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Volumetria de Complexação Parte II
Lilian Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2016
QUI 153 – Química Analítica IV
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Curvas de titulação por complexação
• A curva de titulação da volumetria de complexação representa a variação da concentração do íon metálico livre durante o curso da titulação do metal com EDTA.
• A curva de titulação é um gráfico de pM versus o volume de EDTA adicionado, e o cálculo divide-se em quatro etapas distintas.
• 1ª Etapa: Antes do início da titulação: O pM é dado pela concentração inicial do metal livre.
• 2ª Etapa: Antes de atingir o ponto de equivalência: Nesta região há um excesso de Mn+ em solução após o EDTA ter sido consumido. A concentração do íon metálico livre é igual à concentração do excesso de metal que não reagiu. O metal provindo da dissociação do complexo é desprezível.
• 3ª Etapa: No ponto de equivalência: Há exatamente a mesma quantidade de EDTA e de metal em solução. Pode-se tratar a solução como se tivesse sido preparada pela dissociação do complexo puro.
• 4ª Etapa: Após o ponto de equivalência: Nesta etapa há um excesso de EDTA e praticamente todo o íon metálico está na forma complexada. A concentração do íon metálico livre se dá pelo deslocamento do equilíbrio.
Mn+ + Y4- MY n-4 Kf’ = Kf x 4
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Curvas de titulação por complexação
• Exemplo: Considere a titulação de 50 mL de uma solução de Ca+2 0,01 mol L-1 com EDTA 0,01 mol L-1. A solução de Ca2+ é inicialmente tamponada a pH 10. Calcular os valores de pCa nos seguintes pontos:
Ca2+ + Y4- CaY2-
a) No início da titulação
b) Após a adição de 20 mL do titulante
c) No ponto de equivalência
d) Após a adição de 60 mL do Titulante
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Curvas de titulação por complexação • Cálculo do Kf´:
• Kf´CaY2- = Kabs . 4 Kf´CaY2- = 5,0 x 1010 x 0,35 Kf´CaY2- = 1,8 x 10
10
Cálculo do volume de EDTA no ponto de equivalência:
Quantidade de matéria de EDTA = Quantidade de matéria de Ca2+ n0 mol de EDTA = n0 mol de Ca2+
0,01 mol/L x VEDTA = 0,01 mol/L x 50mL VEDTA = 50mL
Ca2+ + Y4- CaY2-
Início 50x10-3 x 0,01 ----- -----
Adicionado ----- 20x10-3 x 0,01 -----
Final 30x10-3 x 0,01+x x 20x10-3 x 0,01-x
X = quantidade de matéria que permanece em solução devido ao equilíbrio (sempre há
dissociação) Este valor é desprezível.
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Curvas de titulação por complexação
A) No início da titulação:
[Ca2+] = 0,01 mol L-1 pCa = -log(0,01) = 2,0
B) Após a adição de 20,0 mL do Titulante:
[Ca2+] = (0,01 mol L-1 x 50 mL – 0,01 mol L-1 x 20 mL)/50 mL+20 mL
[Ca2+] = (0,5 – 0,2) mol L-1 x mL/70 mL = 4,29 x 10-3 mol L-1
pCa = -log(4,29 x 10-3) = 2,37
C) Após a adição de 50,0 mL do Titulante: [Ca+2] = Ca*
Ca2+ + Y4- CaY2-
[CaY2-] = (0,01 x 50 mL)/100 mL
[CaY2-] = (0,5)/100 mL = 5,0 x 10-3 mol L-1
OBS: Ca trata-se da soma das concentrações de todas as espécies de ligante (EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY2-.
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Curvas de titulação por complexação
No P.E.: [Ca+2] = Ca*
Kf´CaY2- = [CaY-2]/[Ca2+] . Ca*
Kf´CaY2- = [CaY-2]/[Ca2+]2
[Ca2+]2 = [CaY-2]/ Kf´CaY2-
[Ca2+] = ([CaY2-]/ K´CaY2-)1/2 = (5,0 x 10-3/ 1,8 x 1010)1/2 = 5,2 x 10-7molL-1
pCa = 6,28
OBS: Ca trata-se da soma das concentrações de todas as espécies de ligante (EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY2-.
Ca = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = [Ca2+]
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Curvas de titulação por complexação
D) Após a adição de 60,0 mL do Titulante:
[CaY2-] = 0,01 x 50/110 mL = 4,55 x 10-3 mol L-1
Excesso de EDTA (Ca*) = 0,01 x 10/110 mL = 9,09 x 10-4 mol L-1
Ca* = soma das concentrações de todas as espécies de ligante (EDTA) contendo o ligante na solução com exceção de CaY2-.
Kf´CaY2- = [CaY2-]/[Ca2+] . Ca*
[Ca2+] = [CaY2-]/ Kf´CaY2- . Ca*
[Ca2+] = (4,55 x 10-3/ 1,8 x 1010 x 9,09 x 10-4)
[Ca2+] = 2,78 x 10-10 mol L-1
pCa = 9,56
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Curvas de Titulação
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Curvas de Titulação
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Indicadores Metalocrômicos
• Indicadores metalocrômicos – são compostos cuja cor muda quando eles se ligam a um íon metálico.
• Para um indicador ser utilizável, é necessário que a estabilidade do complexo metal-indicador seja menor que a estabilidade do complexo metal-EDTA. Caso isso não ocorra, o EDTA não conseguirá deslocar o metal do complexo com o indicador.
• Se um metal não se dissocia livremente de um indicador diz-se que o metal bloqueou o indicador. O negro de eriocromo T é bloqueado pelo Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe3+ e Al3+.
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Indicadores Metalocrômicos
•Exemplo: análise típica de titulação de Mg com EDTA utilizando Negro de Eriocromo T como indicador.
MgIn- + EDTA MgY2- + HIn
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•O Negro de Eriocromo T é o indicador mais utilizado. Ele é usado nas titulações de magnésio, cálcio, estrôncio, bário, cádmio, chumbo, manganês e zinco. A solução é comumente tamponada em pH 10 com tampão amoniacal.
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Indicadores Metalocrômicos
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Indicadores Metalocrômicos
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Efeito de tampões e agentes mascarantes
●Além do titulante (EDTA), certas substâncias presentes em solução podem formar complexos com os íons metálicos e, como consequência, competir com a reação básica da titulação .
Estes complexantes são algumas vezes adicionados propositadamente para eliminar interferências e, neste caso, são chamados agentes mascarantes
Exemplo 1: Níquel forma um complexo de alta estabilidade com íons CN-, enquanto que o chumbo não forma
Na Na prática, o chumbo pode ser titulado com EDTA em presença de cianeto, sem sofrer interferência do níquel, ainda que as constantes de estabilidade dos íons considerados, com EDTA, sejam muito próximas:
NiY2- kf = 4,2 x 1018
PbY2- kf = 1,1 x 1018
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Efeito de tampões e agentes mascarantes
● O cianeto, o fluoreto, a tiouréia e a trietanolamina são exemplos de agente mascarante.
Exemplo 2: o Al3+ em uma mistura de Mg2+ e Al3+ pode ser titulado mascarando antes o Al3+ com F-, deixando assim apenas o Mg2+ para reagir com o EDTA.
•O DESMASCARAMENTO libera o íon metálico de um agente de mascaramento.
• A seletividade produzida pelo mascaramento/desmascaramento permite que
componentes individuais de misturas complexas de íons metálicos seja analisados
por titulação com EDTA
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Agentes de Complexação Auxiliares
●São necessários para titular muitos metais com EDTA em soluções alcalinas. ●O agente de complexação auxiliar liga-se ao metal de maneira suficientemente forte para evitar a precipitação do hidróxido correspondente, mas suficientemente fraco para liberar o metal quando a solução titulante de EDTA é adicionada ao meio.
●Ex: o Zn2+ é titulado na presença de tampão amoniacal, que fixa o pH do meio e também complexa com o íon metálico, mantendo-o em solução.
Zn(NH3)2+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+, Zn(NH3)42+
●Durante a titulação de certos íons metálicos com EDTA, pode ser necessário adicionar, além de agentes mascarantes e do tampão, um complexante auxiliar para impedir a precipitação do metal na forma de seu hidróxido
●Muitos cátions formam precipitados quando o pH é elevado a níveis requeridos para sua titulação satisfatória com EDTA
●Quando esse problema acontece, é necessário um agente complexante auxiliar para manter o cátion em solução.
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Agentes de Complexação Auxiliares
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Métodos de Titulação com EDTA
• Titulação direta Perto de 40 íons metálicos que podem ser determinados pela titulação direta com EDTA utilizando-se indicadores de íons metálicos.
Exemplo: Determinação de Mg2+ com EDTA, empregando o Negro de Eriocromo T (Ério T) como indicador – Tampona-se a solução contendo os íons metálicos a um pH adequado, adicionam-se agentes mascarantes (quando se fizer necessário), a seguir o indicador, e titula-se a solução com EDTA padrão até a mudança de cor, no ponto final.
● Na literatura moderna já existem procedimentos para a determinação de quase todos os metais com EDTA ● Nem sempre é possível efetuar a titulação direta de determinados íons metálicos com EDTA usando um indicador visual, mas já se dispõe de numerosas técnicas alternativas que podem ser utilizadas nestes casos.
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Métodos de Titulação com EDTA
• Métodos de retrotitulação (retorno) Um excesso conhecido de EDTA é adicionado ao titulado. O excesso é então titulado com uma solução-padrão de um segundo íon metálico, que pode ser o zinco ou magnésio.
• Esse tipo de titulação é necessário em casos em que o analito precipita na ausência do EDTA, se ele reage muito lentamente com EDTA sob as condições da análise ou se ele bloqueia o indicador.
• O íon metálico usado na titulação de retorno não deve deslocar o complexo formado pelo íon metálico em análise com EDTA.
● Metais como Cr3+, Fe3+ , Al3+ e Ti4+ reagem muito lentamente com EDTA, resultando em um tempo relativamente longo para a titulação direta de qualquer um destes íons.
Foram desenvolvidos métodos indiretos para a dosagem destes metais
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Métodos de Titulação com EDTA Exemplo: O cromo (III) reage lentamente com o EDTA, sendo por isso determinado recorrendo a uma titulação de retorno. Uma preparação farmacêutica contendo cromo (III) foi analisada por tratamento de 2,63 g de amostra com 5,00 mL de 0,0103 mol L-1 de EDTA . A quantidade de EDTA que não reagiu foi titulada com 1,32 mL de solução de zinco 0,0122 mol L-1. Qual a percentagem de cromo na preparação farmacêutica ? Dado: MM(Cr3+)= 51,996 u.m.a nEDTAtotal = 5,00 x 10-3 L x 0,0103 mol/L = 5,15 x 10-5 mol nEDTAexcesso = nZn2+necessário para a titular = 1,32 x 10-3 L x 0,0122 mol L-1 = 1,61 x 10-5 mol nCr3+ = nEDTAtotal - nEDTAexcesso = 5,15 x 10-5 – 1,61 x 10-5 = 3,54 x 10-5 mol mCr3+ = nCr3+ x MM(Cr3+)= 3,54 x 10-5 x 51,996 = 1,84 x 10-3 g A percentagem de Cr3+ na preparação será = (1,84 x 10-3 g/2,63g) x 100 = 0,070 %
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Métodos de Titulação com EDTA
Métodos de deslocamento Utilizados para íons metálicos que não possuem um indicador satisfatório. A solução contendo o analito é normalmente tratado com um excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado com solução de EDTA padrão.
Mn+ + MgY2- MYn-4 + Mg2+
Ex 1: O Hg2+ é determinado desta maneira. A constante de formação do Hg(EDTA)2- deve ser maior que a constante de formação do Mg(EDTA)2- ou o deslocamento do Mg2+ do Mg(EDTA)2- não ocorrerá.
Ex 2:Determinação de Fe3+ pelo método de titulação de deslocamento – Adiciona-se uma solução de Mg(EDTA)2- a uma solução de íons Fe3+. Os íons Fe3+ substituem o Mg2+ no complexo:
Fe3+ + MgY2- FeY- + Mg2+
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Referências Bibliográficas
• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical
Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard
Blucher LTDA
• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros
Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981
• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.
• Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009