aula - reações de complexação - parte 1

REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO

Profa. Milena P. Segato

Química Analítica Qualitativa II

INTRODUÇÃO

A reações de complexação são amplamente utilizadas na química analítica.

Muitos complexos são coloridos ou absorvem radiação ultravioleta; a formação destes complexos constitui com frequência a base para determinações espectrofotométricas.

Alguns complexos são pouco solúveis e podem ser empregados em análise gravimétrica ou em titulações de precipitação

O complexos também são largamente utilizados para extrair os cátions de um solvente para um outro e para dissolver precipitados insolúveis.

Os reagentes formadores de complexos mais úteis são os compostos orgânicos que contêm vários grupos doadores de elétrons que formam múltiplas ligações covalentes com íons metálicos.

Os agentes complexantes inorgânicos são utilizados também para controlar a solubilidade e para formar espécies coloridas ou precipitados.

INTRODUÇÃO

Mesmo compostos estáveis podem reagir entre si para formar um novo produto e que por esse motivo desafiaram os conceitos básicos sobre ligações químicas.

Por essa razão, tais compostos receberam o nome de complexos.

INTRODUÇÃO

No início do século XX sabia-se que o cloreto de cobalto reagia com amônia para formar um novo composto.

Entretanto, não se conhecia a natureza dessa associação, representando-a por uma fórmula que nada elucidava:

HISTÓRICO

CoCl3.6NH3

Alfred Werner recebeu o premio Nobel em química de 1913 ao propor a estrutura octaédrica dos complexos de metais de transição e estabelecer as bases da química de coordenação moderna.

HISTÓRICO

Alfred Werner(1866-1919)[Co(NH3)6]Cl3

[Co(NH3)6]3+

3 Cl-

O QUE SÃO COMPLEXOS? São espécies químicas formadas por um íon

metálico no centro de uma estrutura geométrica, ao redor do qual se dispõem moléculas ou íons denominados ligantes.

Ao misturar solução de sulfato de cobre e amônia, forma-se o íon complexo [Cu(NH3)4]2+

O QUE SÃO COMPLEXOS?

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Em análise qualitativa inorgânica utilizam-se

amplamente as reações que levam à formação de complexos.

Íon complexo (ou molécula): consta de um átomo central (íon) e vários ligantes intimamente acoplados a ele.

O átomo central pode ser caracterizado pelo número de coordenação (NC), um número inteiro, que indica o número de ligantes monodentados que podem formar um complexo estável com o átomo central, em outras palavras, é o número de pares eletrônicos do ligante aceitos pelo átomo central.

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

O NC representa o número de espaços disponíveis em torno do átomo ou íon central na denominada esfera de coordenação, cada um dos quais pode ser ocupado por um ligante monodentado. Valores típicos para NC são 2, 4 e 6.

A disposição dos ligantes em torno do átomo central é simétrica:

um complexo cujo átomo central tenha o NC igual a 6, compreende um íon central no centro de um octaedro,enquanto os seis ligantes ocupam os vértices do octaedro.

quando o NC é igual a 4, geralmente o complexo apresenta geometria tetraédrica.

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS As espécies doadoras, ou ligantes, devem ter

pelo menos um par de elétrons desemparelhados disponível pra formação da ligação.

H2O, NH3 e íons haleto são ligantes inorgânicos comuns.

A maioria dos íons metálicos em solução aquosa existe, na verdade, como um aquocomplexo.

O cobre (II) em solução aquosa é imediatamente complexado por moléculas de água, formando espécies como: [Cu(H2O)4]2+.


As espécies formadas como resultado da coordenação podem ser eletricamente positivas, neutras ou negativas.

Ex: o cobre (II), cujo número de coordenação é 4, forma um complexo amínico catiônico, [Cu(NH3)4]2+ ; um complexo neutro com a glicina, Cu(NH2CH2COO)2; e um complexo aniônico com o íon cloreto, [CuCl4]2- .


Exemplos de ligantes

Teoria da ligação de valência e teoria do campo liganteRegras clássicas da valência não se aplicam aos íons complexos.


Ligantes monodentados ou unidentadosUma molécula do ligante liga-se apenas a um ponto de coordenação do átomo central.

Ex: H2O, NH3, CN-, O2, Cl-, SCN-

Ligantes polidentadosUma molécula do ligante liga-se a vários pontos de coordenação do átomo central.

Classificação de ligantes

Ligante bidentado: íon oxalato, glicinaLigante tridentado: íon citrato, glifosatoLigante hexadentado: EDTA (ácido etilenodiaminotetracético)


EDTA -ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRACÉTICO

Os complexos formados por ligantes polidentados são denominados QUELATOS.


O termo quelato foi inicialmente aplicado em 1920 por Sir Gilbert T. Morgan e H.D.K. Drew e deriva do grego chele, que se refere a pinça da lagosta e de outros crustáceos, como caranguejo.


Um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um único ligante para formar um anel heterocíclico de cinco ou seis membros.

O complexo de cobre com a glicina é um exemplo. Nesse caso, o cobre se liga com o oxigênio do grupo carboxila e o nitrogênio do grupo amina.

Ligantes monodentados


Cada unidade interage com o metal através de um par de elétrons apenas.

A molécula ou o íon que atua como ligante monodentado pode até conter vários pares disponíveis, mas apenas um pode efetivamente ser utilizado.

Ligantes monodentados


Ligantes polidentados




Íon citrato

Complexo cálcio-citrato



Estrutura de um complexo metal/EDTA

Geometria dos complexos


Importância biológica


Clorofila



Hemoglobina



Vitamina B12


Análise Qualitativa Inorgânica

Separação e identificação

Um dos fenômenos mais frequentes que ocorre na formação de um íon complexo é a mudança de cor da solução.


Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons complexos, é um aumento de solubilidade.

Muitos precipitados podem dissolver-se em decorrência da formação de complexos:


A formação do complexo é responsável pela dissolução dos precipitados em excesso de reagente:


Há diferenças na estabilidade dos complexos

O sulfeto de cobre (II) pode ser precipitado a partir de íons cobre com gás sulfídrico:

O mesmo precipitado pode ser formado se o gás sulfídrico for introduzido numa solução azul-escura de íons tetraminocuprato (II):


Da solução incolor de íons tetracianocuprato (I), no entanto, o gás sulfídrico não precipita o sulfeto de cobre, indicando que o complexo tetraciano é mais estável que o complexo tetramina.


mais estável que

Os íons cádmio (II) podem formar tanto o complexo tetramina [Cd(NH3)4]2+ como tetraciano [Cd(CN)4]2-, mas o gás sulfídrico pode precipitar o sulfeto de cádmio amarelo de ambas as soluções, embora o sulfeto de cádmio seja mais solúvel que o sulfeto de cobre (I).


mais estável que

Considere o complexo dicianoargentato (I), [Ag(CN)2]-

O fato de que esta dissociação ocorre, pode ser comprovado experimentalmente: os íons Ag+ podem ser precipitados pelo gás sulfídrico como Ag2S; e a prata metálica pode ser depositada em uma solução no cátodo por eletrólise.

Aplicando a lei da ação das massas, a constante de dissociação ou constante de instabilidade pode ser expressa como:

ESTABILIDADE DOS COMPLEXOS

Esta constante tem o valor de 1,0 x 10-21 sob Tambiente.

Observando-se a expressão, torna-se evidente que:

se os íons CN- estão em excesso [Ag+] em solução deve ser muito pequena.

Quanto menor for o valor da constante de instabilidade, mais estável será o complexo e vice-versa.


ESTABILIDADE DOS COMPLEXOSConstantes de INSTABILIDADE de íons complexos

É interessante comparar os valores das constantes de instabilidade e predizer o que pode ocorrer:

Se, a uma solução que contenha o íon complexo, for adicionado um reagente que, sob condições normais, forma precipitado com o íon central:

Quanto mais elevado o valor da constante de instabilidade, maior será a concentração do íon central livre em solução o produto das concentrações dos íons em solução excederá o valor do produto de solubilidade do precipitado o precipitado será formado esta probabilidade será maior quanto menor for o produto de solubilidade.


Pode ser feita uma avaliação da possibilidade de dissolução de um precipitado existente pela ação de um agente complexante:

Quanto mais estável o complexo formado, ou seja, quanto menor o valor da constante de instabilidade mais provável será a dissolução do precipitado

Por outro lado:

Quanto menor for a solubilidade do precipitado mais difícil será um agente complexante apropriado para dissolvê-lo


Exemplos de cálculos para se fazer predições de precipitação ou dissolução de precipitados

Exemplo 1: Uma solução contém íons tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-, e tetracianocadmiato (II), [Cd(CN)4]2-, sendo a concentração de ambos 0,5 M. A solução apresenta pH = 9 e contém 0,1 mol L-1 de íons cianeto livres.

Pode-se precipitar desta solução o sulfeto de cobre (I), Cu2S, e/ou o sulfeto de cádmio, CdS, adicionando-se gás sulfídrico?

Dados:


Produtos de solubilidade

Constantes de instabilidade

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