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Volumetria de Complexação Parte 1

Lilian Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2011

Química Analítica Avançada

Titulações Complexométricas

Baseia-se em reações que envolvem um íon metálico M e um ligante L com formação de complexo suficientemente estável. O caso mais simples é o de uma reação que origina um complexo do tipo 1:1.

Os íons metálicos são ácidos de Lewis, receptores de pares de elétrons de um ligante doador de elétrons que são bases de Lewis.

A constante de equilíbrio da reação do metal com um ligante é chamada de constante de formação absoluta (Kabs ou Kf).

M + L ML


• Ligante íon ou molécula que forma ligação covalente com um cátion pela doação de um par de elétrons, os quais são compartilhados pelos dois. • Ligante monodentado São bases de Lewis que doam somente um par de elétrons, ou seja, liga-se ao íon metálico através de apenas um átomo.

Ex: :NH3; :CN-

• Ligante bi e polidentados São também conhecidos como ligantes quelantes, eles doam dois ou mais pares de elétrons, ou seja, ligam-se ao íon metálico através de dois ou mais átomos. Ex: etilenodiamina, EDTA, ATP, entre outros.


• O efeito quelato capacidade de ligantes multidentados formarem complexos mais estáveis que os formados por ligantes monodentados que tenham estrutura semelhante.

* O termo quelato vem do grego “chele” e significa “prender com garras”.

Kf = 8 x 109

Kf = 4 x 106


• Muitos íons metálicos formam complexos estáveis, solúveis em água, com um grande número de aminas terciárias contendo grupos carboxílicos

• A formação desses complexos serve como base a titulação complexométrica

• Ácido etilenodiaminotetracético (EDTA)


H4Y + H2O H3O+ + H3Y- Ka1 = 1,02x10-2

H3Y- + H2O H3O+ + H2Y-2 Ka2 = 2,14x10-3

H2Y2- + H2O H3O+ + HY-3 Ka3 = 6,92x10-7

HY3- + H2O H3O+ + Y-4 Ka4 = 5,50x10-11

Variação das Espécies de EDTA em função do pH

• EDTA ácido fraco

- pKa1 = 2,0 (1,0 x 10-2),

– pKa2 = 2,66 (2,2 x 10-3),

– pKa3 = 6,16 (6,9 x 10-7) e

– pKa4 = 10,26 (5,5 x 10-11)

EDTA H4Y

Dissociação do EDTA:

H4Y H+ + H3Y- Ka1 = 1,0 x 10-2 = ([H+] . [H3Y-])/[H4Y]

H3Y- H+ + H2Y-2 Ka2 = 2,2 x 10-3 = ([H+] . [H2Y-2])/[H3Y-]

H2Y-2 H+ + HY-3 Ka3 = 6,9 x 10-7 = ([H+] . [HY-3])/[H2Y-2]

HY-3 H+ + Y-4 Ka4 = 5,5 x 10-11 = ([H+] . [Y-4])/[HY-3]

Formação de 4 espécies aniônicas


Composição de uma solução de EDTA em função do pH

H4Y H+ + H3Y-

H3Y- H+ + H2Y

-2

H2Y2- H+ + HY-3

HY3- H+ + Y-4

Logo: pH 3 - 6 predomina a espécie H2Y

2-

pH 6 - 10 predomina a espécie HY3-

pH > 10 predomina a espécie Y4-

Como o EDTA é um ácido fraco tetraprótico, em soluções aquosas dissocia-se produzindo quatro espécies aniônicas, onde a fração de cada espécie de EDTA varia em função do pH.


Fração das Espécies Aniônicas em Solução

• Tendência de formar quelato não depende apenas da constante de formação absoluta (Kf), diferente do Kps e Ka

Mn+ + Y-4 MY-(4-n) Kf = ([MY-(4-n)])/[M+n] . [Y-4]

• Kf Constante de formação absoluta (constante de estabilidade)

Zn+2 + H2Y-2 ZnY-2 + 2H+

(equilíbrio em função do pH)


Como a fração de cada espécie de EDTA varia em função do pH, nota-se que a tendência de formar o quelato num determinado valor de pH não é determinada diretamente a partir do valor da Kf do quelato em questão.

Mn+ + Y4- MY n-4

]][[

][4

4

YM

MYK

n

n

MY

A expressão que dá a fração de EDTA na forma Y4- pode ser obtida através da equação que relaciona a concentração total das espécies de EDTA (Ca) não complexadas no equilíbrio.

Ca = [H4Y] + [ H3Y-] + [H2Y

-2 ] + [HY-3] + [ Y-4]


Escrevendo as constantes de dissociação do EDTA e reorganizando-as em função de [H3O+] e [Y-4]:

H4Y + H2O H3O+ + H3Y-

H3Y- + H2O H3O+ + H2Y-2

H2Y2- + H2O H3O+ + HY-3

HY3- + H2O H3O+ + Y-4

4321

43

33

1

334

4

331

][]][[]][[][

][

]][[

KKKK

YOHOH

K

YHOHYH

YH

YHOHK

432

42

33

2

2

233

3

2

232

][]][[]][[][

][

]][[

KKK

YOHOH

K

YHOHYH

YH

YHOHK

43

4

33

3

3

32

22

2

3

33

]][][[]][[][

][

]][[

KK

YOHOH

K

HYOHYH

YH

HYOHK

4

4

33

3

4

34

]][[][

][

]][[

K

YOHHY

HY

YOHK


●Logo temos 4 equações relacionando as concentrações de cada espécie presente num determinado pH com [H3O

+] e [Y-4]:

4321

43

334

][]][[][

KKKK

YOHOHYH

432

42

333

][]][[][

KKK

YOHOHYH

43

4

332

2

]][][[][

KK

YOHOHYH

4

4

33 ]][[][

K

YOHHY

Substituindo essas equações na Equação 1 e rearranjando, temos que:

Logo:

Y4-

Ca=

Ka1Ka2Ka3Ka4

Ka1Ka2 H3O+H3O+ H3O+ H3O+4 3 2+ + + +Ka1

Ka1Ka2Ka3 Ka1Ka2Ka3Ka4

Y4-

Ca=

4 4

4 Fração de EDTA na forma Y4-


Onde 4 é a fração de EDTA na forma Y4-:

43213321

2

321

3

31

4

3

43214

][][][][ KKKKOHKKKOHKKOHkOH

KKKK

Como a constante de formação do quelato EDTA e metal é dada por:

Substituindo a relação Ca = 4 na expressão de KMY , temos: [Y4-]

CaM

MYK

CaM

MYK

YM

MYK

n

n

fn

n

MYn

n

MY][

][´

][

][

]][[

][ 44

44

4

Logo: Onde Kf ’ é a constante de formação condicional, a qual é dependente do pH no qual 4 é aplicável. As constantes condicionais são diretamente calculadas e fornecem uma forma simples pela qual as concentrações de equilíbrio do íon metálico e do complexo podem ser calculadas no ponto de equivalência e onde houver excesso de reagente.

4´ MYf KK


• A constante de estabilidade condicional varia com o pH (depende de 4) ao contrário da constante de estabilidade absoluta (Kf)

• Vantagem Kf´ mostra tendência real para ocorrer a formação do quelato metálico em um determinado pH.

• Kf´ podem ser obtidos a partir dos valores de Kf

Valores de 4 para diferentes pH´s

Obs 1: os valores de 4 aumentam com o aumento do pH.. Pois 4 é a fração de EDTA na forma Y4-

Obs 2: Para que o complexo seja utilizado na volumetria de complexação é necessário que sua constante de formação condicional seja maior que 108.

Qual o valor de Kf’ para a titulação do Mn 2+ com EDTA em pH = 8,00?

Mn2+ + Y4- MnY2- Kf = 6,2 x 10

13

Kf’ = Kf x 4 = 6,2 x 1013 x 5,1 x 10-3

Kf’ = 3,2 x 1011

Referências Bibliográficas

• D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard

Blucher LTDA

• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros

Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981

• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.

• Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009

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