EQUILÍBRIO DE

COMPLEXAÇÃO

Prof. Dr. Arnaldo Antonio Rodella

Departamento de Ciências ExatasSetor de Química

ESALQ/USP

Compostos estáveis reagem entre si para formar compostos que parecem desafiar o conhecimento básico sobre ligações químicas

Por essa razão, tais compostos receberam o nome de complexos

Eles se formam porque existe possibilidade de ganho de estabilidade ou diminuição de energia livre no sistema

CuSO4 é um sal formado pelos íons Cu+2 e SO4-2. É

um composto iônico.

Amônia, NH3 , é um composto estável formado por átomos de Nitrogênio e Hidrogênio, que estabelecem ligações covalentes entre si. É um composto molecular

CuSO4 NH3?

solução de CuSO4 misturada à solução de NH3

+

Cu+2 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]+2

Cu+2

H3N : : NH3

: NH3H3N :

Forma-se um complexo de estrutura quadrado planar, no qual 4 moléculas de amônia atuam como ligantes

Admite-se que o ligante fornece pares de elétrons não compartilhados aos orbitais vazios do íon ou átomo metálico

Complexo é a entidade formada por um átomo ou íon metálico central, rodeada por espécies químicas, moléculas ou íons, denominadas ligantes

O conjunto constitui estrutura geométrica definida

Ligantes são espécies químicas, íons ou moléculas, apresentando pares de elétrons livres, não utilizados em ligações e portanto disponíveis

A amônia contem par de elétrons não utilizado nas ligações covalentes entre Nitrogênio e Hidrogênio

O complexo [Cu(NH3)4]+2 tem a mesma carga do íon Cu+2, porque que a molécula de amônia é neutra

N

HH

H

Por este motivo, a amônia tem condições de atuar como ligante

Fe (NO3)3HCl [Fe Cl4]-

solução de Fe (NO3)3 misturada a solução de HCl

+

Forma-se complexo tetraédrico, onde íons Cl- atuam como ligantes fornecendo pares de elétrons não compartilhados a orbitais vazios do íon Fe+3

Fe+3 + 4 Cl- [Fe Cl4]-

Cl-

Cl-

Cl-

Fe+3

Cl-

O íon cloreto atua como ligante porque contem pares de elétrons disponíveis.

Cl-

A carga elétrica do complexo [FeCl4]- é a soma algébrica das cargas das espécies participantes

Cada íon Cl- usa apenas um de seus quatro pares para ocupar orbitais vazios do íon Fe+3

- o número de coordenação do íon Cu+2 no complexo com a amônia é 4

- o número de coordenação do íon Fe+3 no complexo com o íon cloreto é 4

- o número de coordenação não é estabelecido para atender a requisitos de valência do metal ou ligante

- o número de coordenação e a estrutura geométrica variam, dependendo do ligante e tipo e número de oxidação do íon metálico envolvido

A molécula de água apresenta pares de elétrons não compartilhados no átomo de oxigênio

Íons metálicos em solução aquosa ocorrerão sempre como aquocomplexos, por exemplo: [Zn(H2O)6]+2 ; [Cu(H2O)4]+2; [Cr(H2O)6]+3

O

H H

Em galvanoplastia, o crômio é usado na forma hexavalente, como íon Cr2O7

-2, muito tóxica. Por que não usar a forma trivalente menos tóxica ?

Em solução, o íon Cr+3 ocorre como [Cr(H2O)6]+3 , forma relativamente estável que não pode ser facilmente reduzida a crômio metálico

No processo de cromeação, o cromo é reduzido da forma +6 para +3, e desta para 0, sem que o aquo-complexo [Cr(H2O)6]+3 se forme

QUÍMICA EM AÇÃO

[Ni(CN)4]-2 [Ag(NH3)2]+

LIGANTES MONODENTADOS

Niquel ou PrataNitrogênioCarbonoHidrogênio

Geometria quadradoplanar

Geometria linear

Cada unidade interage com o metal através de um par de elétrons apenas

A molécula ou o íon que atua como ligante pode até conter vários pares disponíveis, mas apenas um pode efetivamente ser utilizado

[Zn(CN)4]2-[CoCl4]2-

CobaltoNitrogênioCarbonoCloretoZinco

LIGANTES MONODENTADOS

Geometriatetraédrica

Geometriatetraédrica

[Fe (oxalato)3]-3

Ferro OxigênioCarbonoHidrogênio

LIGANTE BIDENTADO

Geometriaoctaédrica

ÍON OXALATO

COO-

COO-

[Co(en)3]-3

LIGANTE BIDENTADO

Etilenodiamina (en)NH2 - CH = CH - NH2

Nitrogênio FerroOxigênioCarbonoHidrogênio

LIGANTE HEXADENTADO

EDTA[FeEDTA]-

LIGANTE HEXADENTADO

EDDHA

Ligações entre o íon Fe+3 e grupos fenólicos são mais fortes do que a dos grupos carboxílicos que ocorrem no EDTA, originando quelatos mais estáveis

DTPA

Similar ao EDTA, mas forma quelatos mais estáveis com Fe e Zn. O Fe+3 no centro se coordena a 4 oxigênios dos grupos carboxílicos e a 3 nitrogênios de grupos amino nos ápices de uma bipirâmide pentagonal. O número de coordenação portanto é 7

Mn2(CO)10

Complexo formado por átomos de manganês com monóxido de carbono, CO. O detalhe interessante aqui é a ligação entre os dois átomos do metal.

Pt(NH3)2Cl2

Átomo de platina sendo complexado por dois tipos diferentes de ligantes

[Co(en)2Cl2]+

Íon Co+3 sendo complexado por dois ligantes bidentados, etilenodiamina (en), e dois íons Cl-

Etilenodiamina (en)NH2 - CH = CH - NH2

AGENTES COMPLEXANTES TEM APLICAÇÕES EM VÁRIOS CAMPOS

Na maionese, o EDTA complexa íons metálicos que catalisam reações de oxidação de gorduras

Química Analítica:

- DTPA usado na extração de metais no solo

- Ácido cítrico e íon citrato usados na extração de fósforo em fertilizantes

- EDTA na determinação de cálcio e de magnésio em solo, plantas, fertilizantes e calcário.

Aditivos alimentares

COMPOSTOS IMPORTANTES, PRESENTES NOS SISTEMAS

NATURAIS, SÃO COMPLEXOS

Um dos pigmentos verdes das plantas, a Clorofila A absorve luz vermelha e púrpura e luz verde é refletida. Note-se a estrutura quadrado planar em volta do magnésio.

Nitrogênio Magnésio OxigênioCarbonoHidrogênio

CLOROFILA A

Heme é o complexo de ferro existente na hemoglobina, ligado a uma proteína maior (globina), mas em planos diferentes. A estrutura é quadrado planar em volta do ferro no grupo heme.

Nitrogênio FerroOxigênioCarbonoHidrogênio

HEME

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS É UM PONTO CHAVE EM QUÍMICA DO SOLO E NUTRIÇÃO DE PLANTAS

COMPOSTOS ORGÂNICOS DO SOLO AGEM COMO LIGANTES: SUBSTÂNCIAS HÚMICAS, ÁCIDOS CÍ- TRICO, MÁLICO, FUMÁRICO, TARTÁRICO, GLU- CÔNICO.

EFICIÊNCIA DE GRUPOS ACÍDICOS -COOH COMO COMPLEXANTES É DEPENDENTE DO pH.

COMPORTAMENTO DE METAIS NO SOLO, COMO MICRONUTRIENTES OU ELEMENTOS TÓXICOS, DEPENDE DE REAÇÕES DE COMPLEXAÇÃO

O elemento tóxico Cádmio pode ser aplicado ao solo através de resíduo na forma de cátion Cd+2

Na solução do solo, na presença de íons Cl-, formam-se complexos: [CdCl]+; [CdCl2]0 ou [CdCl3]-

Cádmio sob espécies neutra ou aniônica terá compor-tamento muito diferente da forma catiônica original

FERTILIZANTES QUELATIZADOS

Uso no solo

Evitar precipitação do elemento no solo

Tornar o elemento mais assimilavel à planta

Usar doses elevadas sem risco de fitotoxicidade

Uso foliar

Usar doses elevadas sem risco de fitotoxicidade

Para que não se precipite no meio extracelular

Vantagens principalmente como fonte de Fe, Mn, Cu e Zn e de Ca e Mg em menor escala

Solos calcáreos, com pH > 7, induzem deficiência de ferro em plantas

Sais solúveis de ferro não serviriam como fonte do elemento, pois ele seria precipitado

O quelato Fe-EDTA não é usado, por não ser suficientemente estável naquele pH, não impedindo que o ferro seja precipitado no solo

O ligante EDDHA forma com o ferro quelatos mais estáveis que com o EDTA, mantendo o nutriente disponível às plantas

QUÍMICA EM AÇÃO

EQUILÍBRIOS EM COMPETIÇÃO

Por razões didáticas as diferentes modalidades de equilíbrios químicos são em geral estudadas individualmente

Mas mesmo em simples soluções de laboratório diferentes tipos de equilíbrio costumam coexistir associados entre si

Em sistemas naturais a situação é ainda mais complexa, com a atuação inclusive de seres vivos

[Fe Cl4]- KSCN [Fe (SCN)6]-3

+

[Fe Cl4]- + 6 SCN- [Fe (SCN)6]-3

O ligante SCN- compete pelo Fe+3 com o íon Cl-

Pode ocorrer substituição de ligantes num complexo desde que se forme um novo complexo mais estável

Para haver troca é necessário que um novo ligante tenha mais afinidade pelo íon metálico do aquele já existente no complexo

[Fe EDTA]-EDTA-4[Fe (SCN)4]-

+

[Fe (SCN)4]- + EDTA-4 [Fe EDTA]-

Fe+3 tem mais afinidade por EDTA que pelo íon SCN- Um novo complexo mais estável é formado.

[Cu EDTA]-2EDTA-4[Cu (NH3)4]+2

+

[Cu (NH3)4]+2 + EDTA-4 [Cu EDTA]-2

Cu+2 tem mais afinidade por EDTA que por amônia, Um novo complexo mais estável é formado.

[CuEDTA]-2

[CuEDTA]-2 + NH3 não ocorre novo complexo

NH3 [CuEDTA]-2

+

Cu+2 + 4 NH3 [Cu(NH3)4]+2

Cu+2 + EDTA-4 [Cu EDTA]-2

Constante de estabilidade ou constante de formação são nomes das constantes do equilibrio de complexação

43

2+

2+43

est]NH][Cu[

])NH(Cu[=K

]EDTA][Cu[

]CuEDTA[=K 4-2+

2

est

6,3 1018 >> 1,1 1012

valores das constantes de equilíbrio justificam preferência do íon Cu+2 pelo EDTA em relação à amônia

São elas que expressam numericamente a afinidade entre metal e ligante, ou a estabilidade do complexo formado

= 1,1 1012

= 6,3 1018

Em geral, maior o número de ligações por molécula do ligante, mais estável será o complexo formado

Certos ligantes monodentados como CN- e CO, por apresentarem tipo especial de ligação envolvendo eletrons , superam polidentados como EDTA

Ni+2 + 4 CN- [Ni(CN)4]-2 K est = 1,0 1030

Ni+2 + EDTA- [NiEDTA]-2 K est = 4,2 1018

EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO

EDTA-4[Fe (SCN)4]-

+[Fe EDTA]-

[Fe EDTA]- [Fe (SCN)6]-3HNO3 conc.

+

Por que o complexo vermelho de [Fe (SCN)6]-3 voltou a ser formado?

Quando o ligante EDTA deslocou o ligante SCN- este continuou em solução

HNO3 fez o pH do meio abaixar drasticamente

EDTA não consegue complexar o Fe+3, liberando-o para ser novamente complexado pelo SCN-

Isso explica o retorno da cor vermelha

Nessa condição o EDTA passa completamente para a forma protonada

Forma desprotonada é a mais efetiva na complexação de metais

EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO

H4Y Y-4 + 4 H+

M + Y-4 [MY]

- abaixamento de pH desfavorece complexação ao diminuir a concentração da forma desprotonada Y-4

- quanto menor a constante de formação do complexo mais desfavorável o efeito do abaixamento de pH

- para um metal M e ligante EDTA (H4Y) pode ser

expresso pela competição entre os equilíbrios:

Fe+3 100% complexado

Alta afinidade de Fe pelo EDTA supera o efeito prejudicial da acidez sobre a complexação

COMPLEXAÇÃO DE Fe E Ca POR EDTA

pH 2

Kest [FeEDTA] = 1,3 1025

Kest [CaEDTA] = 4,0 1010

Ca+2 100% livre

EQUILÍBRIO DE PRECIPITAÇÃO-DISSOLUÇÃO

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

X

AgCl(s) Ag+ + Cl-

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+

FORMAÇÃO DE COMPLEXO PODE DISSOLVER PRECIPITADO ?

0

20

40

60

80

100

0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15 0.18

Concentração em NH3 ( mol L-1)

% d

e d

isso

luçã

o

Porcentagem de dissolução de 0,01 mol de AgCl em função da concentração de amônia

EXUDATOS RADICULARES

Solos de regiões tropicais muitas vezes apresentam teores elevados em óxidos de ferro insolúveis

É parte de uma estratégia para solubilizar Fe do ambiente próximo à raiz e fornecê-lo à planta.

Ácido Mugineico é um aminoácido excretado por algumas gramíneas sob deficiência de ferro

ÁCIDO MUGINEICO COMPLEXANDO FERRO

A efetividade do processo depende não só das propriedades quelantes do ligante, mas também da presença de uma mem- brana carregadora na planta que reconhece e absorve quase que exclusivamente o complexo Fe - ácido mugineico.