)(x1,x2ex3)oufraces(oupercentagensponderais)(w1,w2ew3).Comoasomadasdistnciasdeum

pontonointeriordeumtringulo(equiltero)aostrsladosigualsuaaltura,h,(verFigura3),serh=a+b+c.Normalizando,terse

quea/h=x1(ouw1),b/h=x2(ouw2)ec/h=x3(ouw3)edestaformaverificasearelaoentreasfracesmolares

(ou,entrefracesmssicas, ).

Figura03:Tringuloequilteroutilizadonarepresentaodasvariveisdecomposioemsistemas

ternrios.Aalturahh=a+b+c,peloquex1(ouw1)=a/h,x2(ouw2)=b/hex3(ouw3)=c/h.

Aosvrticesdotringulofazemsecorresponderoscomponentespurosdamisturaternria.Qualquerpontosobreumdosladosdo

tringulorepresenta,assim,(acomposiode)umamisturabinria,enquantoospontosnointeriordotringulorepresentammisturas

dostrscomponentes,comoseilustranaFigura4.Misturandodoissistemasternrioscujascomposiessejamdadaspelospontos

PeQobtmse,sempre,umsistemacujacomposioglobaldadaporumpontosobrearecta .Alocalizaoexactado

pontorepresentativodosistemafinalRdependerdasmassasrelativasdePeQquesemisturarem.Seaumamisturabinriados

componentes2e3representadapelopontoE,formosadicionandoquantidadescrescentesdocomponente1obtemosumsistema

ternriocujacomposiorepresentadaporsucessivospontossobrearecta[1SE],umavezqueasproporesdoscomponentes2

e3nosistemasemantm.Quantomaiorforaquantidadedecomponente1adicionadamaisoponto(S)querepresentaosistema

ternrioseafastardabase,i.e.dopontoE,sobreolado[23],eseaproximardovrtice1,correspondentesubstnciaqueesta

seradicionada.Se,pelocontrrio,partimosdeumsistematernriodecomposiodadaporSesedeleformosremovendoo

componente1(porexemplo,porevaporao),acomposioglobaldosistemavaievoluindodemodoqueasuarepresentaose

deslocasobrearecta[1SE]aproximandosedopontoE.



Figura04:Representaodacomposiodeumsistematernrio.Oswisoasfracesponderaisdos

componentes.Osvrtices1,2e3representamoscomponentespurosDrepresentaumamistura

binriadoscomponentes1e2Eumamisturabinriade2e3ospontosP,Q,ReSrepresentam

misturasdostrscomponentes(1,2e3).

Vamosagoravercomoseinterpretamgeometricamenteosdiagramasdefasesternriosondeostrscomponentes(1,2e3)do

sistemasolquidostemperaturaepressoconsideradas.

Sedoisdoscomponentesforemparcialmentemiscveis,odiagramarepresentativodasdiversascomposiesapresentaroaspecto

ilustradonaFigura5.umdiagramadotipoI.



Figura05:Esquemaparailustraodeumdiagramaternrio(1,2,3)emqueoscomponentes2e3so

parcialmentemiscveis(temperaturaepressoconsideradas).Popontodeenlace.ArectaCD

umatieline.

temperaturaepressoconsideradas,nointeriordarealimitadapelospontos[ACPDB]existemduasfases(lquidas)imiscveis:o

pontoArepresentaolimitedesolubilidadedocomponente3nocomponente2emcontrapartida,opontoBrepresentaolimitede

solubilidadedocomponente2nocomponente3quandoosistemacontm,tambm,ocomponente1eacomposioglobal

representadaporumpontonointeriordarea[ACPDB]osistemadesdobraseemduasfaseslquidasternriasemequilbrio

termodinmico.Porexemplo,umsistematernriodecomposioglobaldadapelopontoRapresentasecomosendoconstitudopor

duasfaseslquidascujascomposiessodadaspelospontosCeD.Alinharecta[CRD]uneduasfasesemequilbrio:uma(afase

comacomposiodopontoD)maisricanocomponente3eoutra(afasecomacomposiodadapelopontoC)maisricano

componente2.Querdizer:aadiodocomponente1aossistemasbinriosdecomponentes2e3cujacomposioinicialesteja

compreendidaentreasdeAeBdorigemaoaumentodasolubilidademtuade2e3,demodoqueazonabifsicavaidiminuindo,

atseatingirumpontotambmternriodecomposiodadaporP,emqueasolubilidadede2em3eade3em2seigualam.O

pontoPdesignaseporpontodeenlaceoupontocrtico(ouplaitpoint,emIngls).Asrectascomo[CD]queunemduasfases

emequilbriosodenominadastielines,nadesignaoemlnguainglesa,quesegeneralizou.Peloqueficouditoseconcluiquea

linha[ACP]acurvadesolubilidadedocomponente3nosistemaconstitudopelostrslquidos1,2e3,enquantoqueacurva[PDB]

representaoslimitesdesolubiliddaedocomponente2nosistematernrio.Acurvadesolubilidadelimitantedazonabifsica[ACPDB]

denominasecurvabinodal.Noexteriordacurvabinodalumsistematernriocomooqueestamosatratarmonofsico.

medidaqueaumentaatemperaturaasolubilidademtuadoscomponentesaumenta(geralmente)devidoagitaomolecular,pelo

queareabifsicanosdiagramastriangularescomoodaFigura5vaisendocadavezmaisreduzida,comosetornaevidente

observandoaFigura6.Emprojecosobreabasedoprismatriangularobtmseascurvasdesolubilidadesdiversastemperaturas

comoseesquematizanaFigura6(b).



Figura06:Diagramaternrio(T,wi)esquemtico,apressoconstante.Attemperaturaspouco

superioresaT3oscomponentes2e3soparcialmenteimiscveis.Atemperaturassuperioresdo

pontoPosistemahomogneo(monofsico).Retiradode[1].

Porvezesacontecequedentreostrslquidoshdoispares(enoums)quesoparcialmenteimiscveis.Soosdiagramasdo

tipoII.NestasituaoodiagramatriangulartemoaspectoquesemostranaFigura7.Seatemperaturabaixarasduaszonas

bifsicasaumentamderea,deformaquepoderointersectarse,coalescendo,comosemostranaFigura8.Nestecasoodiagrama

(T,wi),ou(T,xi),teriaoaspectoilustradonaFigura9.



Figura07:Diagramatriangularemqueospares13e12soparcialmenteimiscveis.Asrectasno

interiordaszonasbifsicasrepresentamtielines.Retiradode[1].

Figura08:Ospares13e12soparcialmenteimiscveiseasreasdeimiscibilidademtua

intersectamse.Asrectasnointeriordazonabifsicasotielines.Retiradode[1].



Figura09:Diagramaternrio(T,wi),esquemtico,emqueospares(delquidos)12e13so

parcialmenteimiscveisattemperaturasligeiramenteabaixodeT.AcimadatemperaturaTeatT

asituaodeimiscibilidadeparcialsseobservaparaopar12.Retiradode[1].

Quandoostrslquidosforemparcialmenteimiscveisdoisadoiseseassuasreasdeimiscibilidadeparcialseintersectaremo

diagramatriangularrespectivotomaoaspectoquesemostranaFigura10.SogeralmentedesignadospordiagramasdotipoIII.



Figura10:Diagramatriangularemqueoscomponentes1,2e3soparcialmenteimiscveis

temperaturaconsiderada.AsregiesAsomonofsicas,asreasBsobifsicaseointeriordo

tringuloCcorrespondecoexistnciadetrsfases(cujascomposiessodadaspelospontosa,be

c).Retiradode[1].

Parailustraralgunscasosprticos,naFigura11mostraseumconjuntodediagramasdeequilbriolqudolquidoarasistemas

aquososdeetanoleesteres.NafigurapodemosverificaraexistnciadediagramasdetipoIetipoII.



Figura11:Diagramasternriosparaosistemasdotipogua+ester+etanolegua+acetatodeN

butilo+acetatodeetiloa25C.

Osdiagramasternriosenvolvendofaseslquidassoteisparaacompreensodaoperaodeextraco.Nestecontextousamse

aschamadascurvasdedistribuio.Estassoconstrudasapartirdosdiagramastriangulares,representandoaconcentraodo

componentequesolvelnasduasfasesparcialmentemiscveis,umaemfunodaoutra.Podemsurgiraquivriassituaes

indicadasnaFigura12.Porexemplo,seoscomponentes1e2foremparcialmenteimiscveiseocomponente3forcompletamente

miscvelquercomocomponente1quercomocomponente2,designandoporw3,1aconcentrao(emfracoponderal)do

componente3nafasemaisricanocomponente1eporw3,2aconcentraodocomponente3nafasemaisricanocomponente2

obtmsedodiagramatriangularacurvadedistribuiorespectivacomoseilustranaFigura12(a).Nestafiguraapresentase,de

formagenrica,oprocessodeconstruo.



Figura12:Diversostiposdecurvasdedistribuio.Oexemplo(c)deumsistemasolutrpico:a

inclinaodastielinesdiverge,passandodepositivaanegativa.Nodiagrama(b)nohpontode

enlace.Retiradode[1].

Estesconceitossomuitoimportantesnaextracolquidolquidotoimportantesqueanomenclaturadestaoperaounitria

adoptoudesignaesparticularesparaoscomponenteseparaasfasesemequilbrio.ParaassentarconceitosconsidereseaFigura

13ondeserepresentaumdiagramaternrioemquetemperaturaconsideradaoscomponentes1e2socompletamentemiscveis



(como,alistambmacontececomopar13).

Figura13:Diagramaternrioatemperaturaconstante.Aslinhasatracejadosotielines.Retiradode

[1].

Admitamosquepretendiamossepararassubstnciaslquidas1e2existentesnumamistura(binria)inicialrepresentadapeloponto

F.Adicionandoquantidadescrescentesdecomponente3(quesedesignaporsolvente)misturaFacomposioglobaldosistema

moverseaolongodarecta[FM3].Poradiodequantidadeadequadadocomponente3,acomposioglobaldosistema(ternrio)

passaaserrepresentadapelopontoM.Nestepontoosistemaheterogneo,separandoseemduasfasescujascomposiesso

dadaspelospontosPeQ.

AfaseQtemumacomposiomaisricanosolvente(componente3).Estafase,emterminologiadeextracolquidolquido,

denominadafaseextracto(oufasesolvente).AfaseP,quetemummaisbaixocontedoemsolvente,chamasefaserefinado(ou

faseresduo).Eliminandoprogressivamenteosolvente(componente3)dafaseextracto(Q),pordestilaoououtraoperao

equivalente,obtmseumextractolivredesolventecujacomposiorepresentadapelopontoSnaFigura10.Damesmaforma,o

refinado(ouresduo),R,obtidodafasePporeliminaodosolvente.Assim,porextracolquidolquido(quecomeapelaadio

desolventemisturabinriainicial,F)eseparaodasduasfasesresultantes(PeQ)seguidaderemoodosolvente(componente

3)decadaumadasfasesemequilbrio,amisturaoriginal(F)podeserseparadaemduasoutrasmisturasbinrias(ReS).

Comparandocomamisturainicial(F)amisturaStemumacomposiomaiselevadanocomponente1eamisturaRcontmuma

menorfracodestecomponente.Esteprincpiodeseparaopodeserrepetidosequencialmentecomvistaseparaodos

componentes1e2(completamentemiscveis)emextractoserefinadosprogressivamentemaisricosnoscomponentes(1ou2)que

sequeremsepararporextracolquidolquido.claroqueaextensodoprocessodeextracoestcondicionadapela

temperaturaepresso,pelareacobertapelacurvadesolubilidadeepelanaturezadosistematernrio.



Bibliografia

1. Lobo,L.Q.Ferreira,A.G.M.TermodinmicaePropriedadesTermofsicas,VolumeI,TermodinmicadasFases

ImprensadaUniversidadedeCoimbra:Coimbra,2006.

Fecharjanela

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