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QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2017
MÓDULO 2
Equilíbrio e Titulações de complexação
Preparo de Amostras
Estatística Aplicada à Química Analítica
Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
Prof. Rafael Arromba de Sousa
Departamento de Química - ICE
AVISOS
1) Pontuação
2 TVCs
1 Seminário (2 dias: 23/05 e 11/07)
2 Atividades ( 06/06 tarefa e 27/06 experimento)
2) Experimento do Módulo 2
“Experimento sobre amostragem”
Atividade em sala (Entregar Relatório)
Cada aluno deve trazer pelo menos 1 pacote de M&M
(pacote marrom com pelo menos 104 g)
Trazer também 1 par de luvas para manipulação
AVISOS
3) Seminários
Sobre o tema “complexação”
Sugestões:
- Titulação com EDTA para determinar a dureza da água
- Determinação espectrofotométrica de fosfatos totais
-.Determinação espectrofotométrica de FeII com o ácido acetilsalicílico
REFERÊNCIAS
QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR N. Baccan, J. C. Andrade, O. E. S. Godinho, J. S. Barone 3ª Ed, Editora Edgard Blücher Ltda: São Paulo, 2001
ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA D. C. Harris 8ª Ed, LTC, 2012 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA D. A. Skoog e col. 9th Ed, Cengage Learning, 2014 INTERNET: http://www.iq.usp.br/gutz 4
Aula 1 EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
PLANO DA AULA 1 (Revisão) Equilíbrio químico em soluções Definição de íon complexo e agente complexante (EDTA)
Aspectos físico-químicos das reações de complexação Química do EDTA e as titulações complexométricas (princípio)
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Equilíbrios químicos em solução aquosa
Reações químicas em equilíbrio
a A + b B c C + d D
ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS IMPORTANTES
[C]c [D]d
1) Constante de equilíbrio K: K=
[A]a [B]b
Proposta em 1864 como “Lei da ação das massas”. Características:
[espécies]= mol L-1
[solvente]= 1
K é adimensional
a) NO SENTIDO INVERSO (da direita para à esquerda) a constante é K´
K´
Constante de equilíbrio é: K´= 1/K c C + d D a A + b B
direto
inverso
NO EQUILÍBRIO as velocidades das reações direta e inversa são iguais
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b) Quando DUAS REAÇÕES SÃO ADICIONADAS, o valor de K é
igual ao produto dos valores individuais:
HA H+ + A- , K1 [H+] [A-] [CH+] [A-] [CH+]
H+ + C CH+ , K2 K3= K1 K2= =
[HA] [H+] [C] [HA] [C]
HA + C CH+ + A- , K3
2) O Princípio de Le Chatelier
Possível prever as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtos
são adicionados a uma reação em equilíbrio
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A reação se desloca no sentido de compensar a perturbação imposta
ao estado de equilíbrio:
2) O Princípio de Le Chatelier
Prevê as mudanças que ocorrem quando reagentes ou produtos
são adicionados a uma reação em equilíbrio
a A + b B c C + d D
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QUAIS AS IMPLICAÇÕES ANALÍTICA DISSO ?
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O equilíbrio de complexação é um dos exemplos importantes
Espécies formadas: complexos metálicos
3) Existem vários tipos de equilíbrio ...
Cu (NH3)4 2+
COMPLEXO ou ÍON COMPLEXO
Metal e ligante interagem por meio de uma ligação covalente
Elétrons do ligante ocupam orbitais livres do metal
M Ln FÓRMULA GERAL
Cu 2+ + 4 NH3 Cu (NH3)4
2+
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CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS
No MÁXIMO DE LIGANTES, N no de coordenação do íon metálico
- Depende da config. eletrônica do íon
- Do tamanho dos ligantes, entre outros fatores
- Os números mais comuns são 2, 4 e 6
ÍON CENTRAL (geralmente) metais de transição (24 Cr – 30 Zn)
LIGANTES moléculas neutras ou íons negativos
EXEMPLO: TETRAAMIN-COBRE:
M = Íon central (Cu 2+); L = Ligante (NH3); N= 4
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CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS
COMPLEXOS PODEM SER NEUTROS OU CARREGADOS:
Composto antitumural
(quimioterapia)
Composto de coordenação
Fe(CN)6] 3-
Cisplatina: PtCl2(NH3)2
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Ligação M – L
Envolve interações do tipo ácido - base
Conceito de Lewis
Metal: ÁCIDO capaz de receber pares de elétrons
Ligantes: BASE capaz de doar pares de elétrons
ENTÃO... - Para atuar como ligante: espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons “livres” -Complexo: produto de um ácido + base Lewis pode ser mononuclear ou polinuclear
maior interesse analítico
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Ligação M – L
Interações do tipo ácido – base
Número está relacionado com a geometria:
Exerc 1: (Entendendo o conceito)
Escreva a reação de formação do complexo hexaaquacobalto II e
identifique quem atua como ácido e quem atua como base, segundo a
teoria de Lewis.
B
F
F
F
Unused p orbital
M Ligante
Orbital não ocupado (acomoda elétrons do ligante)
Ligante
Ligante
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Tipos de ligantes
Ligantes monodentados:
- Ligantes simples (como água, amônia e haletos)
- Ligam-se ao íon metálico por apenas um único “ponto”
Outro ex: íon CN - Ag + + 2 CN - [AgCN2] –
Ligantes polidentados:
- Ligantes orgânicos
- Ligam-se ao íon metálico por meio de dois ou mais “pontos”
Ex: Etilenodiamina H2N - CH2 - CH2 - NH2
Ligante bidentado
Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO:
Ácido etileno diaminotetracético (EDTA)
15 Usos químicos e biomédicos ...
Grupos ligantes:
radicais carboxila e amino
(elétrons associados ao O e N)
Ex importante de LIGANTE POLIDENTADO:
Ácido etileno diaminotetracético (EDTA)
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Usos biomédicos
-Terapias de “quelação” para íons metálicos
- Nutrientes em excesso (Fe)
- Contaminantes (Pb e Pu) – saúde ocupacional
Usos químicos
- Aplicações analíticas ...
- Aplicações tecnológicas
- Detergentes
- Produtos de Limpeza evita a oxidação por íons metálicos
- Cosméticos
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OS LIGANTES MULTIDENTADOS: QUELANTES (originam os quelatos)
Espécies químicas capazes de se coordenar com íons positivos formando
compostos iônicos estáveis e, geralmente, solúveis em água
SÍTIOS LIGANTES (DOS QUELANTES):
Átomos de nitrogênio
(coordenam-se preferencialmente com Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn)
Átomos de oxigênio
(coordenam-se preferencialmente com Al, Bi, Pb)
EDTA átomos de N e O!!
coordena –se com grande variedade de metais
Solubilização em água de espécies insolúveis
Aprofundando...
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OS LIGANTES “NA MÍDIA”
No Google*:
1120000 resultados (“chelators”)
606000 resultados (“complexing agents”)
* Consulta realizada 26-04-17
Outros exemplos de complexos:
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Complexos com DOIS ou mais ÍONS CENTRAIS
NH2
(NH3)3Co OH Co(NH3)3
NH2
ÁREA DA BIOQUÍMICA:
EXEMPLOS IMPORTANTES DE QUELANTES E COMPLEXOS
ATPs (trifosfatos de adenosina)
ligantes tetradentados que coordenam-se a Mg 2+, Mn 2+, Co 2+ e Ni 2+
Hemoglobina pigmento vermelho (do sangue): íon central: Fe 2+
4) “Constante de Formação” dos Íons-complexos ( K f ):
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m M + n L MmLn
[MmLn]
K f=
[M]m [L]n
Se a reação ocorre em etapas, formando complexos intermediários:
Kf = K1.K2.Kn
Situação que ocorre com ligantes monodentados:
vão se ligando ao íon central 1 a 1...
A constante de formação K f também é chamada de “constante de estabilidade”
O inverso de K f é denominado “constante de instabilidade”: k f = 1 / K inst.
ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO...
4) “Constante de Formação” dos Íons-complexos ( K f ):
Reações com ligantes multidentados ocorrem em uma única etapa e são mais
favoráveis (MAIOR entropia)
K f ligante monodentado < K f ligante bidentado < K f ligante multidentado
Efeito quelato:
Ex: [Cd(C2N2H8)2]2+ é MAIS ESTÁVEL que [Cd(C2NH5)4]
2+ 21
m M + n L MmLn
[MmLn]
K f =
[M]m [L]n
Literatura:
ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES EM EQUILÍBRIO...
ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DO EDTA:
Ác fraco (4 H ionizáveis):
pK1 = 2,00
pK2 = 2,66
pK3 = 6,16
pK4 = 10,26
Representado por H4Y:
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REAÇÕES DE IONIZAÇÃO:
H4Y H+ + H3Y-
[H+] [H3Y -]
K1 =
[H4Y]
Dependem do pH ...
COMO SÃO OS COMPLEXOS COM EDTA ?
n-4
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COMO SÃO OS COMPLEXOS COM EDTA ?
- O EDTA forma complexos 1:1 com ~ todos os íons metálicos (independente
da carga), exceto Na+, Li+ e K+
- Quanto maiores as cargas dos cátions, maiores são os valores de K f
M n+ + Y 4- MY n-4
pH > 10
n-4
Em pH > 10 a fração α da
espécie Y4- é mais significativa:
D. Harvey, Modern Analytical Chemistry,
McGraw-Hill: Boston, 2000 24
[Y 4-]
α4 =
Ca Ca = conc. das espécies de EDTA
não complexadas
CONSTANTE DE FORMAÇÃO CONDICIONAL K f´ (depende do pH):
[MY n-4]
K f =
[M n+] [Y 4-]
[MY n-4]
K f α4 = = K f´ [M] n+ Ca
[MY n-4]
K f =
[M] n+ α4 Ca
D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill: Boston, 2000 25
M n+ + Y 4- MY n-4
pH [MY n-4]
K f´ =
[M] n+ Ca
[Y 4-]
α4 =
Ca
?
Influência do pH e seletividade
Para diferentes analitos existe um pH
a partir do qual a formação do complexo é
favorecida (Kf significativa)
O EDTA é usado em uma ampla faixa de pH
(ligante de ampla aplicação)
A escolha do pH confere seletividade para
algumas espécies (Ex Ca e Mg)
Skoog DA e col., Fundamentals of Analytical Chemistry, 8th Ed, Thomsom Broks Cole: Belmont, 2004 26
Entendendo a Constante de formação condicional
Exerc 2 (Ex da pg 260 do Harries, 7ª ed):
Calcule a conc. de Ca2+ livre em uma solução de CaY2- 0,100 mol L-1 em pH
6,00 e em pH 10,0. Dados Kf CaY 2 - = 1010,65, α Y 4-= 1,8.10 -5 (pH 6,00) e α Y 4-= 0,30
(pH 10,0).
Resp: em pH 6 [Ca2+] ≈ 3,5 10-4 mol L-1
em pH 10 [Ca2+] ≈ 2,7 10-6 mol L-1
MOSTRA a importância do pH...
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APLICAÇÕES CLÁSSICAS E INSTRUMENTAIS: 1) Determinação de diferentes espécies metálicas e ânions por gravimetria
ou titulação - Determinação de Ni com dimetilglioxima: precipitação em meio amoniacal
seguida de pesagem do precipitado (após secagem).
2) Separação de espécies inorgânicas (metais) - Separação de AgCl e Hg2Cl2 empregando NH4NO3: formação de Ag(NH3)2
+.
- Mascaramento do Mn II (com trietanolamina) na determinação de Ca e Mg em
cálcario por titulação com EDTA. 3) Formação de complexos coloridos para detecção colorimétrica de cátions metálicos - Complexação de Cu com dietilditiocarbamato de sódio e extração com
clorofórmio. - Determinação espectrofotométrica de Fe II/ FeIII com o ligante 1-10-
fenantrolina ...
Aplicações analíticas do equilíbrio de complexação
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Caso “3”: Formação de complexos coloridos
POSSIBILITA TAMBÉM fazer uma extração líquido-líquido de espécies de íons metálicos em água Atentar para o pH do meio
Utilizar solvente apropriado
Exemplos: - Extração de vários metais (Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...) Acetilcetona (quelante) + CCl4 (solvente)
- Extração de Ni e Pd Dimetilglioxima (quelante) + HCCl3 (solvente)
Vários outros quelantes: Cupferron, difeniltiocarbazona, dietilditiocarbamato de sódio...
Aplicações – outros exemplos
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EXEMPLOS DE LIGANTES UTILIZADOS EM PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS
Dietilditilcarbamato de sódio (DDTC)
Etilenodiamina
Trietilenotetraamina
Di(3-aminopropil)amina
O-fenantrolina
Di-n-hexiloctanoamida empregados em pesquisas
realizadas nos últimos sete
Tri-n-butil-fosfato anos em trabalhos com foco
analítico e/ou ambiental
Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB)
8-hidroxiquinolina
1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazona
Ácido 2-hidroxipiridina-3-carboxílico
Caso “1”) Titulações
envolvem o EDTA como titulante ou titulado
Uso como titulante é o mais comum:
Sol. amostra + Sol. padrão Produto estequiométrico
(titulado) (titulante)
Cálculo da concentração do analito
- com base nos volumes usados
(titulado e titulante)
IMPORTANTE:
Este tipo de titulação será o foco principal desta aula
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Aplicações (aprofundando)
PRINCÍPIO DA TITULAÇÃO COMPLEXOMÉTRICA:
Titulação do analito com um agente quelante íon-complexo
TITULAÇÃO:
Sol. amostra + Sol. padrão Produto estequiométrico (titulado) (titulante)
Titulante (EDTA)
Titulado (íon metálico dissolvido)
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Titulações complexométricas
VERIFICAR a necessidade de usar um preparo de amostra adequado
Os aspectos experimentais das titulações complexométricas são
semelhantes aos das outras volumetrias ...
- Ponto de equivalência: é o volume exato do titulante necessário para
reagir estequiometricamente com a substância a ser determinada
- Ponto final: é o volume do titulante efetivamente gasto na titulação
O PF é identificado por uma mudança brusca em alguma propriedade do titulado:
cor (principalmente) e potencial elétrico
Volume PF – Volume PE ERRO DA TITULAÇÃO
- A concentração do titulante deve ser conhecida e confiável
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Requisitos do titulante (solução padrão)
Solução estável, de concentração conhecida e confiável
Preparada a partir de padrões primários ou secundários
Sua reação com a substância em teste deve ser rápida,
ocorrer à temperatura ambiente e ter estequiometria definida
“Padrão-primário”: EDTA
solução de ác. etileno diaminotetracético (0,01 – 0,10 mol L-1)
C10H16N2O8
292,2 g mol-1
Sólido branco, solúvel em água, deve ser seco em estufa antes de usar e disponível
comercialmente: sal di-sódico, tetra-sódico e cálcico-di-sódico 34
Continua na aula seguinte!
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