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QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2017

MÓDULO 2

2ª aula

Equilíbrio e Titulações de complexação

Introdução ao Preparo de Amostras

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química - ICE

[email protected]

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Os aspectos experimentais

das titulações complexométricas

são semelhantes aos das outras volumetrias ...

Aula anterior ...

Perfil das curvas de titulação

CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA:

Ex: Determinação da dureza total em águas (teor de Ca2+ e Mg2+)

ANTES DO PE

n Ca2+ conc. Ca2+ que não reagiu

(excesso do íon metálico LIVRE)

PONTO DE EQUIVALÊNCIA

n total Ca2+ ≈ n EDTA adicionado(quantidade mto pequena do íon metálico LIVRE: dissociação)

DEPOIS DO PE(quantidade ainda menor do íon metálico LIVRE e

excesso de EDTA)

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PERFIL DAS CURVAS DE TITULAÇÃO COM EDTA...

Além da seletividade o pH influencia o perfil da curva

Estabilidade dos complexos MY n-4

O pH determina a intensidade da

mudança na conc. do analito próximo ao PE

Para o Ca 2+

* pH > 8 para que o PF seja adequado

** Kf´ diminui com a diminuição do pH

4

5

na complexometria o pH da solução de amostra ou do titulado (no caso

das análises volumétricas) é importante para garantir a seletividade e,

portanto, a exatidão da análise

Entretanto,

metais cujos complexos com EDTA tem Kf muito elevadas podem ser

titulados em pH mais baixos do que o “ideal”

Mas,

Sendo necessário aumentar o pH da solução de amostra, não fazê-lo

arbitrariamente, evitando a precipitação (ou co-precipitação) do analito

na forma de hidróxidos

Pode-se usar bases que formem complexos com o analito

(ex. de ligante auxiliar)

- Evita a hidrólise

- Possibilita a formação do complexo com EDTA no pH adequado

Então ...

Exemplo 1:

Calcular as concentrações de Ca2+ na titulação de 50,00mL de Ca2+ 0,0100mol L-1

com EDTA 0,0100 mol L-1, em pH 10, após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL de

titulante. Dado: K f´ CaY 2-= 1,75 10 10

Após a adição de 20,00 mL de EDTA

ANTES DO PE ?

NO DO PE ?

DEPOIS DO PE ?

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Exemplo 1:




Após a adição de 20,00 mL de EDTA ANTES DO PE

n Ca2+ livre = n Ca2+ inicial – n EDTA add

n Ca2+ livre = (0,0100x0,0500) - (0,0100x0,0200)

n Ca2+ livre = 0,0003

[Ca2+] = 0,0003 mol / 0,0700 L

= 0,0043 mol L-1

7

Exemplo 1:




8

Resp.: [Ca2+] = 5,34 10 -7 mol L-1

Exemplo 1:


com EDTA 0,0100 mol L-1 e em pH 10 após a adição de 20,00, 50,00 e 60,00 mL de

titulante.

Após a adição de 60,00 mL de EDTA acima do PE

[CaY2-] ( n Ca2+ inicio / V sol) 0,0005 / 0,1100

[Ca2+] = [Ca2+] = =

1,75 1010 Ca 1,75 1010 x 9,09 10 -4 1,59 10 7

= 2,86 10 -10 mol L-1

Ca = C EDTA exc

C EDTA exc = (n EDTA – n Ca 2+)/ V sol = 9,09 10 -4

[MY n-4]

K f´ =

[M] n+ Ca

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Determinação do Ponto Final

Indicadores metalocrômicos (conferem cor à solução titulada)

Eletrodo de mercúrio (titulação potenciométrica) ou de íon seletivo

(dependendo da amostra e interferentes)

Indicadores metalocrômicos ?

Compostos orgânicos que formam complexos coloridos com o analito

com cor diferente daquela do indicador livre

com K f < K f´ MY n-4

M n+ + Ind M Ind n+

azul vermelho

o EDTA desloca o equilíbrio para à esquerda após a 1ª gota em excesso

10

Ex de Indicadores metalocrômicos:

Negro de Eriocromo T

(Ério T)

Azul de Erocromo R

(Calcon)

Cor das espécies livres é sensível ao pH ...

Quando o complexo não se dissocia, estes “indicadores” são ditos “BLOQUEADOS”

** Ério T: bloqueado por Al 3+, Cr 3+, Co 2+, Cu 2+ e Ni 2+

(não pode ser usado para esses elementos, exceto para efeitos mascarantes)

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Exemplificando o uso do indicador

Titulação de Ca e Mg, na mesma concentração e em pH= 10,

usando Ério T como indicador:

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AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES:

NH3, CN-, F- ...

M n+ + Y 4- MY n-4

Adição de ag. complexantes auxiliares:

- evitar que o íon metálico precipite em pH alcalino

Ex: Zn(NH3)42+ (K f´ Zn(NH3)4

2+ < K f´ ZnY2-)

- eliminar interferências (MASCARAMENTO)

Ex de MASCARAMENTO:

1)Titulação de Pb na presença de Ni: CN - (K f´ Ni(CN)42- > K f´ NiY2-)

2)Titulação de Mg na presença de Zn: CN - (K f´ Zn(CN)42- > K f´ ZnY2-)

Para manipular CN- deve-se empregar pH > 11 para evitar a formação de

HCN que é TÓXICO ... 13

Titulação Complexométrica (EDTA)

AGENTES DE COMPLEXAÇÃO AUXILIARES: NH3, CN-, F- ...

Ex de DESMASCARAMENTO:

1) Para titular o Zn, após titular o Mg (mascarado com CN -):

adicionar ácido acético e formaldeído

Zn(CN)42- + 4H+ + 4HCOH Zn 2+ + 4HOCH2CN

** Para cada mascarante existe um desmascarante

Ex: para F- (que mascara Al 3+, Fe 3+, Ti 4+ e Be 2+) usa-se boratos:

4F- + BO33- + H+

BF4- + 3H2O

(reação utilizada para neutralizar HF em digeridos que serão introduzidos

em equipamentos de ICP) 14


TIPOS DE TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO:

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TITULAÇÃO DIRETA

TITULAÇÃO DE RETORNO

TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO

TITULAÇÃO INDIRETA



1) TITULAÇÃO DIRETA

- Analito é titulado com EDTA em pH apropriado

- Usa-se um ag. de complexação auxiliar dependendo do analito

EX:

Titulação de Pb 2+ em pH 10:

-Tampão de NH3/ NH4Cl

-Tartarato de sódio ou potássio

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2) TITULAÇÃO DE RETORNO

- Analito precipita antes da reação ou reage lentamente com o EDTA

Analito é misturado com excesso de EDTA

O excesso de EDTA é titulado com um segundo íon metálico

EX:

Titulação de Ni 2+ usando Zn 2+ em pH 5,5:

- Reação de Ni 2+ com EDTA em excesso

- pH é ajustado para 5,5 (HAc/ NaAc)

- Adição de alaranjado de tilenol

- O EDTA é titulado com o Zn2+ (cor muda: amarelo vermelho)17



3) TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO

Usada quando não existe um indicador satisfatório para o analito

- Analito é tratado com MY 2+ em excesso

K f´ AnalitoY2+ > K f´ MY2+

- M2+ deslocado é titulado com EDTA

EX:

Determinação de Hg2+ com MgY2+

1) Hg2+ + MgY2- HgY2- + Mg2+

2) Mg2+ + Y4- MgY2-

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4) TITULAÇÃO INDIRETA

Usada para ÂNIONS (CO32-, SO4

2-, S 2- e CrO32-)

Baseada na precipitação de alguns ânions com íons

metálicos,os quais reagem com EDTA...

EX:

Determinação de SO42- com Ba 2+:

1) Ba2+ (exc) + SO4

2- BaSO4 (s)

2) BaSO4 (s) + Y4-(exc) BaY2- + Y4-

3) Y4- + Mg2+ MgY2-

** Nesse ex. o exc de EDTA foi titulado. Existem procedimentos

em que o excesso do íon metálico (usado na precipitação) é que é titulado

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Complexos com EDTA podem ser formados com a maioria dos íons metálicos (dependendo do pH)

Ag. complexantes auxiliares, mascarantes e desmascarantespodem ser usados conforme a necessidade

Nas titulações com EDTA

A estequiometria é sempre 1:1

O PF é geralmente identificado com ind. metalocrômicos (Ério-T)

Existem tipos diferentes de titulação com EDTA

* Direta* De retorno* De deslocamento* Indireta (ânions)

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AO ESTUDAR/ PLANEJAR UM EXPERIMENTO

1) Considerar a possível coordenação de moléculas de H2O em complexosmetálicos:

Ca (EDTA) (H2O)22-

Isto não altera os cálculos de Kf para os complexos metálicos

2) Atentar-se às terminologias

Constante formação = Constante estabilidade ≠ Constante formação condicional (constante formação efetiva)

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REFERÊNCIAS CONSULTADAS

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTARN. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001

ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA D. C. Harris7ª Ed, LTC: Rio de Janeiro, 2008

FUNDAMENTALS OF ANALYTICAL CHEMISTRYD. A. Skoog e col.8th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004

INTERNET: www2.iq.usp.br/docente/gutz/curtipot.html22

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