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Fundamentos de Termodinâmica

20 de Outubro de 2011

SUMÁRIO

1 I lei e definição de entropia 2

1.1 Conceitos Básicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.2 As leis da Termodinâmica . . . . . . . . . . 101.3 Principio de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 II área 25

2.1 II lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . 252.2 Coeficientes termodinâmicos . . . . . . . . 262.3 Equilíbrio e estabilidade termodi-

nâmica de um sistema . . . . . . . . . . . . . . 292.4 Potenciais Termodinâmicos . . . . . . . . . 38

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1 I LEI E DEFINIÇÃO DE ENTROPIA

1.1 CONCEITOS BÁSICOS

1.1.1 Introdução

A palavra termodinâmica provem da composiçãodos termos gregos terém que significa “calor” edynamis, cujo sentido original é de força. Porémem física dynamis é quele oposto a estática, ouseja tem sentido de movimento. Assim etimo-logicamente termodinâmica deveria ser a ciênciaque estuda os câmbios em sistemas físicos sobreos quais intervem calor contudo, por exemplo, háfenômenos elétricos e magnéticos nos quais seobservam variações de temperatura e intercambiode calor que não são objeto da termodinâmica; paracomplicar ainda mais existem fenômenos onde nãohá variação de calor e pertence ao escopo da ter-modinâmica. Na verdade o nome termodinâmica éhistórico, como mostraremos a seguir, o nascimentoda termodinâmica está intimamente ligado com arevolução industrial, com a época das máquinasmovidas a vapor mas com os novos descobrimentosse estende sua aplicabilidade a sistemas que tradi-cionalmente não seriam considerados como sendotermodinâmicos.

Essa dificuldade em dar uma definição à termodi-nâmica leva, de uma forma ou outra, a relacioná-lacom a mecânica estatística o que, por vezes, leva osestudantes considerar a termodinâmica como sendomenos importante do que a mecânica estatística.Na verdade a termodinâmica é muito mais sólidado que essa área da física. A termodinâmica nospermite obter relações matemáticas gerais a partirda análise dos resultados experimentais obtidos devários sistemas físico; diferentemente da mecânicaestatística, que supões que os sistemas físicos sãoconstituídos por uma coletividade de entes e a partirda análise estatística desses entes se obtêm relaçõesespecíficas aplicáveis ao sistema em estudo. É aquionde está o grande problema, a mecânica estatísticaresulta “sexy” por relacionar aquilo que é obser-vado no mundo macroscópico aos componentesfundamentais da matéria. Assim, se associa umaorigem “essencial” as relações que a termodinâ-mica propõe e de certa forma dando a ideia que

a termodinâmica é um consequência da mecânicaestatística. Na verdade essa associação nem sempreé aconselhável pois há caso em que os resultado daMecânica estatística não estão em acordo com osda Termodinâmica. Gostaria que notassem a formacomo foi colocada a oração anterior, a Mecânicaestatística não está em acordo com a Termodinâ-mica, é desse jeito que temos que pensar e não docontrário (o outro jeito seria: a termodinâmica nãoestá em acordo com a mecânica estatística), a razãodisso é que como mencionado anteriormente aTermodinâmica parte dos resultados experimentaispara obter suas relações, enquanto que a estatísticaparte de argumentos teóricos que resultam em rela-ções validades posteriormente pela experiência.

Bom, vamos dar uma definição, operacional, datermodinâmica: A termodinâmica é a parte da

Física que, aplicada a sistemas termodinâmicos,

proporciona relações entre suas propriedades

macroscópicas de equilíbrio partindo de pos-

tulados macroscópicos e sem fazer uso de ne-

nhuma hipótese sobre a estrutura microscópica

dos sistemas nem das propriedades microscópi-

cas dos mesmos. Aqui temos um ponto importante,não se faz hipóteses microscópica já que a termo-dinâmica é uma ciência fenomenológica ou seja,baseada diretamente nos resultados experimentais,sem necessidade de modelos intermediários a fimde dar sentido físico a sua variáveis.

Diferentemente de outras ciências fenomenológi-cas, na termodinâmica o tempo não é uma variáveltermodinâmica. A termodinâmica trata dos cha-mado estados de equilíbrio, mas não descreve aevolução entre estados de equilíbrio, de fato, nemmesmo é necessário estabelecer uma ordenaçãotemporal dos estados de equilíbrio. O objetivo

da termodinâmica não é tratar os processos e

sim estabelecer relações entre as grandezas que

caraterizam os estados de equilíbrio. Contudoserá frequente ouvir falar sobre o estado inicial eo estado final de um dado sistema durante o curso(e até dedicaremos grande parte do curso ao estudode processos), mas isso se faz unicamente porcomodidade. Em princípio, para a termodinâmica

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Notas de aula – FSC 5303: Termodinâmica Capítulo 1: I lei e definição de entropia

propriedades de que se supões são dotados (muitasvezes simplificações da realidade).

Chamamos de contorno termodinâmico a uma su-perfície fechada conceitual que permite a distinçãoclara entre o sistema (aquilo que está dentro dasuperfície) e o resto do universo (aquilo que estáfora da superfície). Note que utilizamos o adjetivoconceptual ao nos referirmos à superfície porqueessa superfície não necessariamente existe. Nãonecessariamente a região que é limitada pela super-fície é conexa, pode ser formada por subsistemas,nem mesmo o termo fechado deve ser levado aopé da letra pois podemos ter contornos que deixempassar algumas coisas.

Em geral se chama de meio de um sistema aoconjunto de sistemas do resto do universo quepodem interagir com o sistema. Note que resto douniverso implica em tudo aquilo que não é o sistemaem estudo propriamente dito. Mas, quase sempreutilizaremos a palavra meio em um sentido maisrestrito, para nos referirmos a outros sistemas queinfluenciem o sistema em estudo e, em particular,expressaram a ideia de fonte que estabelece ascondições externas. Assim, o universo - tal como seentende na linguagem cosmológica - representa umtipo especial de sistema termodinâmico, o sistema

isolado, isso porque sobre ele não atuam outrossistemas.

Também é importante entender que o sistema nãonecessariamente tem que ser material, um exemplodisso é o sistema termodinâmico constituído porradiação dentro de uma cavidade o por espinsatômicos.

1.1.2.2 Interação dos sistemas termodinâ-micos Ainda que dois sistemas não estejam fi-sicamente juntos, se diz que estão em contato

termodinâmico quando podem se influenciar mu-tuamente, isto é, quando pode haver uma interação.As interações que podem surgir em Termodinâmicase traduzem na possibilidade de intercambio dealgum tipo de matéria o intercambio de algumaforma de energia.

Do seus cursos prévios vocês estão acostumados atratar com alguns tipos (origens) de energia, assimtemos a energia elástica, a energia elétrica e aenergia magnética, futuramente vocês estudaram a

energia nuclear. Em Termodinâmica surge um novotipo de energia que denominaremos de calor.

Com exceção da energia interna, todas as outras for-mas de energia se consideram em Termodinâmicaresultam da realização de algum tipo de trabalho.Contudo, utilizando dispositivos adequados, estestipo de trabalho podem ser transformados uns emoutros (com rendimento teórico de 100%). As-sim podemos converter outras formas de trabalhodesconhecida em energia mecânica potencial (subirum peso contra a gravidade) para determinar aquantidade de trabalho realizado por essa fontedesconhecida. É importante identificar o tipo detrabalho realizado sobre o sistema e como é feitoesse trabalho, esses fatores influencia no comporta-mento do sistema. Assim damos nomes diferentesa os diversos contatos que permitem o intercambiodos diversos tipos de energia a traves dos trabalhos,dessa forma temos os contatos mecânicos, elétricos,etc. Quando o contato propicia o intercambio deenergia interna se lhe denomina de contato térmico.

Se admite também que todas as interações se pro-duzem sempre através dos contornos do sistema (oudos subsistemas), que se supõem constituídos pelaschamada paredes termodinâmicas, definidas comentes conceptuais que proíbem ou estabelecem ointercambio de matéria e energia entre o sistema eo meio ou entre os vários subsistemas. As paredesnão necessariamente tem que existir com a proprie-dade ideais de que se supões elas são dotadas, não éconveniente supor a parede como uma especie detabique (parede divisória que não é de tijolos) jáque pode ser um dispositivos altamente elaboradodesenhados para garantir a propriedade desejada.No caso em que consideremos que o contado se dapelo simples contato “colocando junto os sistemas”diremos que o contato é direto.

Chamamos de vínculo as paredes restritivas, isto é,que proíbem algum contato. Entre elas temos a:

• Parede isolante - que proíbe todos os conta-tos, isto é, o intercambio de qualquer espéciede matéria ou energia;

• Parede adiabática - que proíbe o contatomaterial e térmico, isto é, o intercambio dematéria e de calor;

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• Parede Impermeável - que proíbe o contatomaterial, isto é, o intercambio de qualquertipo de matéria.

Chamamos de vínculos internos aqueles que sepa-ram as diversas partes que compõem o sistema evínculos externos aqueles que separam o sistemado meio.

• Parede permeável - estabelece os contatosmaterial e térmicos, isto é, permite o inter-cambio de matéria e calor;

• Parede diatérmica - estabelece contato tér-mico, isto é, permite o intercambio de calor.

• Paredes semipermeáveis - permitem o inter-cambio de calor entre alguns componentes dosistema, mas não dos outros.

1.1.2.3 Equilíbrio termodinâmico Em ter-modinâmica se admite com postulado (admitidopelos fatos experimentais) que as propriedades ter-

modinâmicas dos sistemas podem ser modificadas

ao serem colocados em contato termodinâmico, e

todo os sistemas termodinâmicos isolados tem fixas

suas propriedades termodinâmicas.

Assim se diz que um sistema termodinâmico iso-lado (e sem histerese) está em equilíbrio termodi-nâmico. Note que um sistema não isolado podeter suas propriedades termodinâmicas fixas masnão estar em equilíbrio. Igualmente, sistemas comhisterese, isto é, que o estado atual depende dahistoria previa, poderia não estar em equilíbriotermodinâmico e sim em um estado metaestável.Um sistema que não este isolado senão em contatocom outros sistemas, se diz que está em equilíbriosi o sistema total isolado, constituído por todos eles,o está. Assim, um sistema está em equilíbrio termo-

dinâmico quando quando todas suas propriedades,

e as dos sistemas em interação com ele, são fixas e

não há histerese.

Se diz que dois sistemas em equilíbrio mutuo esem vínculos internos estão em equilíbrio mutuo(um em equilíbrio com o outro) quando ao seremcolocados em contato no se modificam as suaspropriedades macroscópicas. Disso, dois sistemasestão em equilíbrio mutuo se estão em equilíbrio

termodinâmico. Como a termodinâmica só tratade sistema em equilíbrio termodinâmico, o termoequilíbrio, sozinho, significa quase sempre “equilí-brio mutuo” quando se fala de vários sistemas.

Segundo o tipo de contato que teria que ser es-tabelece entre os sistemas a fim de comprovar seeles estão em equilíbrio mútuo, asi mesmo ele eschamado. Se o contato é térmico o equilíbrio sechama de térmico, de forma que “dois sistemasem equilíbrio termodinâmico sem vínculos adia-báticos internos está em equilíbrio térmico se aoser colocado em contato térmico não se modifi-cam suas propriedades”. Outros exemplos são oequilíbrio material, mecânico, elétrico, etc. As-sim dois sistemas sem nenhum vínculo interno eem equilíbrio mutuo respeito a qualquer possívelcontato se diz que está em equilíbrio mutuo totalou simplesmente equilíbrio. Um sistema que tenhatodos seu subsistemas em equilíbrio mútuo total (epor tanto sem vínculos internos) se diz que está emequilíbrio interno. Note que o sistema não tem queser homogêneo (água com blocos de gelo).

1.1.2.4 Variáveis e estados termodinâmicosUm sistema termodinâmico se diz que está em umestado termodinâmico quando está em equilíbriotermodinâmico. Assim os postulados já menciona-dos implicam que as grandezas1 termodinâmicas

(ou variável ou função de estado) de um sistematem valores fixos em quanto o sistema não cambiede estado - entendendo que a única forma que dois

estados de um sistema são diferentes se o valor de

alguma variável de estado é diferente - e tambémque “as variáveis de estados de dois sistemas em

equilíbrio mútuo estão relacionadas”. Observe quea termodinâmica não diz nada ao respeito de quaisvariáveis corresponde a qual sistema, o único quediz é que uma vez definida quais são as variáveisde estado debem ser aplicado os princípios datermodinâmica.

1Em física, uma grandeza ou quantidade é o conceitoque descreve qualitativa e quantitativamente as relaçõesentre as propriedades observadas no estudo da natureza(no seu sentido mais amplo). Uma grandeza descrevequalitativamente um conceito porque para cada noçãodiferente pode haver (pelo menos em princípio) umagrandeza diferente e vice-versa.

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A partir de resultados experimentais se estabeleceeste novo postulado: “nem todas as variáveis deestado de um sistema são independente entre si,senão somente um número delas (finito e diferentepara cada modelo) é suficiente para caraterizarcada estado”. As variáveis termodinâmicas quecaraterizam o estado se denominam de parâmetro

de estado, dessa forma o conjunto de parâmetros

de estado de um sistema determina um único estado

de equilíbrio deste. Em cada caso, esses parâmetrosde estado podem ser escolhidos com certa arbitrari-edade.

Os estados de equilíbrio se representam com pontosnum espaço métrico com o número de dimensõesigual ao número de parâmetros de estado, chamadode espaço termodinâmico. Ainda que nem todosos pontos do espaço métrico representem estadosde equilíbrio, todo estado de equilíbrio pode serrepresentado por um ponto no espaço métrico.

As relações entre as distintas propriedades de umsistema termodinâmico determinado (mas que nãoseria valida para outro) se traduz em relações entrefunções de estado chamadas de equações de estado,que não são proporcionadas pela termodinâmica,sinão especifica a cada modelo. Além das equaçõesde estado, sobre as que a termodinâmica somenteafirma uma certas propriedades genéricas, o forma-lismo termodinâmico inclui outras equações cha-madas de relações termodinâmicas (expressões quesão consequência dos postulados) e as equações dedefinições (que define algumas funções de estado apartir de outras).

Um sistema homogêneo se carateriza por algumasde suas propriedades tem o mesmo valor para qual-quer uma da suas partes (por exemplo, a densidade).Isto leva a postular em Termodinâmica a existênciade grandezas intensivas e extensivas para qualquersistema em equilíbrio:

• Grandezas intensivas: são aquelas que temo mesmo valor para cada um do subsistemas(não se adicionam: temperatura, pressão,densidade, diferencia de potencial);

• Grandezas extensivas: a soma dos valorescorrespondente a cada um dos subsistemas dacomo resultado o valor da grandeza no sis-tema (se adicionam: massa, carga, volume).

Se o sistema é heterogêneo as gradeças intensivaspodem não estar definidas para o sistema ainda queestejam definidas para os subsistemas. Também,podem existir grandezas que não são nem extensi-vas nem intensivas. Entre as grandezas intensivaspodemos ainda distinguir:

• Específicas ou molares - que são as extensi-vas pode unidade de massa

• propriamente intensivas - relacionadas com oconceito de equilíbrio mutuo

1.1.2.5 Sistema simples Por sistema simplessão aqueles sistemas que ficam completamente de-terminado mediante os valore da sua pressão, seuvolume e a massa de cada um de seus componentes.Dessa forma, um sistema simples é um sistematermodinâmico homogêneo, isotrópico, quimica-mente inerte, sem cargas elétricas,sobre o qual nãoagia campos elétricos, magnéticos, gravitacionais,nem rotatório e cujas propriedades locais não sejaafetada nem por câmbios na forma do sistema, nempela divisão do sistema em partes independentes(ou seja, carece de efeitos de superfície). É possívelimaginar um sistema simples como um fluído comalgumas propriedades ideais.

Os parâmetros dos sistemas simples monocompo-nentes se representam respectivamente por P (pres-são), V (volume) e N (número de moles). A pressãoé a pressão hidrostática sem gravidade e para adeterminar (em um ponto) se mede a força porunidade de área exercida pelo fluído sobre a tampade uma caixinha oca colocada nessa região (volumeinfinitesimal). O volume coincide com o volume deum recipiente que é enchido completamente pelofluído. O número de moles de uma substanciapura é o cociente entre a massa, m, e sua massamolecular M; admitindo a definição original de M

como uma relação de massas. Pode se usar N comomedida da massa do sistema monocomponente emol como unidade de massa caraterística de cadasubstancia.

Em sistemas fechados a massa é invariante portanto não é um parâmetro do sistema. Para esse tipode sistemas (simples, monocomponente e fechados)ele é completamente definido pela pressão P e pelovolume molar v ≡ V/N (o inverso da densidade) o

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Figura 1.2 – Contornos possíveis em sistemas simples.A - parede adiabática. D - parede diatérmica. R - parederígida. M - parede móvel. I - parede impermeável. P -parede permeável.

espaço termodinâmico destes sistemas é o diagramaP − v ou diagrama de Clapeyron.

O meio só pode interagir com o sistema simplesmediante um contato térmico e intercambiandoenergia na forma de trabalho mecânico, se essetrabalho implica num cambio de volume (se secomprime um pistão) se diz que temos contatomecânico do sistema com o meio. Se não mudao volume (fazendo girar uma roda de pás numfluido viscoso, por exemplo) se diz que se dissipaa energia mecânica, mas não se fala de contatomecânico. Se denomina de parede móvel (oupistão) aquela parede que estabelece um contato eparede rígida a aquela que o inibe.

1.1.2.6 Processo de um sistema É dado onome de processo termodinâmico de um sistemaao passo de um sistema termodinâmico desde umestado de equilíbrio (inicial) a outro (final). Du-rante o processo o sistema mudas suas propriedadesmacroscópicas.

Para que um processo tenha lugar é necessáriomodifica um vínculo interno ou alguma condiçãoexterna. A forma como isto é feito diferencialos diversos processos que tem o mesmo estadoinicial e final. Em cada processo é necessárioespecificar como se cambiam as propriedades e quetipo de energia ou matéria é transferida, mas não énecessário especificar qual meio particular interatua

com o sistema.

Se chama processo cíclico aquele onde o estadoinicial coincide com o estado final. Do ponto devista da Termodinâmica isso parece sem interesse,porém esse tipo de processos tiveram um papelimportante no desenvolvimento desta ciência, alémde serem importantes nas aplicações práticas.

Todo processo é espontâneo, já que eles sãoinduzidos no momento em que algum vínculo émodificado. Usaremos aqui a expressão “processoespontâneo” como oposta a “processo quase está-

tico (ou lento)”, que é uma idealização segundo aqual o sistema passa do estado inicial ao estadofinal a traves de estados de equilíbrio, isto é, umasucessão de processos infinitesimais, entendendopor processo infinitesimal aquele processo onde oestado inicial e o estado final estão infinitamentepróximos no espaço termodinâmico (os valores desuas variáveis de estado só diferem infinitesimal-mente). Durante o processo quase estático temsentido as funciones de estado, não assim duranteo processo espontâneo.

Entendemos por processo reversível passo a passoaquele que pode inverter-se em cada passo. Asmudanças infinitesimais das variáveis de estado eas quantidade de energia e matéria intercambiadasde umas partes a outra do sistema (ou com o meio)tem o mesmo valor absoluto e sinal contrario noprocesso invertido. Assim, esse tipo de processose é aquele que pode inverter-se de forma que tudoaconteça ao contrario. Um sistema sofre um pro-cesso reversível global se, uma vez feito o processo,é possível volver ao sistema desde o estado final aoestado inicial de forma que tudo fique como antesde iniciar o processo. É claro que todo processoreversível passo a passo é um processo reversívelglobal e o contrario também é válido, em casso dese tratar de um sistema termodinâmico, dessa formade aqui em diante somente falaremos de processoreversível em contraposição dos processos que sãonão reversíveis ou irreversíveis.

1.1.3 Trabalho realizado sobre um sistemasimples fechado

Para encontrar a expressão para o trabalho realizadosobre o sistema simples fechado podemos imaginareste com um fluído contido em um cilindro e uma

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yi e dy = 0, de forma que

ˆ x f ,y f

xi,yidU =

ˆ x f

xi

X(

x, yi)

dx

(integral comum em x). No outro tramo x = x f edx = 0, de forma que

ˆ x f ,y f

xi,yidU =

ˆ y f

yiY

(

x f , y)

dx

(integral comum em y). Assim, temos finalmente

dU(

xi, yi)

− U(

xi, yi)

=

ˆ x f

xi

X(

x, yi)

dx −

ˆ y f

yiY

(

x f , y)

dx

No caso do trabalho mecânico realizado sobre umsistema simples temos que d̄W = −PdV . Issoimplica que X(P,V) = 0 e Y(P,V) = −P, o quenão está em acordo com as condições do teoremade Schwartz (chamadas de condições de integrabi-lidade), já que ∂X

∂V= 0 e ∂Y

∂P= −1.

1.2 AS LEIS DA TERMODINÂMICA

1.2.1 A lei zeros

Esta lei, como todos os postulados da termodinâ-mica, resulta das observações direta dos fenômenoda natureza. É para todos obvio que quando doiscorpos são colocados em contato direto a travésde uma parede diatérmica o equilíbrio térmico éestabelecido entre eles. É desse fato “obvio” queversa a lei zero da termodinâmica. Essa lei temuma história interessante, ela foi começou a serconsiderada como uma lei depois da primeira lei ser“sacramentada” como lei2. A lei zero é compostade dois enunciados:

• Existência de estados de equilibro térmico:Dos sistemas aislados A e B, que são coloca-

2Na verdade até hoje a primeira lei sempre é colocadaa prova, mas na época da formulação da lei zero já setinha uma convicção de que a natureza respondia a essalei.

Figura 1.7 – à esquerda: tanto A quanto B estão emequilíbrio térmico com C o qual é estabelecido a travésdo contato diatérmico. À direita: consequentemente a leizero afirma que A e B estão eles mesmo em equilíbrio.

dos em contacto térmico, acabam atingido oequilibro térmico

• Propriedade transitiva do equilibro térmico:Se A está em equilibro térmico com B e B

está em equilibro térmico com C então A e C

estão em equilibro térmico.

A partir dos fundamentos da termodinâmica jáexpostos podemos analisar as consequências dessalei; analisemos 3 sistemas simples diferente, A, B

e C. A condição de equilibro térmico entre A eC pode ser expressada como (o objeto de estudoda termodinâmica são os estados de equilíbrio, emprincipio podemos determinar relações entres asvariáveis termodinâmicas que descrevem o sistema,essas relações chamamos de função de estado)

FAC(PA,VA, PC,VC) = 0

Como mencionado na seção anterior podemos es-colher os parâmetros termodinâmicos de qualquersistema e essa escolha é arbitraria, dessa forma épossível escrever a pressão do sistema C em termosdas outras variáveis,

PC = fAC(PA,VA,Vc)

igualmente se B e C estão em equilibro, existe umafunção que descreve este estado

FBC(PB,VB, PC,VC) = 0

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e a partir dessa relação também podemos escrevera pressão do sistema C

PC = fBC(PB,VB,Vc)

dessa forma é possível escrever (já que ambastratam da pressão do sistema C e está é única pois atermodinâmica não trata de sistemas com histereseou coisas similar),

fAC(PA,VA,VC) = fBC(PB,VB,Vc) (1.1)

mas se C esta em equilibro com A e B, segundo a leizero A e B também estão em equilibro, deve existiruma função que expressa este equilibro a qual teráa forma funcional

FAB(PA,VA, PB,VB) = 0 (1.2)

Por outro lado, a equação 1.1 possui toda a informa-ção referente ao equilíbrio existente entre C e B, e C

e A, e, a principio, deveria ser possível extrair delaa relação 1.2 (como afirma a principio zero) o quenum primeiro momento parece não ser possível jáque a eq. 1.1 tem referencia explicita à Vc enquanto1.2 não tem. Afortunadamente podemos pensar emuma forma funcional para cada um dos membros darelação 1.1 que este em acordo com a relação 1.2,

fAC(PA,VA,VC) = φA (PA,VA) ζ (Vc)

efBC(PB,VB,Vc) = φB (PB,VB) ζ (Vc)

de onde a fim de poder eliminar a dependênciaexplicita com Vc, obtendo finalmente que

φA (PA,VA) = φB (PB,VB)

e a partir de aqui é fácil estender ha

φA (PA,VA) = φB (PB,VB) = φC (PC,VC)

demostrando assim que para todo sistema simplesé possível encontrar uma função φ (P,V) do seusparâmetros de estado que tem a propriedade de serigual numericamente (θ = φ (P,V)) em todos ossistemas em equilibro térmico, esta quantidade θ édenominada de temperatura empírica e a equação

θ = φ(P,V)

e uma equação de estado. Assim a partir do prin-cipio zero da termodinâmica sabemos que existeuma função do estado do sistema, a temperatura,que tem a propriedade de tomar o mesmo valorpara sistemas simples em equilibro térmico. Élogico que para sistemas mais complicados do queum simples a equação de estado possivelmentecontenha outras variáveis de estado de forma que aexpressão genérica do resultado acima apresentadoé

θ = f (x1, x2, x3, . . . , xn)

Um ponto a se ter claro nesta definição de tempe-ratura é que em momento algum ela relaciona asensação fisiológica de temperatura (mais quente,mais frio) ao valor da temperatura medido comθ (algo do tipo se mais quente a do que b entãoθa > θb).

1.2.1.1 Escalas termométricasempíricas Primeiramente, o processo de medidatem como fundamento a existência dos estados deequilíbrio, logicamente nosso instrumento deve terparedes diatérmicas a través das quais se estabeleceo contato. Igualmente deve ser desejável que esteperturbe pouco o sistema ao qual desejamos fazer amedida.

A única imposição que devemos colocar a fomafuncional da temperatura empírica θ é que ela sejauma função monotônica crescente ou decrescente,isto porque como θ é uma propriedade do estadotermodinâmico do sistema ela deve ter um únicovalor para cada estado de equilíbrio do sistema oqual caraterizado.

Para medir a temperatura devemos usar uma pro-priedade do sistema a qual pode ser elétrica, mag-nética, mecânica, etc. e pelo exposto anteriormente,essa substancia deve depender monotonicamente deT , exemplos dessas substancias são: O volume deum gás (T ∝ V), a pressão de um gás (T ∝ P),a resistência elétrica da corrente que fluí num fiometálico (T ∝ R). Em geral devemos escolher uma

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propriedade tal que

θ(xi) = axi o resto dos x jsão constantes

onde xi é a propriedade termométrica e a é umaconstante arbitraria.

Essa escolha ainda não define a temperatura empí-rica, é necessário estabelecer uma escala de tem-peratura. Para se definir uma escala é necessárioescolher referencias e entre essas referencias definira quantidade de pontos de medida. Antes de1954 a escala Célsius era a escala internacional demedida da temperatura, ela é definida utilizandodois pontos como referencia, é atribuído 0◦ a aquelatemperatura referente à ponto de congelamento daágua e 100◦C ao ponto de ebulição. Desafortu-nadamente esses pontos de referencia são difícilde serem reproduzido pois eles dependem muitosensivelmente do meio. A fim de evitar essaambiguidade se definiu outra escala termométricaque utiliza o fato de que nossa função linear vai parazero para certa valor da propriedade termométricae o outro ponto escolhido foi o ponto triplo daágua que pode ser medido com muita precisão, aesse ponto foi assinado o valor de 273, 16K o quecorresponde a 0, 01◦C.

A temperatura empírica tem caráter intensivo,como pode ser comprobado se consideramos umsistema em equilíbrio sem ligaduras internas divi-dido mentalmente em três subsistemas, por estaremem equilíbrio térmico, todos terão a mesma tempe-ratura.

Denominamos de isoterma de um sistema semvínculos adiabáticos internos ao lugar geométricodos pontos no espaço termodinâmico que represen-tam estados com a mesma temperatura. Isotermascorrespondentes a valores distintos de temperaturanão podem coincidir em nenhum ponto, pois issoimplicaria que a temperatura não está univocamentedefinida.

1.2.2 Primeira lei da Termodinâmica

Calor, esse antigo fenômeno que cuja compreensãoiniciou a ter lugar quando o primeiro termoscópiofoi construído. Utilizando esta ferramente e muitapesquisa experimental foi possível estabelecer arelação existente entre calor e temperatura. Para se

Figura 1.8 – Experimento de Joule

aumentar a temperatura de um corpo era necessárioaumentar a quantidade de calor fornecido a este,como expressado por Joseph Black, a seguenteequação expressa esse fato

∆Q =

ˆ T f

Ti

CQ dT (1.3)

onde ∆Q é a “quantidade de calor” e CQ é umaquantidade empírica denominada de capacidade

térmica do objeto a qual depende fracamente datemperatura para a maioria das substancia, Ti e T f

são as temperaturas iniciais e final do corpo.

Posteriormente desenvolveu-se uma teoria deno-minada teoria do calórico na qual o calor eraconsiderado como sendo um tipo de fluido compropriedades muito particulares o qual poderia serarmazenado pelos corpos e que sua presencia o faltafazia dos corpos quentes o frios. Nesse contextoa eq. de Black era uma medida da quantidadede calórico que um corpo devia adquirir a fim demodificar sua temperatura (de aqui a definição decaloria, utilizada na atualidade). Esta teoria chegouter uma ampla aceitação pelos cientista da épocapois dava explicações satisfatoriamente a muitasdos resultados experimentais porém observaçõesrealizada pelo conde Rumford o levaram a sugerirque era muito mais simples considerar o calor comouma forma de energia.

Foram J. Mayer e principalmente J. Joule quinesestabeleceram a equivalência entre calor e energia.Ele mostrou que independente da forma como elerealiza-se trabalho sobre um sistema adiabático,este trabalho sempre tinha o efeito aumentar atemperatura do sistema na mesma proporção, isto é,

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Figura 1.9 – Ciclo de Joule

se ele realizava ∆W unidades de trabalho (mecânicoou elétrico), o sistema sempre variava a mesmaquantidade de temperatura ∆T ou seja

CW =∆W

∆T

de forma, a a partir desta eq. e da eq. 1.3 podemosfacilmente escrever

∆W = J ∆Q

onde J é uma constante de proporcionalidade quedepende do sistema de unidades utilizado para ocalor e o trabalho, se se utiliza o mesmo sistemade unidades J = 1. Dessa forma Joule interpretaseu resultado da seguinte forma: calor é uma outraforma de transferir energia para um corpo.

A generalização da eq. anterior é

˛

d̄Q = −

˛

d̄W (1.4)

onde se supus o mesmo sistema de unidade. Estaeq. diz que durante um ciclo termodinâmico, aintegral cíclica de calor é igual à integral cíclica(numa trajetória fechada) de trabalho. Um exemplode um ciclo desse tipo é o próprio experimentode Joule onde não se utilizam paredes adiabáticas.No primeiro processo deixamos a gravidade efetuartrabalho sobre o sistema via o giro das pás dentro dorecipiente, o que leva nosso sistema do estado 1 aoestado 2 via o processo A e depois o sistema perdecalor para universo via levando-o de volta ao estado1 via o processo B. O sinal na eq. indica a direçãodo fluxo de energia, se a energia flui do universo

para o sistema o sinal é positivo.

A eq. 1.4 é uma das formas de expressar a primeiralei da termodinâmica e introduz um novo conceitona termodinâmica. Suponhamos o ciclo anterioronde tínhamos os dois 2 processo A, B, ligando osestados 1 e 2, podemos escrever as integrais cíclicascomo

ˆ 2A

1A

d̄Q +

ˆ 1B

2B

d̄Q = −

ˆ 2A

1A

d̄W −

ˆ 1B

2B

d̄W

mas suponhamos a existência de um novo processoligando os estados 1 e 2 via o processo A e de voltapor um novo processo C, assim

ˆ 2A

1A

d̄Q +

ˆ 1C

2C

d̄Q = −

ˆ 2A

1A

d̄W −

ˆ 1C

2C

d̄W

restando a segunda destas eq. da primeira teremos

ˆ 2B

1B

d̄Q −

ˆ 1C

2C

d̄Q = −

ˆ 2B

1B

d̄W +

ˆ 1C

2C

d̄W

que se pode reescrever

ˆ 2B

1B

(d̄Q + d̄W) =ˆ 2C

1C

(d̄Q + d̄W)

como B e C são processos arbitrários entre osestados 1 e 2, se deduz que a grandeza (d̄Q + d̄W)depende só dos estados inicial e final e não datrajetória utilizada para os atingir. Essa propriedadese denomina energia interna U do sistema de formaque

dU = d̄Q + d̄W (1.5)

dessa forma podemos dizer que a energia internado sistema é uma função de estado, diferentementedo calor d̄Q e do trabalho d̄W que depende doprocesso particular, disto que os diferenciais paraessa grandezas sejam conhecido como diferenciaisinexatas em comparação à energia interna que éum diferencial exato. Como a energia interna éuma função de estado o valor pode ser determinadounivocamente a partir das variáveis de estado, assim

13


para um fluido simples teríamos

U = U (p,V)

e esse valor coincidiria com o valor da energiainterna a menos de uma constante U0. O fato daenergia interna ser uma função de estado permiteescrever, para o caso de um fluido simples

dU =

(

∂U

∂p

)

V

dp +

(

∂U

∂V

)

p

dV

Uma outra forma de enunciar a I lei da termodi-nâmica e dizendo que e impossível construir um

móvel perpetuo de I especie, ou seja um sistematermodinâmico que ao executar um ciclo de comoúnico efeito externo a execução de trabalho. Aexistência deste moveis violaria a I lei (expressadapela eq. 1.5) pois num ciclo teríamos que ∆U = 0,e como seu único efeito externo é a execução detrabalho o que implicaria ∆Q = 0.

Uma forma conveniente de escrever a I lei da ter-modinâmica é observando que para fluidos simpleso trabalho realizado pelo sistema pode se escrevercomo

d̄W = −PdV

(nesta eq. fica evidente a convenção de sinaisutilizada, se o sistema realiza trabalho sobre ouniverso, a energia esta fluindo desde o sistema parao universo, V f > Vi, de forma que se o trabalho éisocórico teríamos que PdV > 0 e o sinal negativoestaria indicando a saída de energia do sistema, seo universo faz trabalho sobre o sistema, V f < Vi ⇒

PdV < 0⇒ d̄W > 0 como foi convencionado).

A fim de ilustrar uma resultado possível a partir daprimeira lei, consideremos um processo A que levao sistema deste o estado 1 até o estado 2 via umao subministro de calor ao sistema isocoricamente(volumem constante), segundo a eq. de Black

d̄Q = CvdT

assimdU = CvdT

1.2.2.1 Generalização da I lei Suponhamosque

U = U (X1, X2, . . . , Xn)

Por ser uma diferencial exata podemos escrever

dU =

n∑

i=1

∂U

∂Xi

dXi

de forma que o primeiro principio agora pode seescrever

dU = d̄Q +∑

i

yidXi

onde

yi =∂U

∂Xi

onde a variável extensiva Xi são conhecidos comodeslocamentos e a conjugada intensiva, yi, comoforças generalizadas. De forma que o trabalhose expressa como a convicção de uma variávelintensiva com outra extensiva. Sabemos da seçãoanterior que o trabalho mecânico está dado por

d̄WM = −pdV

Uma outra forma de trabalho é o trabalho químico,de um sistema de c componentes, é

d̄WQ =

c∑

i

µidNi

onde Ni é o número de moléculas da especie i e µi

o potencial químico.

Por definição o trabalho é o calor são positivos se osistema ganha energia e negativo se perde, por issoo sinal negativo em d̄WM.

Si nossas únicas fontes de trabalho externo são opotencial químico e o trabalho mecânico, termosque

dU = d̄Q − pdV +

c∑

i

µidNi (1.6)

1.3 PRINCIPIO DE CARNOT

14


Tabela 1.1 – Eficiência das máquinas térmicas

Máquina ∆US A Eficiência

Conversor − |Q| + |W | = 0 η =|Q|

|W |η = 1

Motor |Q1| − |Q2| + |W | = 0 η =|W |

|Q1 |= 1 − |Q2 |

|Q1 |0 < η < 1

Bomba |Q2| − |Q1| + |W | = 0 η =|Q1 |

|W |= 1 − |Q1 |

|Q1 |−|Q2 |η > 1

Refrigerador |Q2| − |Q2| + |W | = 0 η =|Q2 |

|W |= 1 − |Q1 |

|Q1 |−|Q2 |η > 0

Figura 1.12 – Ciclo de Carnot

Maquinas térmicas reversíveis podem funcionarcomo motores ou refrigeradores simplesmente in-vertendo o ciclo no sistema auxiliar, contudo, aindaque as quantidades de energia e calor que entrem ousaiam do sistema auxiliar tenham o mesmo módulo(mas sinal oposto) quando trabalham de uma ououtra forma, os rendimentos tem valores diferentes(ver tabela). Um sistema auxiliar reversível muitoimportante é o sistema que evolui segundo o ciclode Carnot, maquinas que utilizam este tipo desistema auxiliar se denominam de máquinas deCarnot.

Se denomina de ciclo de Carnot ao processo rever-sível passo a passo (e por tanto globalmente) de umsistema fechado: partindo de um estado inicial A

de um fluido, se comprime isotermicamente até umestado B; a continuação se comprime adiabatica-mente até o estado C; posteriormente se expandeisotermicamente o fluido até o estado D e o ciclose fecha a través de uma expansão adiabática atéA. Por definição o fluido está em contato com doistermostatos (nos processos A → B e D → A)e termicamente isolado (nos processos B → C eD → A); além disso em todos esses processos osistema está em contato com uma ou várias fontesde trabalho; durante as expansões o sistema realizatrabalho sobre as fontes de calor e estas fontesfazem trabalho sobre o sistema nas compressões.

A partir da análise da maquina de Carnot somoscapazes de definir, do ponto de vista termodinâ-mica, o conceito de “mais quente do que” (ou seuantônimo): Diremos que um sistema sem vínculosadiabáticos internos está mais quente do que outro(o qual se diz que está mais frio que o primeiro) se oprimeiro cede (no caso de um motor) ou absorve(nocaso de um refrigerador) mais calor do sistemaauxiliar que use ele como fonte de calor.

1.3.2 Temperatura termodinâmica

Quase todo processo real que podemos pensarcomo realizado por um sistema é irreversível, con-tudo podemos idealizar um processo que são feitosde forma muito cuidadosa e de forma lenta quepara efeitos práticos são totalmente reversíveis. Nocaso de uma maquina termodinâmica reversível,se utilizamos um sistema auxiliar que este emequilíbrio térmico com as fontes de calor quandotroca energia com elas e se evitada a dissipação decalor por atrito. É claro que um máquina sem efeitodissipativos e sem troca de calor entre os sistemas adiferentes temperaturas terá um rendimento maiorque outra mais imperfeita.

16


Figura 1.13 – carnot

Isso que acabamos de analisar é em essência oenunciado do teorema de Carnot: Nenhuma ma-

quina térmica que opere entre dois termostatos

dados pode ter um rendimento superior ao de

uma maquina de Carnot do mesmo tipo que opere

entre os mesmos termostatos. A fim de provarsuponhamos um motor térmico cujo rendimento é

η =|W |

|Q1|= 1 −

|Q2|

|Q1|(1.7)

que compararemos com uma máquina de Carnot

ηC=

∣

∣

∣WC∣

∣

∣

∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

Caso o teorema de Carnot fosse falso teríamos que

η > ηC

|W |

|Q1|>

∣

∣

∣WC∣

∣

∣

∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

Como o motor de Carnot é reversível, pode servertido em cada passo conservando o módulo

∣

∣

∣WC∣

∣

∣,∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣ e∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣. Se escolhemos∣

∣

∣WC∣

∣

∣ = |W |, se verificaque podemos montar a figura 1.13, onde o trabalhode uma das maquinas flui para a outra. Como aprimeira lei exige que

∣

∣

∣WC∣

∣

∣ =

∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣ −∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣ = |W | = |Q1| − |Q2|

de onde∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣ − |Q1| =∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣ − |Q2| (1.8)

Esse valor de diferencia de calor é positivo, como

Figura 1.14 – Carnot

se mostra a continuação

η > ηC

1|Q1|

>1

∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣ > |Q1|∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣ − |Q1| > 0

que, da eq. ??, implica∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣ − |Q2| > 0

Como a maquina que foi construída resulta namaquina da figura 1.14 (a), que pela equação ??

é igual à maquina da fig. 1.14 (b), então se concluique o único efeito de essa maquina seria levar calor,∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣− |Q2|, de um termostato a outro sem nenhumaoutra consequência, mas este resultado é contrarioàs observações experimentais (na verdade este éo enunciado de Clausius da II lei). Consequente-mente toda maquina reversível do mesmo tipo que

opere entre as mesmas fontes de calor deveram ter

o mesmo rendimento.

Como os termostatos (ou fontes) são caraterizadospelas suas temperaturas empíricas, resulta uma con-sequência do teorema de Carnot o seguinte argu-mento: o rendimento de uma maquina reversível

que opere entre dois termostatos depende unica-

mente da suas temperaturas (e, naturalmente dotipo de maquina que esteja sendo utilizada, motor,

17


bomba ou refrigerador), ou seja:∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣

= f (θ1, θ2) (1.9)

onde f é deve ser uma função universal ou sejam,uma função que não depende do sistema.

Dado três termostatos I, II e III, com temperaturasempíricas θ1, θ2 e θ3, podemos fazer funcionar entreI e II um motor de Carnot, cujo sistema auxiliarC(12) ceda calor

∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣ ao termostato II, e entre o IIe III um motor cujo sistema auxiliar C(23) absorva ocalor

∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣ (ver fig. 1.15). Baseado no resultado 1.9,deve ser verdade que∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣

= f (θ1, θ2)

∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC3

∣

∣

∣

= f (θ2, θ3)

∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC3

∣

∣

∣

= f (θ1, θ3)

Note que∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC3

∣

∣

∣

=

∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC3

∣

∣

∣

consequentemente

f (θ1, θ2) f (θ2, θ3) = f (θ1, θ3)

para isso ser verdade, necessariamente temos queadmitir

f (θ1, θ2) =T (θ1)T (θ2)

f (θ2, θ3) =T (θ2)T (θ3)

f (θ1, θ3) =T (θ1)T (θ3)

onde T (θ) é uma função universal da temperaturaque recebe o nome de temperatura termodinâmicaque é uma grandeza física, como se mostra narelação

T1

T2≡

T (θ1)T (θ2)

=

∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣

a qual mostra que o cociente de seus valores é umcociente de energias.

A escala Kelvin se obtém assinado o valor de273, 16K à temperatura do ponto triplo da águaassim, se uma maquina de Carnot funciona entredois termostatos, um dos quais está em equilíbriotérmico com a água no seu estado onde as tresfases coexistem (ponto triplo) do qual absorve (ou


cede) calor,∣

∣

∣Qcpta

∣

∣

∣, desse termostato, se tem para atemperatura T do outro termostato o valor

T ≡ 273, 16K ×

∣

∣

∣QC∣

∣

∣

∣

∣

∣QCpta

∣

∣

∣

onde∣

∣

∣QC∣

∣

∣ é o calor absorvido desse termostato.

Finalmente, podemos expressar os rendimentos damaquina de Carnot (motor de Carnot) como

η = 1 −T2

T1(1.10)

onde T1 é a temperatura do termostato mais quentee T2 a temperatura do termostato mais frio.

1.3.3 Entropia

De nossa análise sobre a temperatura termodinâ-mica, obtivemos que

T2

T1=

∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣

∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

Na realidade, em um ciclo de Carnot se verificasempre que

∣

∣

∣QC2

∣

∣

∣

T2−

∣

∣

∣QC1

∣

∣

∣

T1= 0

o sinal nessa equação vem do fato de que o calorQ1 retira energia do sistema auxiliar, se tiramos os

18



valores absolutos da equação anterior poderemosescrever que para o ciclo de Carnot

Q2

T2+

Q1

T1= 0

Basicamente Carnot postulo um motor no qual seconservasse a energia, de forma que o trabalhorealizado pela maquina seja justamente a diferenciacalor retirado do reservatório a temperatura maisalta menos o calor cedido ao reservatório comtemperatura mais baixa. Como a conservação daenergia não estipula uma assimetria em suas equa-ções, é possível retirar calor do reservatório a baixatemperatura, via algum trabalho realizado, e cederisso ao reservatório a temperatura mais alta, porisso que o processo de Carnot é reversível. Masalém de postular uma maquina que conserve a ener-gia, a sua máquina conserva uma outra grandeza:na operação de uma maquina de Carnot retiramosdo reservatório a quantidade Q2/T2, a maquina faztrabalho e devolvemos ao reservatório a mesmaquantidade daquilo que tínhamos retirado agoradado por Q1/T1.

Agora suponhamos um processo reversível arbitrá-rio, como o mostrado na figura 1.16 (b), a fimde analisar esse sistema consideremos que pode-


mos aproximar ele como uma sucessão de váriosprocessos de Carnot, cada um deles caraterizadopor isotermas diferentes que diferem entre si naquantidade ∆T , tais como os processos mostradona figura 1.16 (a). Seja Q1 o calor absorvidodurante o processo isotérmico, à temperatura T1,que leva o sistema do A até A′ e Q′1 o calorabsorvido durante o processo isotérmico, à T1 +

∆T , que leva o sistema de A′ até B. Igualmenteassociamos Q′2 e Q2 aos processo entre os estadosC e C′, e C′e D, que acontecem às temperaturasT2 + ∆T e T2, respectivamente. Dessa forma oprocesso reversível que leva o sistema pelos estadosAA′BCC′DA pode ser pensado com a soma de doisciclos reversíveis AA′C′DA e A′BCC′A′ já que otrabalho adiabático realizado no processo A′C′ noprimeiro ciclo cancela o trabalho adiabático C′A′

realizado no segundo ciclo. Para o ciclo reversívelcompleto AA′BCC′DA podemos escrever

Q1

T1+

Q′1

T1 + ∆T+

Q2

T2+

Q′2

T2 + ∆T= 0

para o ciclo arbitrário da figura 1.16 (b) é verdadeque

∞∑

i=1

Qi

Ti

= 0

onde a soma é feita para cada um dos processos quecompõem o ciclo. No limite continuo, podemosescrever essa somatória como

d̄Qrev

T= 0 (1.11)

expressão esta que recebe o nome de integral deClausius e é válida para qualquer processo rever-sível.

19


Vamos agora dividir um ciclo reversível arbitrárioem duas partes quaisquer, dessa forma teremos

d̄Qrev

T=

ˆ B

A (I)

d̄Qrev

T+ =

ˆ A

B (II)

d̄Qrev

T= 0

ouˆ B

A (I)

d̄Qrev

T=

ˆ B

A (II)

d̄Qrev

T

de onde vemos que a integral independe do cami-nho no espaço termodinâmico, de forma que é adiferencial de uma função de estado, ou seja

S A − S B =

ˆ B

A

d̄Qrev

T(1.12)

À função S que acabamos de definir se lhe da onome de entropia do sistema Dessa mesma defi-nição deduzimos que a entropia é uma grandezaextensiva. Na sua forma diferencial tem a forma

TdS = d̄Q (1.13)

Em todo processo adiabático reversível a entropiapermanece constante já que o sistema não absorvenem cede calor a través do seus contornos, dessaforma

S A − S B = 0 processo adiabático reversível

O lugar geométrico dos pontos do do espaço termo-dinâmico de um sistema fechado que representamestados com o mesmo valore de entropia recebemo nome de adiabática (ou isentrópica) e é umavariedade de dimensão menor em uma unidade quea do espaço termodinâmico - ou seja, uma hiper-superfície - que não se corta consigo mesma e talque as curvas contidas em essa superfície represen-tam processos reversíveis adiabáticos do sistema.Como consequência da existência das adiabáticasse tem que, dado um estado A de um sistema,existem estados I que não podem ser alcançadospor vias adiabática desde A, que são aqueles paraos que S I < S A. Se, dados dois estados A e B, éS A = S B, A e B podem ser alcançados um desdeo outro por via adiabática e se diz então que A e B

são mutuamente acessíveis por via adiabática. Se,dados dos estados A e C, é S C > S A, C é acessíveldesde A a través de um processo irreversível, mas

não A desde C. O enunciado de Caratheodory

estabelece que, dado um estado A, existem estadosinfinitamente próximos ao estado A que não podemser alcançados adiabaticamente desde este, aquelescom entropia S A − |dS |

A partir da forma diferencial da entropia e da I leida termodinâmica, podemos escrever

d̄Q = TdS

dU − dW = TdS

dU = TdS + d̄W (1.14)

para o caso de um sistema simples onde o trabalhoadiabático reversível está dado por

dW = −PdV

podemos escrever

dU = TdS − PdV (1.15)

Como U é um diferencial exato (já que é umafunção de estado - ver na página 9), podemosescrever

U = U(S ,V)

de forma que

dU =

(

∂U

∂S

)

V

dS +

(

∂U

∂V

)

S

dV

comparando vemos que

T =

(

∂U

∂S

)

V

e

P = −

(

∂U

∂V

)

S

Por serem diferenciais exatos se verifica que

∂

∂V

(

∂U

∂S

)

V

=∂

∂S

(

∂U

∂V

)

∂T

∂V= −

∂P

∂S

20


Igualmente é válido

dS =1T

dU −1T

d̄W

=1T

dU +P

TdV

Igualmente, demostramos que S é uma função deestado, pelo que

S =

(

∂S

∂U

)

V

dU +

(

∂S

∂V

)

U

dV

de onde1T=

(

∂S

∂U

)

V

(1.16)

eP

T=

(

∂S

∂V

)

U

e também se verifica que(

∂

∂V

(

∂S

∂U

)

V

)

U

=

(

∂

∂S

(

∂S

∂V

)

U

)

V

∂

∂V

(

1T

)

U

=∂

∂U

(

P

T

)

V(1.17)

1.3.4 Gás Ideal

Quando a densidade de qualquer gás é muito baixa,o comportamento termodinâmico dele se aproximamuito bem do observado para a idealização des-crita na seção 1.1.2.5, isto é, um gás ideal mono-componente. Reunindo resultados experimentaisde Boyle, Charles e Gay-Lussac, Emil Clapeyronformula a equação de estado que descreve essessistema

PV = NRT (1.18)

onde R é uma constante universal chamada deconstante dos gases, e tem por valor

R = 0, 082 atm l mol−1K−1= 8, 31 J mol−1K−1

Como dito anteriormente a eq. 1.18 é uma aplicávela uma grande variedade de sistemas termodinâmi-cos.

Segundo a lei de Boyle-Mariotte, em um gás idealfechado e mantido a temperatura constante, as pres-sões são inversamente proporcionais aos volumes.A lei de Avogadro estabelece que todo os gases ide-

ais nas mesmas condições de volume, temperaturae pressão tem o mesmo número de moles. Comocaso particular se tem que uma mole de uma gásideal “em condições normais” (isto é, P = 1 atm,T = 273, 15 K) ocupa um volume de 22, 4 l (comesses dados podemos determinar o valor de R) .

Quando se expressa a lei de Gay-Lussac como apropriedade entre os volumes e as temperaturas dosgases ideais fechados quando a pressão é mantidaconstante, se lhe conhece como lei de Charles.O enunciado de Gay-Lussac é: o coeficiente deexpansão térmica médio tomado a partir de 0◦C,

α =1

V(T0)

(

V(T ) − V(T0)T − T0

)

P,N

(1.19)

é uma constante universal, α = 1/T0 =

1/273, 15 K−1. Podemos deduzir este resultado daequação de estado do gás ideal, o resultado de Gay-Lussac estabelece uma proporção direta entre ovolume é a temperatura, por tanto, para dois pontosquaisquer é valido que

V (T )T=

V (T0)T0

mas é igualmente valido que a declividade da retaque une esses pontos tenha o mesmo valor, isso é

V (T ) − V (T0)T − T0

=V (T0)

T0

de onde

1T0≡ α =

1V (T0)

(

V (T ) − V (T0)T − T0

)

Da equação de estado, podemo verificar que para ocaso de um gás ideal

P

T=

NR

V

de onde[

∂

∂U

(

P

T

)

]

V

=∂

∂S

(

NR

V

)

= 0

o que implica que, ainda que U dependa de T (eq.na página precedente), mas não de V (ver eq. 21),tal e como a equação de Joule afirma. A forma

21


tradicional de enunciar a lei de Joule é: a energiainterna dos gases ideais não depende de nada alémdo que da sua temperatura (e do número de moles),disto

U = NcT (1.20)

onde c é uma constante não universal (no caso deum gás monoatômico c = 3/2 R e para um gásdiatômico c = 5/2 R).

1.3.4.1 Adiabáticas Substituindo 1.23 em1.20 podemos escrever

U =c

RPV

se, definimos o coeficiente adiabático γ e a razão deGrüneisen, como

R

c≡ γ − 1 ≡ Γ

que, para o caso de um gás monocomponente temo valor de γ = 5/3 e no caso de um gás diatômicoγ = 7/5. Dessa forma

U =PV

γ − 1

= Γ−1PV (1.21)

de ondePV = ΓU

a qual é uma equação de estado.

Diferenciando 1.21, temos

dU =PdV + VdP

γ − 1

Observe que do lado esquerdo temos a energia in-terna e na equação do lado direito temos o trabalhoadiabático reversível. Usando

dU = TdS − PdV

temos

dS =

(

1γ + 1

+ 1

)

P

TdV +

1γ + 1

V

TdP

=1

T (γ − 1)(γPdV + VdP) (1.22)

como ao logo de uma adiabática dS = 0

γPdV = −VdP

γdV

V= −

dP

Pγ ln V +C′1 = − ln P +C′2

ln Vγ + ln C1 = ln P−1+ ln C2

ln (C1Vγ) = ln(

C2

P

)

PVγ = Const

1.3.4.2 Entropia Da eq. nesta página, temos

dS =1

T (γ − 1)(γPdV + VdP)

usando a equação de estado para um gás ideal,temos que

T =1

NRPV

junto deR

c= γ − 1

temos que

dS =

(

NR

PV

) (

c

R

)

(γPdV + VdP)

=Nc

PV(γPdV + VdP)

= Nc

(

γ

VdV +

1P

dP

)

Como estamos tratando com um processo rever-sível, podemos escolher o caminho em que esteé realizado, dessa formas escolhemos o caminhoconstituído por uma isobárica (pressão constante)seguido de uma isocórica (volume constante), o

22


processo seria similar ao da figura na página 9,

S − S 0 =

ˆ V1,P0

V0,P0

dS +

ˆ V1,P1

V1,P0

dS

= Nc

[(

γ

ˆ V1

V0

dV

V+

ˆ V1

V0

dP

P

)

+

(

γ

ˆ P1

P0

dV

V+

ˆ P1

P0

dP

P

)]

= Nc

(

γ

ˆ V1

V0

dV

V+

ˆ P1

P0

dP

P

)

= Nc

(

γ lnV1

V0+ ln

P1

P0

)

se

utilizamos grandezas em unidades molares, tere-mos

S = Ns0 + Nc lnV

Nv0+ Nc ln

P

Po

assim temos a entropia em função do volume,pressão e número de moles.

1.3.5 Nota Matemática

1.3.5.1 Curvas adiabáticas Curvas adiabáti-cas não se cruzam no diagrama PV . Do poto devista matemático equações diferenciais de somenteduas variáveis

X(x, y)dx + Y(x, y)dy = 0

sempre admitem uma família de soluções σ(x, y) =C, que é uma família de curvas no espaço x−y, cadauma das quais tem um valor de C correspondente,consequentemente não se cruzam.

A equação diferencial que representa os processosadiabáticos reversíveis de um sistema simples é

dU = −PdV

já que d̄Q = 0(por ser adiabático) e d̄W = −PdV

(por ser reversível). Em geral

dU =∂U

∂PdP +

∂U

∂VdV

∂U

∂PdP +

∂U

∂VdV − dU = 0

∂U

∂PdP +

(

∂U

∂V+ P

)

dV = 0

X(P,V) + Y(P,V) = 0

de forma que a família de curvas adiabáticas é talque por cada ponto do diagrama P − V só passauma curva dessa família.

1.3.5.2 Derivadas parciais Como vimos naseção 1.1.4, se

dz ≡ X(x, y)dx + Y(x, y)dy

é uma diferencial exata, existe uma função z =

U(x, y), que tem a diferencial dz e X(x, y) = ∂U∂x

e Y(x, y) = ∂U∂y

, de forma que

dz =∂U

∂xdx +

∂U

∂ydy (1.23)

Se, por outro lado, x = f (u, v) e y = g(u, v), teremos

dx =∂ f

∂udu +

∂ f

∂vdv e dy =

∂g

∂udu +

∂g

∂vdv

(1.24)de forma que

dz =∂U

∂x

(

∂ f

∂udu +

∂ f

∂vdv

)

+∂U

∂y

(

∂g

∂udu +

∂g

∂vdv

)

=

(

∂U

∂x

∂ f

∂u+∂U

∂x

∂g

∂u

)

du +

(

∂U

∂x

∂ f

∂v+∂U

∂x

∂g

∂v

)

dv

(1.25)

Note que agora temos uma redefinição da função z,isto é, se z = V(u, v), então

∂V

∂u=∂U

∂x

∂ f

∂u+∂U

∂x

∂g

∂u(1.26)

∂V

∂v=∂U

∂x

∂ f

∂v+∂U

∂x

∂g

∂v

de forma que

dz =∂V

∂udu +

∂V

∂vdv (1.27)

23


Assim vemos que a eq. 1.23 define z = U(x, y)enquanto que a eq. 1.27 define a mesma z comsendo z = V(u, v), mas é claro que essas ambasfunções estão relacionadas via as eqs. 1.26 e 1.24.Esse tipo de resultados é muito obtido entre asvariáveis termodinâmicas que descrevem o sistematermodinâmico (lembre a escolha dos parâmetrosde estado é arbitraria, leia na página 6). Por tantofoi necessário introduzir uma notação que evitasseambiguidade na definição das grandezas termodi-nâmicas. Vejamos uma possível ambiguidade uti-lizando o exemplo aqui apresentado; suponhamosque você quer

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fundamentos de termodinâmica -...

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