sylvie guedes machado -...

Universidade do MinhoEscola de Ciências

Sylvie Guedes Machado

outubro de 2016

Controlo de qualidade e processamentode matérias primas e produtos de limpezae desinfeção

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Min

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016

Universidade do MinhoEscola de Ciências

Sylvie Guedes Machado

outubro de 2016

Controlo de qualidade e processamentode matérias primas e produtos de limpezae desinfeção

Trabalho realizado sob orientação daProfessora Fátima BentoDocente do Departamento de Química da

Universidade do Minho

e da Mónica Fernandéz Empresa Tesis Galicia S.L.

Dissertação de Mestrado

Mestrado em Técnicas de Caraterização e Análise Química

iii

Agradecimentos

Este trabalho não poderia ter sido levado a cabo sem a presença, de uma forma

direta ou indireta, de todos aqueles que me ajudaram e apoiaram ao longo de nove meses

de estágio.

Agradeço à minha orientadora, Doutora Fátima Bento, pela disponibilidade e

tempo dedicado na orientação deste trabalho, a presença na resolução de problemas e a

amizade.

Agradeço a Secundino Covelo pela oportunidade dada para realizar este trabalho

na empresa Tesis Galicia S.L., assim como, também agradeço especialmente à química

Mónica Fernadéz pela disponibilidade de me orientar no laboratório da empresa e pelos

conhecimentos adquiridos.

Aos meus colegas de trabalho da Tesis Galicia S.L. agradeço pelo acolhimento,

pela confiança, pelo apoio, pelo incentivo, pelo carinho e pelos bons momentos passados

a rir, a conversar e a trabalhar, pelo companheirismo e pela amizade.

As minhas colegas de mestrado que me incentivaram e me auxiliaram ao longo

deste trabalho através da troca de sugestões e opiniões. Agradeço-lhes também os poucos

momentos de descontração passados a ir e a conversar, a disponibilidade e a amizade.

Aos meus amigos, ausentes e presentes no mundo da química, agradeço-lhes

inteiramente por me apoiaram, ouviram e estarem presentes em todos os momentos que

mais necessitei.

Por fim, agradeço, de modo especial, á minha família, principalmente aos meus

pais e irmã, pelo apoio, pelo carinho, pela força, pelo incentivo, pela motivação e pela

paciência durante este período de tempo que desenvolvi este trabalho. Obrigada por tudo

o que fizeram por mim durante este longo percurso académico, sem isso não teria chegado

até aqui.

v

Título

Controlo de qualidade e processamento de matérias primas e produtos de limpeza e

desinfeção

Resumo

Este relatório de estágio profissional enquadra-se no contexto do Projeto

Individual do Mestrado em Técnicas de Caracterização e Análise Química, apresentando

o trabalho realizado na empresa Tesis Galicia S.L.

Para o desenvolvimento deste trabalho foram realizadas muitas atividades que

tiveram como principal objetivo o controlo de qualidade de matérias primas e de produtos

acabados através de determinações quantitativas e qualitativas. Efetuaram-se análises de

rotina em diversas amostras de matérias primas e produtos acabados para controlo de

qualidade. Procedeu-se ao desenvolvimento dos respetivos documentos associados

(certificados de análise, fichas de dados de segurança e fichas técnicas). Neste trabalho é

ainda feita uma descrição sumária do procedimento realizado para o desenvolvimento de

um produto cosmético.

No enquadramento são descritos a empresa e os produtos por esta

comercializados, referindo-se a importância do controlo de qualidade desde a formulação

de um produto até ao seu fabrico. Contudo, a crescente exigência das autoridades

reguladoras de produtos das diferentes áreas industriais visa um controlo cada vez mais

rigoroso, tanto em termos de legislação como em termos de rotulagem.

Os métodos de ensaio aplicados pelo laboratório para o controlo de qualidade são

a determinação do pH, da densidade, da matéria ativa, da temperatura de congelação, da

viscosidade e do cloro ativo. Os procedimentos experimentais em vigor seguem normas

existentes. A validação de alguns métodos analíticos, no que diz respeito à repetibilidade,

foi efetuada relativamente aos seguintes parâmetros: pH, densidade e viscosidade.

Os resultados obtidos para todas as amostras analisadas encontraram-se em

conformidade com as especificações internas da empresa.

vii

Title

Quality control and processing of raw materials and cleaning and desinfection products

Abstract

This internship report is part of the Course of the Individual Project of the Master

in Chemical Analysis and Characterisation Techniques, presenting the work done in the

company Tesis Galicia S.L.

For the development of this work, there were many activities carried out, that had

as main objective the quality control of raw materials and finished products through

quantitative and qualitative determinations. Routine analysis were performed on various

samples of raw materials and finished products for quality control. It proceeded to the

development of their associated documents (certificates of analysis, safety data sheets and

technical data sheets). This work also makes a brief description of the procedure carried

out for the development of a cosmetic product. perform

In the framework are described the company and the products marketed by this,

referring the importance of quality control from the formulation of a product to its

manufacture. However, the increasing demands of regulatory authorities of products from

different industrial areas aimed at an increasingly strict control, both in terms of

legislation and labelling.

The test methods applied by the laboratory for quality control are the

determination of pH, density, active material, the freezing temperature, viscosity and

active chlorine. The experimental procedures in place follow existing rules. Validation of

some analytical methods, with regard to the repeatability, was performed for the

following parameters: pH, density and viscosity.

The results for all samples met in accordance with the internal specifications of

the company.

ix

Índice

1. Introdução ................................................................................................................... 19

1.1. A empresa: Tesis Galicia S.L. ............................................................................. 19

1.2. As matérias primas ............................................................................................... 21

1.2.1. Surfactantes ................................................................................................... 22

1.2.2. Quelantes ou sequestrantes............................................................................ 26

1.2.3. Agentes de branqueamento ........................................................................... 28

1.2.4. Aditivos ......................................................................................................... 29

1.3. Os produtos acabados .......................................................................................... 32

1.3.1. Detergentes .................................................................................................... 32

1.3.2. Anticongelantes para uso automóvel............................................................. 34

1.3.3. Selantes para uso pecuário ............................................................................ 34

1.3.4. Amaciadores têxteis ...................................................................................... 35

1.3.5. Produtos cosméticos ...................................................................................... 35

1.4. Legislação, rotulagem e fichas de dados de segurança ........................................ 36

1.4.1. Detergentes e outros produtos químicos ....................................................... 36

1.4.2. Produtos cosméticos ...................................................................................... 37

1.5. Controlo de qualidade .......................................................................................... 38

1.5.1. Análises organoléticas ................................................................................... 39

1.5.2. Determinações quantitativas ......................................................................... 40

2. Atividades desenvolvidas ........................................................................................... 51

2.1. Descrição das atividades ...................................................................................... 51

2.1.1. Atividades de controlo diário ........................................................................ 51

2.1.2. Atividades de caráter ocasional - desenho e desenvolvimento de um produto

cosmético ................................................................................................................. 52

2.2. Parte experimental ............................................................................................... 54

2.2.1. Materiais, equipamentos e reagentes ............................................................. 54

2.2.2. Recolha e caraterização das amostras / Amostragem.................................... 56

2.2.3. Procedimentos experimentais ........................................................................ 57

2.2.3.1. Determinação do pH................................................................................... 57

2.2.3.2. Determinação da densidade ........................................................................ 59

2.2.3.3. Determinação da matéria ativa e temperatura de congelação .................... 60

x

2.2.3.4. Determinação da viscosidade ..................................................................... 61

2.2.3.5. Determinação de cloro ativo ...................................................................... 62

2.3. Resultados obtidos e discussão ............................................................................ 63

2.3.1. Análises diárias de Controlo de Qualidade ................................................... 63

2.3.1.1. Análises organoléticas ................................................................................ 63

2.3.1.2. Determinações quantitativas ...................................................................... 64

2.3.2. Estudo de Caso .............................................................................................. 69

2.3.2.1. Densidade – comparação entre o método da proveta e o método do

picnómetro de vidro ................................................................................................ 69

2.3.2.2. Percentagem de cloro ativo – controlo de qualidade de matéria prima e um

produto acabado à base de hipoclorito de sódio ...................................................... 71

2.3.3. Validação de métodos analíticos - repetibilidade .......................................... 74

2.3.3.1. Determinação do pH................................................................................... 74

2.3.3.2. Determinação da densidade ........................................................................ 75

2.3.3.3. Determinação da viscosidade ..................................................................... 76

3. Conclusões .................................................................................................................. 79

4. Bibliografia ................................................................................................................. 83

Anexos ………………………………………………………………………………… 87

xi

Lista de abreviaturas e símbolos

a Ordenada na origem

aH+ Atividade do ião hidrogénio em solução aquosa

AE Álcool etoxilado

AES Sulfatos de alquil éter

AOS α-Olefinosulfonatos

APE Alquilfenóis etoxilados

APG Alquilpoliglucosidos

AS Sulfatos de alquilo

ASTM Sociedade Americana para Testes e Materiais (do inglês “American Society for

Testing and Materials”)

b Declive

BPF Boas Práticas de Fabricação

CE Comunidade Europeia

CLP Classificação, Rotulagem e Embalagem de substâncias e misturas (do inglês

“Classification, labelling and packaging of substances and mixtures”)

cps Centipoises

cSt Centistokes

CVr Coeficiente de variação da repetibilidade

DSDMAC Cloreto de dialquidimetilamónio

E Potencial da célula eletroquímica

EDTA Ácido etilenodiaminotetraacético

EN Norma Europeia (do inglês “European Norm”)

EQ Esterquates

ES Espanhol

F Constante de Faraday

FAA Ácidos gordos de alcanolamidas

g Gramas

g/L Gramas por litro

ISO Organização Internacional para a Padronização (do inglês “International

Organization for Standardization”)

IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada (do inglês “International Union

of Pure and Applied Chemistry”)

kg Quilograma

kg/m3 Quilograma por metro cúbico

xii

LAS Alquilbenzenossulfonatos lineares

m Massa da substância pesada

MES α-Sulfoesteres de ácido gordo

mL Mililitros

N Normalidade

n Número de réplicas

Nº CPNP Número de Notificação no Portal de Produtos Cosméticos (do inglês

“Cosmetic Products Notification Portal”)

Nº R.G.S. Número de registo geral sanitário

NMG N-Metilglucamidas

NTA Ácido nitrilotriacético

𝒑 Número de laboratórios participantes

PC Policarbonato

PT Português

R Constante universal dos gases

r Limite de repetibilidade

REACH Registo, Avaliação e Autorização de Substâncias Químicas (do inglês

“Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals”)

RSE Responsabilidade Social e Empresarial

s segundos

Sa Desvio padrão associado à ordenada na origem

Sb Desvio padrão associado ao declive

Sri Desvio padrão associado à repetibilidade

𝑺𝒓𝒊𝟐 Variância associada à repetibilidade

𝑺𝒘𝒊𝟐 Variância associada aos resultados considerados

Sy/x Desvio padrão residual

SAS Alcanosulfonatos

T Temperatura absoluta

t Tempo de escoamento ou parâmetro t student

UNE Uma Norma Espanhola (do espanhol “Una Norma Española”)

v Volume ocupado pela massa da substância

va Viscosidade absoluta

vc Viscosidade cinemática

𝒗𝒈 Volume consumido

X Estimativa do valor médio

�̅� Valor médio da grandeza

https://webgate.ec.europa.eu/cpnp/faq/?event=faq.show

xiii

𝒙𝒊 Valores de x individuais da replica i

𝒚𝒊 Valores de y individuais da replica i

z Carga do ião

ρ Densidade absoluta

ρr Densidade relativa

ρ0 Densidade absoluta de uma substância padrão

𝝈 Desvio padrão

⁰C Graus Celsius

% Percentagem

xiv

Índice de figuras

Figura 1: Empresa da Tesis Galicia S.L. em Ponteareas ............................................... 20

Figura 2: As marcas comercializadas pela Tesis Galicia S.L.1 ..................................... 20

Figura 3: Alguns produtos de variadas gamas das marcas Iberklin e Güte ................... 21

Figura 4: Ilustração esquemática de uma molécula de surfactante ............................... 22

Figura 5: Informações apresentadas numa etiqueta de um produto acabado que contém

substâncias químicas14, 21 ................................................................................................ 37

Figura 6: Informações apresentadas numa etiqueta de um produto cosmético13 .......... 38

Figura 7: Elétrodo combinado de vidro para determinação do pH26 ............................ 41

Figura 8: Refratómetro portátil de escala Brix para medição da matéria ativa ............. 44

Figura 9: Refratómetro portátil de medição de temperatura de congelação ................. 44

Figura 10: Resultado final do gel de duche OPD-456 em termos de aspeto, embalagem

e etiqueta ......................................................................................................................... 53

Figura 11: Copo de recolha de amostras e tanque de produção .................................... 56

Figura 12: Amostras armazenadas e devidamente identificadas ................................... 57

Figura 13: Equipamento utilizado para determinação do pH ........................................ 58

Figura 14: Procedimento de uso do refratómetro .......................................................... 60

Figura 15: Equipamento utilizado para determinação da viscosidade .......................... 62

Figura 16: Titulação realizada num produto acabado que contém hipoclorito de sódio63

Figura 17: Comparação da densidade entre o método da proveta e do picnómetro de vidro

........................................................................................................................................ 70

Figura 18: Percentagem de cloro ativo obtida ao longo de 25 semanas numa matéria

prima, o hipoclorito de sódio .......................................................................................... 73

Figura 19: Percentagem de cloro ativo obtida ao longo de 25 semanas num produto

acabado que contém hipoclorito de sódio na sua formulação ........................................ 73

Índice de tabelas

Tabela 1: Surfactantes aniónicos mais comuns e suas caraterísticas principais ...................23

Tabela 2: Surfactantes catiónicos mais comuns e suas caraterísticas principais ..................24

Tabela 3: Surfactantes não iónicos mais comuns e suas caraterísticas principais ................25

Tabela 4: Surfactantes anfotéricos mais comuns e suas caraterísticas principais ................26

Tabela 5: Equipamento volumétrico e respetivas caraterísticas ...........................................54

Tabela 6: Materiais de uso geral e respetiva capacidade ......................................................54

Tabela 7: Equipamentos de medição e respetivas caraterísticas ..........................................55

Tabela 8: Reagentes utilizados e respetivas caraterísticas ...................................................55

Tabela 9: Resultados obtidos para as análises organoléticas do produto acabado I-311-A .64

Tabela 10: Valores de pH obtidos para diferentes produtos acabados .................................64

Tabela 11: Valores de densidade obtidos para diferentes produtos acabados ......................65

Tabela 12: Valores de matéria ativa obtidos para diferentes produtos acabados .................66

Tabela 13: Valores de temperatura de congelação obtidos para dois anticongelantes com

diferentes percentagens de etilenoglicol ................................................................................67

Tabela 14: Valores de viscosidade obtidos para diferentes produtos acabados ...................68

Tabela 15: Valores de cloro ativo obtidos para diferentes produtos acabados .....................69

Tabela 16: Valores da densidade obtidos em dois métodos para três produtos acabados

diferentes ...............................................................................................................................70

Tabela 17: Valores médios, desvio padrão e intervalo de confiança obtidos para cada produto

acabado em cada um dos métodos.........................................................................................71

Tabela 18: Valores médios de cloro ativo obtidos numa matéria prima e num produto

acabado durante 25 semanas .................................................................................................72

Tabela 19: Valores de pH obtidos em ensaios de repetibilidade para uma amostra de I-311-

A ............................................................................................................................................75

Tabela 20: Valores de pH e limite de repetibilidade para a amostra de I-311-A .................75

Tabela 21: Valores de densidade obtidos em ensaios de repetibilidade para uma amostra de

I-311-A ..................................................................................................................................76

Tabela 22: Valores de densidade e limite de repetibilidade para uma amostra de I-311-A .76

Tabela 23: Valores de viscosidade obtidos em ensaios de repetibilidade para uma amostra de

I-633-G ..................................................................................................................................76

Tabela 24: Valores de viscosidade e limite de repetibilidade para uma amostra de I-633-G

...............................................................................................................................................77

CAPÍTULO 1

Controlo de qualidade e processamento de matérias primas e produtos de limpeza e desinfeção

19

1. Introdução

Este trabalho foi elaborado no contexto do Projeto Individual do Mestrado em

Técnicas de Caracterização e Análise Química, do departamento de Química da

Universidade do Minho.

O estágio foi realizado na empresa Tesis Galicia S.L., decorreu no período de

outubro de 2015 a julho de 2016 e teve como principal objetivo o controlo de qualidade

e processamento de matérias primas e produtos de limpeza e desinfeção através de

determinações quantitativas e qualitativas.

Este relatório está organizado em três capítulos. No primeiro capítulo é

apresentada a introdução na qual é feita uma breve descrição da empresa e dos produtos

por esta comercializados com maior sucesso. Ainda neste capítulo são abordados os

procedimentos de controlo de qualidade, seguidos desde a formulação de um produto até

ao seu fabrico, legislação relevante e rotulagem. No segundo capítulo é apresentada uma

descrição das atividades desenvolvidas, nomeadamente parte experimental, resultados

obtidos e a discussão. Na parte experimental é feita referência aos materiais,

equipamentos, reagentes e procedimentos. As conclusões finais deste trabalho

encontram-se no terceiro capítulo.

1.1. A empresa: Tesis Galicia S.L.

A Tesis Galicia S.L., é uma empresa do setor químico que foi fundada em 1995

na zona de Areas-Ponteareas, na província de Pontevedra, comunidade autónoma da

Galiza, Espanha (figura 1).

Para além da fabricação de produtos químicos para diferentes setores indústriais, esta

empresa também comercializa materiais de complemento à higiene e à limpeza, não só

para Espanha como também para Portugal. A atividade da Tesis Galicia S.L. está

organizada em 6 setores distintos, de acordo com o tipo de produtos produzido /

comercializado: produtos químicos e detergentes industriais, complementos de limpeza,

maquinaria de limpeza industrial, tratamento de águas, produtos hospitalares, aditivos e

ingredientes alimentares.

Os produtos produzidos / comercializados destinam-se a diferentes áreas

industriais, nomeadamente, automóvel, alimentação, construção, agropecuária, hotelaria,

lavandaria, naval, hospitalar e cosmético1.


20

Figura 1: Empresa da Tesis Galicia S.L. em Ponteareas

Inicialmente esta empresa comercializava exclusivamente produtos químicos,

detergentes industriais, utensílios / maquinaria e papel para limpeza profissional.

Posteriormente a sua gama de produtos foi alargada com a introdução de uma linha de

aditivos e de ingredientes alimentares de modo a atender às exigências dos clientes. Foi

também incorporado um serviço de tratamento de águas residuais e industriais de forma

a contribuir para a conservação dos recursos ambientais e promover um desenvolvimento

sustentável. Mais recentemente foi criado um novo departamento de produtos

hospitalares. Durante o ano de 2014 abriu novas instalações em Villasobroso, onde dispõe

de uma fábrica e um armazém para os produtos de tratamento de águas. Atualmente, a

produção de diferentes produtos químicos e detergentes industriais é feita nos 1800 m2 da

empresa, onde cerca de 200 toneladas de produtos são escoados por mês nas suas

embalagens1.

Esta empresa também apostou na certificação, aplicando desde 1999 a norma

UNE EN ISO 9001:2008 (Sistema da Qualidade) e a norma UNE EN ISO 14001:2004

(Ambiente) desde 2007. Em 2014 a empresa elaborou um “Plano Estratégico de RSE”

em consonância com as políticas de Responsabilidade Social e Empresarial.

Os produtos (químicos, ecológicos, cosméticos, floculantes), aditivos alimentares

e maquinaria industrial comercializados têm 11 marcas, tal como se apresenta na figura

2.

Figura 2: As marcas comercializadas pela Tesis Galicia S.L.1


21

As marcas Iberklin e Güte (detergência industrial) são as marcas mais

comercializadas e representam os detergentes e desinfetantes que se destinam à industria

automóvel, alimentação, construção, agropecuária, hotelaria, lavandaria e naval. A Gip

Química incluí produtos para tratamento de pavimentos em todo o tipo de indústria e a

QuimEco está associada a produtos ecológicos. Recobrimentos e aditivos para a indústria

látea são comercializados com as marcas Maxiplast e Güte (aditivos alimentares). As

marcas Acrima e OPD (Optima Pharma Division) são mais recentes e incluem os

produtos cosméticos e hospitalares. Os produtos floculantes e antiespumantes para

tratamento de águas estão registados com a marca BASF e Tefloc e toda a maquinaria de

limpeza industrial é comercializada com a marca Hako.

Na Figura 3 estão ilustrados um conjunto de produtos de diferentes gamas das

marcas Iberklin e Güte fabricados e comercializados pela Tesis. A formulação de cada

produto é concebida e desenvolvida a pensar nas necessidades dos seus clientes de forma

a garantir a melhor funcionalidade e o melhor preço.

Figura 3: Alguns produtos de variadas gamas das marcas Iberklin e Güte

1.2. As matérias primas

Todos os detergentes são constituídos por formulações complexas, alguns

contendo mais de 25 compostos diferentes que fazem parte de quatro grupos distintos.

Esses grupos são: surfactantes, quelantes, agentes de branqueamento e aditivos.

No grupo dos aditivos são incluídos os desinfetantes, os amaciadores, inibidores

de corrosão, solventes, reguladores de espuma, espessantes, enzimas, conservantes,

fragrâncias e corantes. A adição destes produtos é feita por razões que podem ter a ver

não só com o melhoramento produto como também da otimização do processo de


22

produção. Cada um dos ingredientes que constitui a formulação de um detergente tem

uma função específica, mas, ao mesmo tempo, estes atuam combinados durante todo o

processo da sua utilização2.

1.2.1. Surfactantes

Os surfactantes são o grupo mais importante na composição de um detergente.

Estes são constituídos por uma parte apolar hidrofóbica ligada a uma parte polar

hidrofílica (figura 4)3.

Figura 4: Ilustração esquemática de uma molécula de surfactante

As moléculas dos surfactantes solubilizam-se facilmente em água uma vez que a

parte hidrófilica é constituída por grupos funcionais de caráter fortemente polar

(aniónicos, catiónicos ou não iónicos). Esses grupos funcionais podem ser sais de sódio

ou potássio de grupos carboxílico, sulfato, hidroxilo ou sulfonato. A parte hidrofóbica é

constituída por grupos alquilo de cadeia longa. Assim, os surfactantes podem ser

classificados em quatro classes distintas: surfactantes aniónicos, surfactantes catiónicos,

surfactantes não iónicos e surfactantes anfotéricos ou zwitteriónicos. Esta classificação é

baseada na carga presente na molécula após a sua dissociação em água2-4.

Surfactantes aniónicos

Grande parte dos detergentes contém maioritariamente surfactantes aniónicos.

Estes surfactantes, de uso generalizado, dissociam-se em solução aquosa formando um

anião anfifílico e um catião de um metal alcalino (Na+ ou K+) ou de amónio quaternário.

A carga negativa está associada à presença de grupos carboxílicos, sulfatos, hidroxilos ou

sulfonatos, como já foi referido anteriormente. Nesta classe de surfactantes estão

incluídos os sabões, os alquilbenzeno sulfonatos, os alcanosulfonatos, entre outros, que


23

abrangem cerca de 60% da produção mundial. Na tabela 1 encontram-se apresentados

alguns surfactantes aniónicos mais comuns2, 4-5.

Tabela 1: Surfactantes aniónicos mais comuns e suas caraterísticas principais

Nome químico Estrutura molecular Função principal

Acidos gordos saponificados

ou sabões

R = C10-16

Regulador de espuma

Alquilbenzenossulfonatos

lineares (LAS)

R = C10-13

Agentes espumantes

Agentes de limpeza

Alcanosulfonatos (SAS)

R1 + R2 = C11-17

Agentes humectantes

Estabilizantes químicos para

ácidos, bases e oxidantes

fortes incluindo também o

cloro

α-Olefinosulfonatos (AOS)

n + m = 9 ≤ 15

n = 1, 2, 3,…

m = 1, 2, 3,…

R = C7-13

Sensibilidade a águas macias

Aditivos em formulas com

baixo teor de fosfato

α-Sulfoesteres de ácido

gordo (MES)

R = C14-16

Agentes de limpeza

Sensibilidade a águas macias

Sulfatos de alquilo (AS)

R = C11-17

Agentes espumantes

Agentes de limpeza

Sulfatos de alquil éter (AES)

R1 = H, C1, C2,…

R2 = C10-12

R1 + R2 = C11-13

n = 1 ≤ 4

Agentes espumantes

Agentes humectantes

Estabilizantes a baixas

temperaturas


24

Surfactantes catiónicos

Os surfactantes catiónicos produzem iões orgânicos positivos em solução aquosa

que são responsáveis pela atividade superficial. A carga positiva fica situada na parte

hidrofílica da molécula, que interage com a água, sendo responsável pelas características

particulares destes surfactantes. Eles podem ser utilizados como agentes anti estáticos,

amaciadores, dispersantes, emulsionantes, desinfetantes ou antisséticos. De um modo

geral, estes não apresentam boas caraterísticas de limpeza e formam pouca espuma e,

portanto, não são usados em formulações de detergentes clássicos que contém

surfactantes aniónicos. Contrariamente, os surfactantes catiónicos são muito usados em

formulações quando estão presentes surfactantes não iónicos, sendo principalmente

usados como aditivos. Nesta classe de surfactantes estão incluídos compostos alquílicos

ou arílicos derivados de sais de amónio quaternário, e compostos derivados da piridina,

imidazol e isoquinolina. Estes produtos derivados abrangem cerca de 6% da produção

total de surfactantes. Na tabela 2 estão apresentadas algumas estruturas que pertencem a

esta classe de surfactantes2-4.

Tabela 2: Surfactantes catiónicos mais comuns e suas caraterísticas principais


Cloreto de

dialquidimetilamónio

(DSDMAC)

R = C16-18

Agentes amaciadores

Sais de imidazol

R = C16-18

Agentes amaciadores

Cloreto de

alquildimetilbenzilamónio

R = C8-18

Agentes amaciadores

Agentes desinfetantes

Agentes antistáticos

Esterquates (EQ)

R = C16-18

Agentes amaciadores

Agentes biodegradáveis

Agentes de adsorção


25

Surfactantes não iónicos

Os surfactantes não iónicos são uma classe de surfactantes que não produzem iões

em solução aquosa e a sua solubilidade é devida à presença de grupos funcionais polares.

Isto faz com que eles sejam compatíveis com outros tipos de surfactantes, tornando-os

excelentes candidatos para formulações mais complexas. Como principais caraterísticas

estes surfactantes apresentam baixa sensibilidade a eletrólitos de água duras. Podem ser

utilizados tanto em meio ácido como em meio alcalino, são bons agentes de limpeza, bons

agentes espumantes e bons emulsionantes. A seguir é apresentada uma lista com alguns

tipos de surfactantes não iónicos (Tabela 3) que abrangem cerca de 40% da produção

mundial2-4.

Tabela 3: Surfactantes não iónicos mais comuns e suas caraterísticas principais


Álcool etoxilado (AE)

n = 1, 2, 3,…

Agentes de adsorção

Agentes de limpeza

Alquilfenóis etoxilados (APE)

R = C8-12

n = 5 ≤ 10

Agentes de limpeza,

principalmente em remover

óleos e gorduras

Ácidos gordos de

alcanolamidas (FAA)

R = C11-17

n = 1, 2 / m = 0, 1

Agentes espumantes

Óxidos de alquilamina

R = C12-16

Agentes de limpeza

Regulador de espuma

N-Metilglucamidas (NMG)

n = 1, 2, 3,…

Co-surfactantes

Alquilpoliglucosidos (APG)

n = 1, 2, 3,…

Agentes espumantes

Agentes biodegradáveis


26

Surfactantes anfotéricos ou zwitteriónicos

Um surfactantes anfotérico ou zwitteriónico é uma molécula constituída por dois

ou mais grupos funcionais, um aniónico e outro catiónico. Dependendo do pH do meio

ser ácido ou básico, estes surfactantes podem encontrar-se ionizados. A pH alcalino o

grupo dominante é o aniónico enquanto que se o pH for ácido o grupo dominante é o

catiónico. Apesar deste tipo de surfactantes possuir excelentes propriedades de limpeza é

pouco utilizado na formulação de detergentes por razões que têm a ver com os custos.

Contudo, estes são usados combinados com outros surfactantes ou com aminoácidos em

formulações de produtos cosméticos e farmacêuticos. Alguns exemplos deste tipo de

surfactantes encontram-se descritos na Tabela 42-4.

Tabela 4: Surfactantes anfotéricos mais comuns e suas caraterísticas principais


Alquilbetaínas

R = C12-18

Agentes amaciadores

Agentes espumantes

Alquilsulfobetainas

R = C12-18

Agentes amaciadores

Agentes espumantes

Agentes dispersantes de iões

1.2.2. Quelantes ou sequestrantes

Os quelantes, também designados por sequestrantes, são compostos que têm

capacidade de sequestrar iões de uma solução. Como consequência estes fazem aumentar

o pH do meio, para além de apresentarem propriedades de anti corrosão e capacidade

tampão. Estes compostos têm compatibilidade com agentes de branqueamento, não são

tóxicos. Dada a boa relação entre as suas propriedades e o seu custo estes compostos são

amplamente utilizados na maioria dos produtos de limpeza. Para além de serem efetivos

no processo de lavagem, são eficientes na remoção de iões cálcio e magnésio presentes

na água dura, que são os principais causadores do decréscimo da ação dos surfactantes

aniónicos2-3, 6. Os quelantes originam complexos estáveis e solúveis com os catiões

causadores de dureza, aumentam o pH da solução e, facilitam a limpeza3, 7. Os compostos


27

quelantes são agrupados em três classes distintas, em quelantes inorgânicos, orgânicos e

poliméricos, como se apresenta em seguida.

Quelantes inorgânicos

Os quelantes inorgânicos são constituídos maioritariamente pelos fosfatos. No

passado, eles eram bastante utilizados pois apresentam toxicidade quase nula, baixo custo

e não são corrosivos para os metais. Como exemplo tem-se o pirofosfato de sódio

(Na4P2O7) e o tripolifosfato de sódio (Na5P3O10). Contudo, estes quelantes tem como

principal desvantagem o facto de causarem eutrofização das águas. Os fosfatos atuam

como fertilizante para as algas, bactérias, fauna e flora dos rios, lagos e oceanos.

Atualmente, utiliza-se muito em formulações de detergentes em pó os zeólitos ou os

aluminossilicatos cristalinos, que substituem os iões cálcio e magnésio por catiões de

sódio. Apesar dos zeólitos serem compostos insolúveis, eles têm sido amplamente usados

em diferentes países. Outro tipo de compostos que podem ser usados como quelantes são

os boratos, como por exemplo o borato, o bórax ou o perborato de sódio. Para desenvolver

detergentes mais ecológicos é utilizado o dissilicato de sódio (Na2Si2O5), pois não é

toxico para o meio ambiente, é solúvel em água, tem capacidade de troca iónica e pode

ser misturado com outros quelantes atuando como inibidor de corrosão. Contudo,

apresenta um custo elevado relativamente aos outros quelantes3, 6-7.

Quelantes orgânicos

Os quelantes orgânicos, tais como, carbonato de sódio (Na2CO3), silicato de sódio,

ácido nitrilotriacético (NTA), ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), são potenciais

substitutos dos fosfatos. Como principal desvantagem estes compostos complexam

facilmente com iões tóxicos, como o mercúrio e o chumbo, e apresentam um custo mais

elevado. Atualmente, utiliza-se muito o NTA e o EDTA como quelantes em formulações

de detergentes líquidos. Contudo, estes quelantes não estão autorizados a serem usados

em formulações de produtos ecológicos pela European Union Eco-label 3, 6-7.


28

Quelantes poliméricos

Outras alternativas possíveis para substituir os fosfatos são os quelantes

poliméricos. Os policarboxilatos (homopolímeros ou copolímeros de ácido acrílico ou

ácido maleico), por exemplo, exibem uma boa atividade de sequestrar os iões cálcio,

prevenindo as incrustações. Contrariamente, estes não são biodegradáveis e persistem nos

depósitos aquáticos. Uma outra alternativa é a criação de polímeros sintéticos, na qual se

introduzem segmentos biodegradáveis na cadeia principal. Este tipo de polímeros

apresentam uma excelente biodegradabilidade mas um efeito quelante fraco6.

1.2.3. Agentes de branqueamento

Os agentes de branqueamento são compostos que têm a capacidade de mudar a

tonalidade mais clara na cor de um objeto. Estes efeitos de branqueamento podem ocorrer

através de mecanismos mecânicos, físicos e/ou químicos e num processo de lavagem,

todos eles ocorrem em paralelo. Os mecanismos mecânicos ou físicos permitem remover

manchas de partículas ou gorduras. Um mecanismo químico envolve a remoção de

nódoas que aderem às fibras coloridas por reações de decomposição oxidativa ou

redutiva. Em formulações de produtos de lavandaria apenas são usados agentes de

branqueamento oxidativos. No entanto, são usados agentes de branqueamento redutivos

especiais (por exemplo NaHSO3 e Na2S2O4) para tratar tipos específicos de descoloração

em contextos institucionais ou domésticos. Contudo, o efeito de branqueamento depende

de muitos fatores, tais como, do tipo de agente utilizado, do potencial de oxidação, da

concentração, do tempo da lavagem, da temperatura de lavagem, do tipo de sujidade e da

natureza do tecido. Os agentes mais utilizados num branqueamento oxidativo a usar

durante um processo de lavagem são o peróxido de hidrogénio (H2O2) e o hipoclorito de

sódio (NaClO). A nível mundial, o hipoclorito de sódio é o agente branqueador mais

utilizado em formulações de lixívias e de alguns detergentes com capacidade

branqueadora. Este composto, em meio alcalino, gera o ião hipoclorito (ClO-) que é o

agente responsável pela ação branqueadora (expressão 1)2, 7.

HOCl + OH- ClO- + H2O (1)


29

1.2.4. Aditivos

Como já foi referido anteriormente, os componentes que constituem

maioritariamente a formulação de um detergente são os surfactantes, os quelantes e os

agentes de branqueamento. Os aditivos são agentes auxiliares introduzidos nas

formulações em pequenas quantidades, mas que permitem melhorar as características de

um produto acabado. Nesta secção serão referidos alguns aditivos que tem um propósito

específico num produto acabado e contribuem para a diversificação de produtos no

mercado.

Desinfetantes

Um desinfetante é um agente químico que se aplica sobre uma superfície ou

material inerte e destrói ou inibe o crescimento de microrganismos, prevenindo assim o

aparecimento de infeções. Como desinfetantes, na indústria pecuária podem ser usados:

agentes oxidantes (ex: peróxido de hidrogénio, ácido peracético), álcoois (ex: etanol,

isopropanol), aldeídos (ex: formaldeído, glutaraldeído), biguanidas (clorexidina),

compostos halogenados (ex: hipoclorito de sódio, povidona iodada) e compostos de

amónio quaternário (ex: cloreto de benzalcónio). Para atuarem de forma eficaz, estes

devem ser usados corretamente no que diz respeito à concentração ideal, ao tempo de

ação e à conservação do produto. Um dos desinfetantes mais amplamente usados na

formulação de lixívias e de alguns detergentes com capacidade desinfetante é o

hipoclorito de sódio. O ácido peracético, o glutaraldeído, a clorexidina e a povidona

iodada são os desinfetantes mais usados em formulações de produtos de uso pecuário8-9.

Amaciadores

Outras substâncias que podem ser adicionadas aos detergentes são os

amaciadores. Estes permitem suavizar e amaciar, diminuindo a adesão estática, o

enrugado e o tempo de secagem. Atualmente, os amaciadores encontram-se no estado

líquido e são constituídos maioritariamente por surfactantes catiónicos do tipo amónio

quaternário. Um amaciador convencional contém entre 4% e 8% de matéria ativa e um

amaciador concentrado pode conter cerca de três vezes mais matéria ativa do que um


30

amaciador convencional. De modo a prevenir interações entre os surfactantes aniónicos

e os surfactantes catiónicos, o amaciador é introduzido no fim do ciclo de lavagem2, 7.

Inibidores de corrosão

Os inibidores de corrosão são compostos que previnem a corrosão de materiais

que têm facilidade em se oxidar quando estão em contato com substâncias alcalinas. Estes

compostos são adicionados às formulações de produtos que estão, principalmente, em

contacto direto com máquinas de lavar. Exemplos desses inibidores são os silicatos2.

Solventes

Os solventes têm como objetivo conferir propriedades de fluxo, rubor e

solubilidade, prevenindo separação de fases e a precipitação causada por alterações de

temperatura. Quando combinados com os outros componentes de uma formulação num

ambiente aquoso, eles apresentam caraterísticas hidrotrópicas. Como solventes em

detergentes líquidos podem ser usados os alquilbenzenossulfonatos lineares (LAS), a

ureia, os álcoois e os éteres de poliglicol, e em detergentes em pó são usados sais

inorgânicos2.

Reguladores de espuma

A espuma é o conjunto de bolhas que se formam à superfície de um líquido quando

ele é agitado, fermentado ou aquecido. Em muitas regiões, a espuma é uma caraterística

importante no que diz respeito à capacidade de limpeza. Contudo, o desenvolvimento de

detergentes com espuma muito densa pode afetar o sistema de lavagem das máquinas de

lavar. Para estabilizar a espuma formada em excesso são, normalmente, adicionados às

formulações de detergentes os reguladores de espuma. Como reguladores de espuma

existem os derivados de silicone ou óleo de parafina que são aplicados mais

universalmente, uma vez que o seu efeito não depende da dureza da água nem da natureza

do surfactantes2-3.


31

Espessantes

Como espessantes, num detergente com caraterísticas aniónicas ou catiónicas,

podem utilizar-se eletrólitos do tipo sais, como por exemplo o cloreto de sódio, o sulfato

de magnésio ou o sulfato de sódio. Para adicionar este tipo de matérias primas a uma

mistura é necessário verificar que o pH se encontra neutro, pois caso contrário, pode

ocorrer turvação ou separação de fases. Se um detergente apresentar caraterísticas não

iónicas então podem utilizar-se como espessantes as alcanolamidas, os carboidratos ou os

polieletrólitos3.

Enzimas

As enzimas são proteínas que catalisam reações específicas, auxiliando desta

forma a eliminação de substâncias que causam manchas específicas provocadas por

sujidades derivadas de amidos, gorduras e proteínas. As mais utilizadas são as amílases,

lípases e protéases. Estas são incorporadas principalmente em detergentes em pó para

máquinas de lavar roupa. A eficiência de uma enzima num detergente é baseada na

hidrólise enzimática e o seu uso apresenta muitas vantagens. As enzimas apresentam uma

atividade ótima a pH alcalino, são eficazes tanto a baixas temperaturas como a médias

temperaturas. Para além disso, elas são estáveis na presença de outras matérias primas,

são biodegradáveis e de baixo custo. Atualmente estes aditivos têm sido utilizados em

outras formulações e, como resultado, têm sido desenvolvidos novos produtos em todo o

mundo2-3, 7.

Conservantes

Os conservantes são compostos importantes numa formulação pois impedem o

desenvolvimento de microrganismos. Os produtos cosméticos, por exemplo emulsões,

géis, suspensões ou soluções, são mais suscetíveis a este tipo de contaminação, uma vez

que apresentam água e componentes orgânicos na sua formulação10. Este tipo de

compostos também pode estar presente na formulação de alguns detergentes. Estes

compostos podem provocar reações alergénicas quando aplicados em grandes

quantidades. Segundo o Regulamento (CE) nº 1223/2009 do Parlamento Europeu e do


32

Conselho de 30 de novembro de 2009 sobre os produtos cosméticos estão estabelecidos

limites máximos para aplicar os conservantes em produtos cosméticos11-13.

Fragâncias

As fragâncias são essências que caraterizam um determinado produto, tornando o

seu uso mais agradável. A função das fragâncias é mascarar certos odores, conferindo

frescura e odor agradável. Apesar do custo elevado, as fragâncias estão presentes na maior

parte das formulações de detergentes, amaciadores e cosméticos. Tal como nos

conservantes, também existem restrições na aplicação destas matérias primas em

produtos cosméticos, associadas à sua toxicidade e efeitos ao nível ecológico11-13.

Corantes

Os corantes utilizados nos detergentes e cosméticos servem como apelo de

marketing, e são frequentemente associados ao odor. O corante deve apresentar uma boa

estabilidade e compatibilidade com os outros componentes do produto acabado e

resistência aos efeitos da temperatura e da luz2.

1.3. Os produtos acabados

1.3.1. Detergentes

Um detergente é definido pelo Reglamento (CE) nº 648/2004 del Parlamento

Europeo y del Consejo de 31 de marzo de 2004 sobre detergentes como “toda a substância

ou preparado que contenha sabão ou outros tensioativos e que se utilize em processos de

limpeza e desinfeção”. Ele pode adquirir diferentes formas, nomeadamente, líquido,

sólido, pasta, barra, pastilhas ou outras formas moldadas, e pode ser comercializado para

uso doméstico, institucional ou industrial14. Ele é constituído por surfactantes,

coadjuvantes e estabilizantes. Contudo, é importante referir a diferença entre um

detergente com capacidade de limpeza e um detergente com capacidade de desinfeção.

A função de um detergente de limpeza é remover substâncias ou resíduos visíveis

à superfície de um objeto ou equipamento através de um processo manual ou mecânico.

Durante esse processo, o agente principal do detergente funciona como agente de limpeza


33

e, normalmente, é um surfactante. Esse surfactante tem a função de reduzir a tensão

superficial da sujidade e tornando-o mais suscetível à ação da água3, 15. Nesta categoria

estão incluídos detergentes para lavagem de loiça, automóveis, roupa, superfícies,

equipamentos e, alguns, de uso geral. Apesar de os detergentes com capacidade de

limpeza terem a mesma função, eles apresentam formulações diferentes dependendo do

objeto ou superfície a tratar. Por exemplo, o tensioativo principal varia se o detergente é

para a loiça ou para uso automóvel.

Um detergente para a loiça ou superfícies de contacto deve apresentar um pH entre

5-6 pois são produtos que estão facilmente em contacto com a pele e, como tal devem

apresentar um pH semelhante ao do corpo humano. Nestes produtos o pH deve ser

ajustado com neutralizantes ao longo da sua produção. Num detergente para uso

automóvel o pH pode variar entre neutro e alcalino, dependendo da sua função, uma vez

que na sua formulação se incluem outros tipos de matérias primas, tais como inibidores

de corrosão e quelantes. Um detergente para lavandaria deve apresentar um pH próximo

de 10, pois combinado com o amaciador (de pH entre 2-3) neutraliza a roupa lavada que

posteriormente se encontrará em contacto com o corpo humano.

Neste trabalho serão destacados dois tipos de detergentes, um detergente para a

lavagem de loiça (I-432: lava loiça manual) e um detergente para lavagem de automóveis

(I-7: detergente para a lavagem química de automóveis e superfícies pintadas).

A função de um detergente com capacidade de desinfetante é eliminar

microrganismos patogénicos, com exceção dos esporos, à superfície de um objeto ou

equipamento através de um processo manual ou mecânico. Durante esse processo, o

desinfetante, agente químico principal, destrói organismos potencialmente patogénicos9,

15. Como já foi referido, neste tipo de indústria podem ser usados diferentes tipos de

desinfetantes, sendo que o mais amplamente usado é o hipoclorito de sódio para

formulações de lixívias e detergentes com capacidade desinfetante. Este tipo de

detergentes é de caráter alcalino e a capacidade desinfetante é determinada em termos de

cloro ativo.

Neste trabalho será destacado um detergente desinfetante alcalino clorado usado

na desinfeção e eliminação de resíduos em superfícies abertas de maquinaria, solos e

paredes na industria alimentar (I-311-A: detergente desinfetante alcalino clorado)


34

1.3.2. Anticongelantes para uso automóvel

Um anticongelante é um produto universal para uso em qualquer tipo de instalação

de arrefecimento e/ou aquecimento com radiador. Eles permitem a proteção do sistema

de refrigeração em qualquer estação do ano, marca ou tipo de veículo. Essa proteção do

radiador é controlada pela quantidade de etilenoglicol presente no produto final. Para este

tipo de uso, o etilenoglicol deve ser diluído em solução aquosa a diferentes concentrações,

ou seja, quanto mais diluído for o etilenoglicol no produto, menor capacidade de evitar

congelação e/ou ebulição e, consequentemente, menor a proteção do radiador16. Os

anticongelantes são de pH neutro e devem também incluir na sua formulação outras

matérias primas, nomeadamente, antiespumantes, conservantes e inibidores de corrosão.

Neste trabalho será destacado um anticongelante de concentração a 50% usado

em sistemas de refrigeração em radiadores automóveis (IBERKLIN 50%: anticongelante

refrigerante 50%).

1.3.3. Selantes para uso pecuário

Um selante para uso pecuário é um produto viscoso que se aplica depois da

ordenha, formando uma película protetora contra os germes exteriores, no úbere do

animal. Durante esse processo, o princípio ativo que contém esse selante destrói os

agentes patogénicos por ação química ou biológica. Dependendo do tipo de princípio

ativo, o selante pode ser mais ou menos rápido ou efetivo na hora de reduzir as bactérias

na pele do úbere depois da sua aplicação. Para este tipo de produtos da indústria pecuária

podem ser usados como princípios ativos os agentes oxidantes (ex: ácido peracético),

álcoois (ex: etanol, isopropanol), biguanidas (clorhexidina) e compostos halogenados (ex:

hipoclorito de sódio, povidona iodada). Este tipo de produtos deve ter um pH entre 3-4 e

incluir na sua formulação hidratantes, suavizantes e espessantes. Para estes produtos

deve-se ter em atenção as condições de armazenamento, pois as temperaturas extremas e

a luz direta do sol podem alterar as propriedades físico químicas17-18.

Neste trabalho será destacado um selante de uso na indústria pecuária aplicado em

animais produtores de leite (I-633-G: Selante de tetas à base de clorexidina e biomassa

cítrica).


35

1.3.4. Amaciadores têxteis

Um amaciador têxtil é um produto destinado a modificar o tato dos tecidos em

processos complementares na lavagem. Este tipo de produto é constituído por uma

mistura de substâncias que evitam a formação de eletricidade estática e deixam a roupa

suave, facilitando o engomar. Os amaciadores para roupa devem apresentar um pH entre

2-3, como referido anteriormente, e são combinados com os detergentes para roupa. Eles

apresentam na sua formulação surfactantes, conservantes e perfume2.

Neste trabalho será destacado um suavizante têxtil com perfume a talco

amplamente usado em lavandaria (T-80-T: Amaciador têxtil perfume talco).

1.3.5. Produtos cosméticos

Um produto cosmético é definido pelo Regulamento (CE) nº 1223/2009 do

Parlamento Europeu e do Conselho de 30 de novembro de 2009 sobre os produtos

cosméticos como “toda a substância ou mistura destinada a ser posta em contacto com as

partes superficiais do corpo humano (epidermes, sistema peloso e capilar, unhas, lábios e

órgãos genitais externos) ou com os dentes e as mucosas bocais, com um fim exclusivo

ou principal de limpar, perfumar, modificar o aspeto, proteger, manter em bom estado ou

corrigir os odores corporais”13. Este tipo de produtos é constituído por princípios ativos e

excipientes. Um princípio ativo é um composto, de diferente natureza, capaz de exercer

uma ação definida ou que se espera um efeito específico. Os excipientes são ingredientes

que facilitam a preparação do produto, asseguram a estabilidade e a conservação do

preparado, determinam as propriedades físico químicas e regulam a ação dos princípios

ativos na superfície cutânea. Contudo, nos produtos cosméticos, os excipientes, muitas

vezes, exercem caráter de princípios ativos. Os produtos cosméticos devem apresentar

um pH entre 5-6 e na sua formulação estão incluídos agentes estruturais, solventes,

agentes de viscosidade, humectantes, conservantes, reguladores de pH, corantes e

perfumes19.

Neste trabalho será destacado um gel de duche para cabelo e corpo especialmente

desenvolvido para usar em hospitais e lares de terceira idade (OPD-456: Gel de duche

para cabelo e corpo).


36

1.4. Legislação, rotulagem e fichas de dados de segurança

A segurança de produtos acabados, tanto de um detergente como de um produto

cosmético, é um tema sempre presente entre os fabricantes, os fornecedores, os clientes e

os órgãos reguladores. Para isso é necessário seguir algumas normas nacionais e/ou

internacionais que foram criadas com o objetivo de aumentar a qualidade e segurança de

um determinado produto.

1.4.1. Detergentes e outros produtos químicos

Os detergentes são regulados pelo:

- Regulamento (CE) nº 1907/2006 do Parlamento Europeu e do Conselho de 18 de

dezembro de 2006 relativo ao registo, avaliação, autorização e restrição dos produtos

químicos (REACH);

- Regulamento (CE) nº 648/2004 do Parlamento Europeu e do Conselho de 31 de março

de 2004 sobre detergentes;

- Regulamento (CE) nº 1272/2008 do Parlamento Europeu e do Conselho de 16 de

dezembro de 2008 relativo à classificação, rotulagem e embalagem de substâncias e

misturas.

O REACH está em vigor desde 1 de junho de 2007 e o seu objetivo é melhorar a

legislação relativa a substâncias químicas, ou seja, controlo de produtos químicos através

da imposição de obrigações a que ficam sujeitos os fabricantes, importadores e

utilizadores de artigos que contenham substâncias químicas. Com este regulamento, uma

indústria é responsável pela garantia de que as substancias presentes num produto

acabado não tem efeitos negativos á saúde humana ou ambiental, em condições normais

de utilização20.

Relativamente à rotulagem de um produto acabado que contém substâncias

químicas, deve apresentar na sua etiqueta as informações descritas na figura 5.


37

Figura 5: Informações apresentadas numa etiqueta de um produto acabado que contém substâncias

químicas14, 21

A ficha de dados de segurança tem como objetivo transmitir informações relativas

à segurança de substâncias classificadas de acordo com a Diretiva 98/24/CE, relativa à

proteção da saúde e da segurança dos trabalhadores contra os riscos ligados à exposição

a agentes químicos no trabalho. Todas as outras informações suplementares devem ser

coerentes com a ficha de dados de segurança e devem ser anexados para facilitar a

identificação do produto. A data de emissão desta ficha deve ser apresentada na primeira

página e, caso seja revista, deve-se ter em atenção as alterações e assinalar a data da nova

versão20.

1.4.2. Produtos cosméticos

Os produtos cosméticos são regulados pelo Regulamento (CE) nº 1223/2009 do

Parlamento Europeu e do Conselho de 30 de novembro de 2009 sobre os produtos

cosméticos. Para se obter um sistema de qualidade atualizado, na qual se estabelecem

responsabilidades, processos e medidas de gestão que permitem garantir a fabricação de


38

produtos cosméticos, deve-se seguir um regime de Boas Práticas de Fabricação (BPF).

Este regime está de acordo com a norma UNE EN ISO 22716: Produtos cosméticos. Boas

práticas de fabricação (BPF). Guia de boas práticas de fabricação. Esta norma apresenta

uma abordagem geral para um sistema de gestão de qualidade que envolve fabricação,

embalagem, testes, armazenamento e transporte de produtos cosméticos. Os ensaios de

controlo de qualidade são da responsabilidade das empresas que os fabricam e dos

importadores. Esse controlo deve ser efetuado no laboratório obedecendo às normas em

vigor. Antes da introdução do produto cosmético no mercado, este deverá ser registado,

por meios eletrónicos, no Portal Europeu de Cosmética13.

A etiqueta de um produto cosmético deve conter as informações descritas na

figura 6.

Figura 6: Informações apresentadas numa etiqueta de um produto cosmético13

Para um produto cosmético não é obrigatória a ficha de dados de segurança, tal

como para um produto químico, porque não se aplica pela legislação CLP (Classificação,

Rotulagem e Embalagem de substâncias e misturas). Contudo, é necessário fornecer a

ficha de dados de segurança caso um cliente a solicite. Todas as outras informações

suplementares devem ser anexadas a essa ficha de dados de segurança, e a data de

emissão deve ser apresentada na primeira página13.

1.5. Controlo de qualidade

O Controlo de qualidade é processo indispensável para garantir a manutenção e

confirmar a qualidade de um produto. Esta operação deve ser realizada tanto em matérias


39

primas como em produtos acabados22. Para isso é necessário proceder a uma série de

análises de controlo, tais como, análises organoléticas, análises físico químicas,

determinações analíticas e controlo através de cartas de controlo. Todas estas análises são

efetuadas após finalizar o processo de fabricação de um produto, no laboratório de

controlo de qualidade da própria empresa.

1.5.1. Análises organoléticas

As análises organoléticas são observações que permitem avaliar as caraterísticas

de um determinado produto a partir dos meios sensoriais. Essas caraterísticas são

verificadas através do aspeto, cor e odor. A realização destas análises é obtida por

comparação com amostras padrão definidas pela empresa.

Na execução dos ensaios organoléticos deve-se ter em consideração as

caraterísticas de cada produto, nomeadamente se é sólido, gel, líquido fluído, líquido

viscoso ou líquido volátil.

Aspeto

Este parâmetro é avaliado visualmente por comparação com a amostra padrão,

analisando se a amostra em estudo apresenta alterações como turbidez, precipitação ou

separação de fases.

Cor

Esta análise é realizada por comparação visual da cor da amostra com a cor da

amostra padrão. A comparação de cor é efetuada sob condições de luz visível durante

todo o processo de fabricação e posteriormente no laboratório.

Odor

O odor é uma análise que também é realizada por comparação com a amostra de

referência, através do olfato. Esta análise é realizada durante todo o processo de

fabricação e posteriormente no laboratório.


40

1.5.2. Determinações quantitativas

As análises físico químicas são importantes pois consistem em determinar uma ou

mais caraterísticas de um produto de acordo com um processo específico que permitem

avaliar alterações na formulação que não são detetadas visualmente. A partir destas

análises é possível identificar problemas de estabilidade entre os ingredientes da

formulação ou durante o processo de fabricação. Para isso, os equipamentos têm de ser

submetidos a calibrações e manutenções periódicas de forma a garantir resultados válidos.

Para controlo de qualidade dos diferentes produtos manufaturados são analisados

parâmetros como pH, densidade, matéria ativa, temperatura de congelação do etileno

glicol, viscosidade e percentagem de cloro ativo3, 23.

pH

A grandeza do pH é definida pela IUPAC (International Union of Pure and

Applied Chemistry) como “função da atividade de iões hidrogénio em solução”22. Este

parâmetro é característico de todas as soluções e corresponde ao logaritmo negativo da

atividade dos iões hidrogénio numa solução (-log 𝑎𝐻+). O valor de pH é obtido através

da equação 124-25:

pH = -log 𝑎𝐻+ (1)

O pH mede a acidez ou a alcalinidade de uma solução23. Este parâmetro é

quantificado por potenciometria e baseia-se na medição da diferença de potencial entre

dois elétrodos (elétrodo de referência e elétrodo indicador) imersos na solução em estudo.

Dada a dependência desta medida da temperatura (equação 2), esta variável deve ser

controlada. Alguns equipamentos dispõem de uma sonda de temperatura e corrigem as

leituras para uma temperatura fixa10, 23-25.

A célula eletroquímica é formada por um elétrodo indicador de membrana de

vidro e por dois elétrodos de referência de prata/cloreto de prata. Um destes elétrodos

encontra-se na parte interior da membrana de vidro (elétrodo de referência interno)

formando juntamente com a membrana o elétrodo indicador. O segundo elétrodo de

referência (o elétrodo de referência externo) está em contacto direto com a solução de

medida através de uma junção líquida. Os dois elétrodos estão normalmente combinados


41

num único corpo, o elétrodo combinado de vidro, que se liga a um potenciómetro25. Na

figura 7 está apresentado o elétrodo combinado de vidro para determinação do pH.

1. Conetor: MP-8

2. Cabo fixo

3. Pega ergonómica

4. Protetor de armazenamento com KCl

0,01 M

5. Corpo de policarbonato (PC)

6. Elétrodo CE de platina

7. Diafragma de cerámica

8. Membrana de vidro

9. Sensor de temperatura

Figura 7: Elétrodo combinado de vidro para determinação do pH26

A membrana do elétrodo indicador apresenta uma camada de vidro hidratada que

permite a ocorrência de trocas iónicas entre o ião Na+ presente no vidro e o ião H+ na

solução de medida. O equilíbrio entre os iões H+ na membrana e na solução gera uma

diferença de potencial que se relaciona com a atividade do ião H+ na solução. A resposta

do sensor em potencial relaciona-se com a atividade do ião H+ (𝑎𝐻+) através da equação

2.

𝐸 = 𝐾 +𝑅𝑇

𝑧𝐹 ln 𝑎𝐻+ (2)

onde E é o potencial da célula eletroquímica, z a carga do ião, T a temperatura absoluta,

R a constante dos gases e F a constante de Faraday. A calibração da resposta é feita

recorrendo a três soluções padrão cuja concentração de H+ é bem conhecida.

Considerando-se que a força iónica das soluções padrão e das amostras não difere

apreciavelmente entre si é possível estabelecer uma correspondência entre os valores de

pH medidos e a concentração de H+ 25.


42

A determinação do pH em soluções aquosas de produtos tensioativos está descrita

na EN 1262:1996 e é realizada diretamente sobre o líquido utilizando um medidor de

pH27. A nível legal, não está afixado um valor máximo, contudo a empresa definiu que o

valor de pH de cada um dos produtos analisados deve apresentar um intervalo de

aceitação de 0,5 % relativamente ao valor de referência.

Densidade

A densidade é definida pela IUPAC como “a massa de uma amostra ou corpo

dividido pelo seu volume”22. Este parâmetro não depende da quantidade de matéria e é

usado no controlo de qualidade. Um resultado fora dos limites específicos pode sugerir

alterações na composição de um determinado produto28.

Contudo, é importante destacar que existem diferentes formas de definir esta

grandeza:

- Densidade absoluta (ρ) é uma propriedade física referente a cada substância que

relaciona a massa da substância (m) e o volume ocupado por essa massa (v). A unidade,

no sistema internacional, desta propriedade é quilograma por metro cúbico (kg/m3)23, 28-

29. É representada como (equação 3):

𝜌 =𝑚

𝑣 (3)

- Densidade relativa (ρr) corresponde à relação entre a densidade absoluta de uma

substância e a densidade absoluta de outra substância que está estabelecida como padrão

(ρ0). Para calcular a densidade relativa de líquidos o padrão que é usualmente escolhido

é a agua que apresenta uma densidade igual a 1,000 kg/m3 à temperatura ambiente

(25°C)23, 28-29. É representada como (equação 4):

𝜌𝑟 =𝜌

𝜌0 (4)

- Densidade aparente relaciona diretamente a massa de uma amostra e o seu volume

específico medido numa proveta graduada10, 23.


43

- Densidade específica é uma densidade relativa que é obtida a partir da relação entre a

densidade absoluta de uma substância e a densidade absoluta da água que apresenta uma

densidade igual a 1,000 kg/m3 a 4°C (temperatura em que a água é mais densa)23.

A densidade é um parâmetro não normalizado quando é determinada em produtos

aquosos que contêm tensioativos e, como tal, a empresa possuí um procedimento interno

na qual aplica um intervalo de aceitação de 0,05 %.

Para a realização desta medição podem ser utilizados diferentes equipamentos

como, por exemplo, o picnómetro metálico, o picnómetro de vidro, o densímetro, o

densímetro digital e a proveta23, 29-30.

A determinação desta propriedade física em produtos líquidos é realizada num

picnómetro de vidro através da densidade absoluta e em produtos viscosos é realizada

numa proveta através da densidade aparente.

Matéria ativa

Entende-se por matéria ativa todos os agentes de superfície responsáveis por uma

atividade específica numa formulação27. Esta determinação é realizada por refratometria.

Esta propriedade física das soluções relaciona-se com a composição das mesmas e

permite efetuar o controlo e verificação da quantidade de matéria ativa presente no

produto a analisar.

A refratometria é a medição do índice de refração da radiação. Quando um raio de

luz atinge a interface entre dois meios distintos uma parte da radiação reflete-se e a outra

parte é refratada. A fração refratada entra no interior do segundo meio, propagando-se

com um ângulo e uma velocidade diferente da do primeiro meio. Estas duas magnitudes

podem-se caraterizar mediante o índice de refração que é um valor caraterístico de cada

substância. Este índice de refração está relacionado com a massa, carga e quantidade da

substância que transmite a radiação luminosa. Para esta determinação é utilizado um

refratómetro de escala Brix, como indicado na figura 8, na qual é indicada a percentagem

de matéria ativa presente no produto em análise a 20°C. Assim, a determinação é realizada

com base na incidência da luz branca (luz natural) que atinge a amostra líquida que é

colocada sobre o prisma do refratómetro. Através da ocular é possível observar a

superfície do prisma que apresenta uma linha de separação correspondente ao raio limite.


44

Esse raio limite corresponde ao raio refratado que procede o raio incidido com um angulo

de 90° com a normal31-32.

Figura 8: Refratómetro portátil de escala Brix para medição da matéria ativa

Temperatura de congelação de produtos à base de etileno glicol

A temperatura de congelação corresponde à temperatura à qual ocorre a transição

entre o estado líquido e o estado sólido à pressão atmosférica29. Esta determinação

também é pode ser determinada por refratometria. Tal como a matéria ativa é importante

determinar esta grandeza pois permite verificar a quantidade de etileno glicol presente no

produto. Assim, a solução aquosa que contém etileno glicol é colocada sobre o prisma do

refratómetro, sendo feito incidir sobre este a luz branca (luz natural). Através da ocular é

observada uma linha de separação que corresponde ao raio limite. Esse raio limite

corresponde ao raio refratado que procede o raio incidido com um angulo de 90° com a

normal e é apresentado no refratómetro (figura 9) em graus Celsius (°C)31-32.

Figura 9: Refratómetro portátil de medição de temperatura de congelação


45

Viscosidade

A viscosidade consiste em medir a resistência de um material para fluir. O tempo

de escoamento depende da fricção entre moléculas em camadas adjacentes que limitam o

seu escoamento. Ou seja, quanto maior a resistência de um líquido para fluir, maior é a

sua viscosidade. Este parâmetro é útil na avaliação e no controlo de qualidade de uma

série de produtos, pois depende das caraterísticas físico-químicas e da temperatura do

produto, fornecendo informação acerca do comportamento do mesmo ao longo do

tempo10, 23.

Os métodos mais comuns para determinar a viscosidade baseiam-se no uso de

diferentes tipos de viscosímetros, como se apresenta resumidamente em seguida:

- Viscosímetro rotativo: consiste na medição de uma torção exercida por um fuso imerso

diagonalmente num dado fluído, a uma temperatura estável, isenta de bolhas e nivelado

até à marca da haste do fuso23, 30.

- Viscosímetro de orifício: consiste na medição do tempo de escoamento do líquido, a

uma temperatura estável, isenta de bolhas e nivelado até à superfície da amostra. Utiliza-

se um copo em forma de cone (copo Ford) com um orifício na parte inferior por onde

escoa o líquido. O tempo de escoamento da amostra é registado para fins de cálculo e

comparada com o tempo de escoamento da água fuso23, 30.

- Viscosímetro capilar (Ostwald): consiste na medição do tempo de escoamento do

líquido, a uma temperatura especificada, num tubo capilar da marca superior do menisco

até à marca inferior do menisco. Esta medição é comparada com o tempo de escoamento

da água fuso23, 30.

A determinação da viscosidade está descrita na norma ASTM D1200 que define

um método padrão de determinação da viscosidade por viscosímetros de orifício33. Nesta

determinação utiliza-se um viscosímetro de orifício do tipo copo Ford para líquido

Newtoniano, ou seja, um líquido em que a viscosidade é independente da tensão ou da

velocidade. Assim, após o registo do tempo de escoamento do líquido procede-se ao

cálculo da viscosidade cinemática a partir da equação 5:

𝑣𝑐 = 3,85 (𝑡 − 4,49) (5)

Em que vc é a viscosidade cinemática em centistokes (cSt) e t é o tempo de

escoamento do líquido em segundos (s). A conversão do resultado em unidades de

viscosidade absoluta usa-se a equação 6:


46

𝑣𝑎 = 𝑣𝑐 × 𝜌 (6)

Em que va é a viscosidade absoluta em centipoise (cps) e ρ é a densidade absoluta

do líquido (kg/m3)33.

Quantificação de cloro ativo

Para além das propriedades físico químicas descritas anteriormente, também é

necessário, em produtos acabados que contenham na sua formulação hipoclorito de sódio,

proceder ao controlo de qualidade da percentagem de cloro ativo presente. Esta

determinação analítica é importante em lixívias e alguns desinfetantes uma vez que o

composto ativo destes produtos é o hipoclorito de sódio. O ião hipoclorito é o agente

responsável pela ação desinfetante e branqueadora, e diluído com um ácido ou agente

redutor tem a capacidade de se reduzir e formar um agente oxidante forte, o cloro (Cl2)

(expressão 2)34-35:

ClO- (aq) + Cl- (aq) + 2H+ (aq) → Cl2 (g) + H2O (l) (2)

O cloro ativo corresponde ao cloro libertado pela reação de um ácido com o

hipoclorito e pode ser expresso em percentagem (% v/m) ou em concentração (g/L) a

partir das equações 7 e 8 respetivamente36:

% 𝐶𝑙2 =𝑣𝑔 ×𝑁×3,545×25

𝑚 (7)

[𝐶𝑙2] = 𝑣𝑔 × 0,3545 × 50 (8)

Em que 𝑣𝑔 é o volume consumido de tiossulfato de sódio em mililitros (mL), 𝑁 a

normalidade de tiossulfato de sódio e 𝑚 a massa de hipoclorito de sódio pesada em

gramas (g).

A quantidade de cloro ativo presente num produto que contém o ião hipoclorito é

realizada segundo a norma UNE EN 90137, através de uma volumetria de oxidação-

redução que permite determinar o poder oxidante desse mesmo produto. Nesta volumetria

é aplicado o método de titulação iodométrica indireta na qual a solução que contém o ião

hipoclorito é tratada com um excesso de uma solução de iodeto de potássio (KI)

fortemente acidificada com ácido acético glacial (CH3COOH) (expressão 3)35:


47

ClO- (aq) + 2I- (aq) + 2H+ (aq) → Cl‐ (aq) + I2 (aq) + H2O (l) (3)

O iodo (I2) é formado quantitativamente é determinado por titulação com uma

solução padrão de tiossulfato de sódio (Na2S2O3). A reação corresponde a um processo

de oxidação redução em que o ião tiossulfato é oxidado pelo iodo, com formação dos iões

iodeto e tetrationato (expressão 4):

I2 (aq) + 2S2O32- (aq) → 2I‐ (aq) + S4O6

2- (aq) (4)

O tiossulfato de sódio não é um padrão primário e, como tal, a sua utilização como

titulante exige uma padronização prévia. Para esta padronização é normalmente utilizado

como padrão primário o iodato de potássio (KIO3) que reage em meio ácido com o ião

iodeto produzindo iodo (expressão 5)35-36:

IO3‐ (aq) + 5I‐ (aq) + 6H+ (aq) → 3I2 (aq) + 2H2O (l) (5)

Desta forma, o iodo produzido vai reagir com o ião tiossulfato como indicado na

expressão 3. O ponto de equivalência da titulação é determinado recorrendo a uma

solução de amido que quando adicionado a uma solução que contém iodo dá origem a

uma cor azul intensa. O amido é um indicador que, neste caso, só pode ser adicionado

quando a concentração de iodo for muito baixa em solução pois, caso contrário, pode

decompor-se. Deste modo, a deteção do ponto final é mais fácil e nítida35-36.

CAPÍTULO 2


51

2. Atividades desenvolvidas

Neste capítulo são descritas as atividades desenvolvidas na empresa durante os

nove meses em que foi desenvolvido o projeto. Na primeira secção é apresentada uma

breve descrição das atividades desenvolvidas. Na segunda secção são descritos os

materiais, equipamentos e reagentes utilizados, o modo de recolha das amostras, e sua

caracterização, e todos os procedimentos experimentais efetuados ao longo deste

trabalho. Na terceira secção são apresentados alguns resultados experimentais.

2.1. Descrição das atividades

Ao longo dos nove meses de estágio realizado na empresa Tesis Galicia S.L. foram

desenvolvidas muitas atividades cujo principal objetivo é o controlo de qualidade.

Durante os primeiros três meses, foi feito um reconhecimento do funcionamento da

empresa, nomeadamente em termos dos procedimentos, clientes, fornecedores de

matérias primas e legislações aplicadas. Nos seis meses seguintes houve lugar a uma

integração plena na vida da empresa com a participação em atividades de controlo diário

e em atividades de caráter ocasional.

2.1.1. Atividades de controlo diário

As atividades realizadas de controlo diário incluíram: controlo de matérias primas

e de produto acabado, criação de certificados de análise e etiquetas, desenvolvimento de

fichas de dados de segurança e fichas técnicas, desenvolvimento e registo de novos

produtos, realização de traceabilidade de produtos acabados e realização de reuniões com

fornecedores.

O controlo de matérias primas realizou-se duas a três vezes por semana,

dependendo do tipo de matéria prima e de acordo com o dia da entrega. O controlo de

produtos acabados realizou-se diariamente, dependendo do número de lotes criados num

mesmo dia. Após o controlo adequado de cada lote de um produto acabado criam-se uns

documentos, independentes para cada lote, na qual se registavam os resultados obtidos

em todas as determinações analíticas realizadas. Esse documento, gerado diariamente,

denominado “Certificado de Análises” (anexo 1), era entregue ao cliente sempre que este

o exigia, para além de ser utilizado nas atividades de traceabilidade.


52

Para cada produto novo desenvolvido, ou para cada produto alterado, tanto a nível

de composição como a nível de legislação, era criada ou alterada a etiqueta. Quando uma

etiqueta é criada ou alterada era necessário proceder à criação ou alteração das respetivas

fichas de dados de segurança e fichas técnicas. Consequentemente, é também necessário

registar o novo produto, por via eletrónica, no Instituto Nacional de Toxicologia em

Espanha e/ou no Centro de Informação Antivenenos em Portugal, ou no Portal Europeu

de Cosmética. Estas atividades foram realizadas ocasionalmente.

Outra atividade desenvolvida foi a traceabilidade de produtos acabados. A

empresa estabeleceu a realização anual de dois ensaios de traceabilidade para uma área

industrial já pré-definida. Em cada semestre são então escolhidos quatro produtos, de

forma aleatória, conforme a área industrial definida e realiza-se a sua traceabilidade num

programa denominado por PHC CS Advanced. Este programa permite proceder à

traceabilidade verificando, comprovando e analisando toda a documentação associada a

um determinado lote de cada um dos produtos acabados.

A participação em reunião com fornecedores de matérias primas foi também uma

atividade importante, realizado com menor frequência. Estas reuniões são importantes

para obter informação acerca das alterações observadas no mercado, tanto a nível de

químico como a nível económico.

2.1.2. Atividades de caráter ocasional - desenho e desenvolvimento de um

produto cosmético

No decurso do estágio foi feita a formulação de um produto cosmético novo. O

produto cosmético desenvolvido foi um gel de lavagem para cabelo e corpo que tinha

como objetivo o seu uso em hospitais e lares de terceira idade.

Para desenhar e desenvolver um produto cosmético é necessário definir as

características do produto de forma a ir ao encontro das expectativas do cliente. Para isso

é importante desenvolver uma planificação de todas as tarefas a realizar desde que o

produto é solicitado até que o produto seja produzido.

Assim, após a solicitação do novo produto pelo cliente, começou-se por planificar

todas as tarefas que se pretendiam realizar para o seu desenvolvimento e com base nas

necessidades requeridas. Num documento apropriado foram identificadas as caraterísticas

requeridas para o produto, indicando ainda o nome comercial, a cor, odor, espuma,

viscosidade, tipo de embalagem e matérias primas. Posteriormente são verificados todos


53

os requisitos legais que devem ser cumpridos de acordo com a função e classificação do

produto. de acordo com os “elementos de entrada”, procedeu-se ao desenvolvimento de

uma formulação a partir das matérias primas e respetivas percentagens. A concretização

final do produto sofreu ajustes, registando-se todas as formulações e observações na

sequencia das alterações realizadas. Durante este período foram controlados vários

parâmetros físico químicos, o pH, a viscosidade e a densidade para além do aspeto visual.

Durante o desenvolvimento do produto realizaram-se reuniões entre a gerência e o cliente

onde foram sendo trocadas ideias e comunicado os resultados obtidos nas etapas distintas.

Uma vez validado pelo cliente e pela gerência, registou-se a fórmula definitiva e seguiu-

se com a criação da etiqueta, da ficha de dados de segurança e da ficha técnica.

Posteriormente, procedeu-se à avaliação microbiológica do sistema conservante

(Challenge Test) deste produto cosmético que permite avaliar a eficiência do conservante

escolhido. Esta avaliação foi realizada num laboratório externo e consiste na

contaminação do produto cosmético com microrganismos específicos avaliando a

amostra em intervalos de tempo definidos. Após esta avaliação foi necessário registar o

novo produto, por via eletrónica, no Portal Europeu de Cosmética. Após a sua aprovação,

procedeu-se à sua produção segundo os pedidos. Na figura 10 é apresentado o resultado

final deste gel de duche em termos de aspeto, embalagem e etiqueta.

Figura 10: Resultado final do gel de duche OPD-456 em termos de aspeto, embalagem e etiqueta


54

2.2. Parte experimental

Nesta secção são descritos os materiais, equipamentos e reagentes utilizados, o

procedimento de recolha das amostras, a sua caracterização, e todos os procedimentos

experimentais efetuados ao longo deste trabalho.

2.2.1. Materiais, equipamentos e reagentes

Os testes efetuados recorreram ao uso de equipamento volumétrico (tabela 5) e

material volumétricos (tabela 6), equipamentos de medição variados (tabela 7) e reagentes

(tabela 8).

Tabela 5: Equipamento volumétrico e respetivas caraterísticas

Equipamento

volumétrico

Capacidade e incerteza associada

(mL)

Pipeta Volumétrica 5,000 ± 0,025

10,00 ± 0,05

Balão Volumétrico 250,00 ± 0,15

Picnómetro 25,00 ± 0,01

Bureta 25,0 ± 0,1

Proveta 100,0 ± 0,5

Tabela 6: Materiais de uso geral e respetiva capacidade

Material de uso geral Capacidade (mL)

Erlenmeyer 250

Gobelés 400

1000


55

Tabela 7: Equipamentos de medição e respetivas caraterísticas

Equipamento de medição Marca e Modelo Incerteza associada

Balança preparativa Kern PLJ ± 0,01 g

Balança analítica Gram FH-100 ± 0,001 g

Medidor de pH com um

elétrodo de vidro

combinado

Medidor: HACH SensIONTM

MM 150 DL

Elétrodo: Multisensor 50 59 P

Crison

± 0,01 pH

Refratómetro portátil para

determinação da matéria

ativa 0-80% Brix

Zuzi FG108/118 ± 1%

Refratómetro portátil para

determinação de graus de

congelação −50-0°C

Usag 905 C ± 5°C

Viscosímetro de Copo

Ford nº4 NEURTEX ± 6,9%

Tabela 8: Reagentes utilizados e respetivas caraterísticas

Reagente Fórmula

Química

Estado

Físico

Massa

Molecular

(g/mol)

Marca Frases H Frases P

Ácido acético

glacial

(99,5%)

CH3COOH Líquido 60,05 Analema H226,

H314

P280,

P305+P351+P338,

P310

Iodeto de

Potássio

99,9% (m/m)

KI Sólido 166,00 Fagron H319

P101, P102, P103,

P264, P280,

P305+P351+P338,

P337+P313

Solução de

Amido 1%

(p/v)

(C6H10O5)n Líquido ≥162,14 Scharlau - -

Tiossulfato de

Sódio (0,1 N) Na2S2O3 Líquido 158,10 Quimipur - -


56

2.2.2. Recolha e caraterização das amostras / Amostragem

A recolha de uma determinada amostra é uma operação delicada e requer muito

cuidado uma vez que pode condicionar os resultados analíticos e, posteriormente, a

interpretação efetuada sobre eles. Portanto, de todo o processo analítico, a amostragem é

a etapa mais critica, devendo recorrer-se a um procedimento que não comprometa a

exatidão da análise. Para que o controlo de qualidade dos produtos finalizados seja bem

sucedido é importante desenvolver e adotar técnicas de amostragem adequadas de modo

a garantir que a amostra recolhida seja homogénea e representativa de todo o ambiente

amostral. Uma amostra que não é representativa ou que seja contaminada durante ou após

a sua recolha pode conduzir a desvios significativos no resultado final. Portanto, para

reduzir os desvios da etapa de amostragem é necessário recolher corretamente a amostra23,

30, 38.

As amostras para a análise foram recolhidas com a ajuda de um copo adequado

para recolha no interior do tanque de produção do respetivo produto (figura 11), ao centro

e a meia altura da quantidade produzida.

Figura 11: Copo de recolha de amostras e tanque de produção

Posteriormente, a porção de amostra recolhida é transferida para um gobelé de

400 mL devidamente rotulado e previamente enxaguado com a amostra do produto a

analisar. Essas amostras são levadas para o laboratório onde são efetuadas todas as

medições pretendidas. As amostras analisadas são armazenadas para futuras análises e

identificadas de modo a garantir o seu reconhecimento e rastreabilidade (figura 12).


57

Figura 12: Amostras armazenadas e devidamente identificadas

2.2.3. Procedimentos experimentais

Quando um método de ensaio é implementado, este deverá ser descrito e

caraterizado num documento o mais detalhado possível, de forma a garantir a sua

execução por qualquer pessoa com experiência adequada. A descrição e caraterização de

um método de ensaio aplicado no laboratório deve seguir, sempre que possível, normas

já existentes. A seguir são descritos os métodos de ensaio aplicados no laboratório para o

controlo de qualidade.

2.2.3.1. Determinação do pH

A determinação do pH em soluções aquosas que contenham tensioativos está

descrita na EN 1262:199627. Na figura 13 apresenta-se o equipamento utilizado no

laboratório da empresa.

Preparação da amostra

Para soluções aquosas com pH inferior a 1 ou soluções aquosas com pH superior

a 14, a medição é feita numa solução aquosa preparada com 1% da amostra 1,00 ± 0,01

mL de amostra num balão volumétrico de 100,00 ± 0,01 mL.

A medição em soluções aquosas com pH compreendido entre 1 e 13 é realizada

diretamente sobre a amostra.


58

Procedimento de calibração

Para calibração do elétrodo de vidro combinado, usam-se três soluções tampão

comerciais, pH 4.01, pH 7.00 e pH 10.00. As soluções tampão de pH 4.01 e pH 7.00 são

usadas para ajuste na gama ácida e as soluções tampão de pH 7.00 e pH 10.00 são usadas

para ajuste na gama alcalina. Antes de proceder à calibração, lava-se, muito bem, o

elétrodo de pH com água desionizada. Escolhe-se a primeira solução tampão, mergulha-

se o elétrodo na respetiva solução tampão e espera-se até que o valor de pH estabilize,

verificando que o valor de calibração fica guardado automaticamente pelo equipamento.

Retira-se o elétrodo, lava-se novamente com água desionizada e repete-se o processo com

as outras soluções tampão.

Procedimento de medição

Após a lavagem do elétrodo com água desionizada, este é enxaguado com a

solução que se pretendeu medir. Imerge-se o elétrodo na solução que se pretende medir e

espera-se que o medidor digital indique uma leitura estável. Seguidamente, remove-se o

elétrodo da solução e lava-se muito bem com água desionizada para eliminar os resíduos

presentes à sua superfície. Repete-se o processo de modo a garantir a fiabilidade do

resultado. Se as duas medidas tiverem uma diferença superior a 5%, deve-se repetir a

medição, e se esta situação persistir deve-se calibrar novamente o elétrodo ou verificar o

estado de funcionamento do medidor digital. O elétrodo de pH é guardado numa solução

de eletrólito KCl 3 M.

Figura 13: Equipamento utilizado para determinação do pH


59

2.2.3.2. Determinação da densidade

A densidade é um parâmetro não normalizado e, como tal, a sua determinação é

realizada a partir de um procedimento interno. Em líquidos pouco viscosos esta

propriedade é determinada através da densidade absoluta com um picnómetro de vidro e

em líquidos viscosos com uma proveta, através da densidade aparente.

Método do picnómetro

Pesa-se um picnómetro vazio, com a tampa, e regista-se a massa obtida (m1).

Sabendo que a água é utilizada como líquido padrão de referência na determinação de

densidade relativa de líquidos (densidade de aproximadamente 1,000 g/cm3 a 25 °C)

enche-se o picnómetro com água desionizada até completar todo o volume da tampa do

capilar. Antes de pesar o picnómetro com a água desionizada, tem-se o cuidado de

eliminar as bolhas de ar que aderem à superfície interna do mesmo e seca-se

externamente, evitando tocar na tampa. Pesa-se o picnómetro e regista-se a massa obtida

(m2). Posteriormente, lava-se muito bem o picnómetro com o líquido que se pretende

medir, enchendo todo o volume da tampa do capilar, eliminando as bolhas de ar e secando

o picnómetro externamente, pesa-se novamente (m3). Repete-se o processo anterior,

calculando a média das duas medições. A densidade absoluta é calculada de acordo com

a equação 3.

Método da proveta

Coloca-se uma proveta de 100 mL numa balança preparativa e pressiona-se o

botão TARA, de modo a que o indicador digital apresente o valor de zero. Preenche-se a

proveta com o líquido que se pretende caracterizar até à marca de 100 mL e regista-se a

massa obtida. Repete-se o processo anterior. A densidade aparente é então calculada

considerando a massa que corresponde à média das duas medições, através da equação 3.


60

2.2.3.3. Determinação da matéria ativa e temperatura de congelação

Para estas determinações da matéria ativa e da temperatura de congelação são

utilizados procedimentos internos, utilizando um refratómetro apropriado para cada um

dos parâmetros.


Abre-se a placa que cobre o prisma e limpa-se tanto a placa como o prisma com

um pano suave. Dirige-se a parte do prisma para uma luz brilhante e ajusta-se o anel de

dioptrias até ver claramente a escala. Abre-se novamente a placa que cobre o prisma e

aplica-se uma ou duas gotas de água desionizada para realizar a calibração do

equipamento. Coloca-se a placa sobre o prisma e observa-se através da ocular. Girando o

parafuso de ajuste, sobrepondo-se a linha divisória azul e branca com o zero da escala.

Abre-se novamente a placa que cobre o prisma e limpa-se tanto a placa como o prisma

com um pano suave.


Com o refratómetro correspondente à medição pretendida, matéria ativa ou

temperatura de congelação, abre-se a placa que cobre o prisma (figura 14 (1)), aplicou-se

uma ou duas gotas do líquido a medir (figura 14 (2)) e colocou-se a placa sobre o prisma

(figura 14 (3)). Observou-se através da ocular (figura 14 (4)) e leu-se diretamente na

escala o valor obtido a partir da linha de separação azul e branca (figura 14 (5)). Repete-

se o processo anterior e o resultado apresentado corresponde à média das duas medições.

(1) (2) (3) (4) (5)

Figura 14: Procedimento de uso do refratómetro


61

2.2.3.4. Determinação da viscosidade

A viscosidade é determinada usando viscosímetros de orifício do tipo copo Ford

para líquidos Newtonianos seguindo a descrição da norma ASTM D120033.


Após selecionar o líquido padrão de viscosidade apropriada para o viscosímetro

pretendido, prepara-se um cronómetro com contagem a zero. Coloca-se o copo em

posição vertical e nivelado, usando um tripé, e tapa-se o orifício inferior de saída

utilizando a mão com uma luva. Enche-se o copo na sua totalidade com o líquido padrão

e regista-se a temperatura do líquido na qual se está a executar o procedimento. Nivela-

se o líquido com a ajuda do nivelador de vidro e destapa-se o orifício inferior ao mesmo

tempo que se começa a contagem do tempo com o cronómetro. Pára-se o cronómetro

quando a coluna de líquido deixou de ser contínua. Anota-se o tempo de escoamento em

segundos. Se este valor de viscosidade apresentar uma diferença superior a 10%

relativamente ao valor de referência, deve-se repetir o procedimento, e se esta situação

persistir é recomendado substituir o orifício.


Após calibração do viscosímetro, prepara-se um cronómetro com o contador a

zero. Coloca-se o copo em posição vertical e nivelado, usando um tripé, e tapa-se o

orifício inferior de saída utilizando a mão com uma luva. Enche-se o copo na sua

totalidade com a amostra a caracterizar e nivela-se o líquido com a ajuda do nivelador de

vidro. Destapa-se o orifício inferior e ao mesmo tempo começa-se a contagem do tempo

com o cronómetro. Pára-se o cronómetro quando a coluna de líquido que caí deixa de ser

contínua. Anota-se o tempo de escoamento em segundos. Repete-se o processo anterior

e calcula-se a média das duas medições. O esquema de montagem para a determinação

da viscosidade está apresentado na figura 15.


62

Figura 15: Equipamento utilizado para determinação da viscosidade

2.2.3.5. Determinação de cloro ativo

A determinação da quantidade de cloro ativo é realizada segundo um método

volumétrico descrito na norma UNE EN 90137.

Preparação da amostra

Pesa-se 5 mL de amostra que contém hipoclorito de sódio, num balão volumétrico

de 250 mL, e regista-se a massa. Perfaz-se o volume do balão com água desionizada,

preservando a solução do alcance da luz e de altas temperaturas.


Transfere-se 50 mL de água desionizada para um erlenmeyer de 250 mL, ao qual

se adiciona aproximadamente 2 g de iodeto de potássio e 15 mL de ácido acético glacial.

À solução anterior adiciona-se uma alíquota de 10 mL da solução de amostra. Agita-se e

titula-se imediatamente a solução com uma solução padrão de tiossulfato de sódio 0,1 N

até ao aparecimento de uma ligeira coloração amarela (figura 16). Adiciona-se 5 mL de

solução de amido 1% (p/v) e continua-se a titulação até desaparecimento total da cor azul.


63

Figura 16: Titulação realizada num produto acabado que contém hipoclorito de sódio

2.3. Resultados obtidos e discussão

O trabalho que se desenvolve num laboratório de controlo de qualidade é

fundamental para garantir a qualidade de um produto final. Para garantir essa qualidade

é necessário avaliar as matérias primas que chegam à fabrica e determinar se são

apropriadas para ser utilizadas na produção. Todos os resultados obtidos durante uma

análise, tanto de uma matéria prima como de um produto final, são averiguados se estão

dentro dos limites especificados.

Nesta secção são apresentados os resultados obtidos, e correspondente discussão,

relativos aos diferentes parâmetros em matérias primas e produtos acabados. Como foi

realizado um grande volume de determinações, optou-se por apresentar alguns resultados

que ilustram o tipo de resultados obtidos em diferentes detergentes e produtos químicos.

2.3.1. Análises diárias de Controlo de Qualidade

2.3.1.1. Análises organoléticas

Em todos os produtos acabados são realizadas diariamente análises organoléticas,

através da visão e do olfato, por comparação com amostras padrão escolhidas pela

empresa. O registo dos resultados é efetuado num documento apropriado, o Certificado

de Análises, numa tabela idêntica à tabela 9.

Para os diferentes produtos acabados analisados os resultados obtidos estiveram

de acordo com parâmetros especificados pela empresa.


64

Tabela 9: Resultados obtidos para as análises organoléticas do produto acabado I-311-A

ASPETO FÍSICO

PARÂMETRO MÉTODO ESPECIFICAÇÃO RESULTADO

ESTADO FÍSICO A 20⁰C Apreciação visual Líquido Conforme

ASPETO Apreciação visual Fluído Conforme

COR Apreciação visual Amarelado Conforme

ODOR Apreciação olfativa A cloro Conforme

2.3.1.2. Determinações quantitativas

O pH, densidade, matéria ativa, temperatura de congelação, viscosidade e a

quantidade de cloro ativo são caracterizados nas análises de controlo de qualidade

realizados diariamente, tanto a matérias primas como a produtos acabados. Os

procedimentos de calibração e as determinações dos respetivos parâmetros encontram-se

apresentados na secção 2.2.3. Os restantes resultados foram obtidos a partir das

expressões apresentadas no anexo 2.

pH

Na tabela 10 são apresentados os valores de pH obtidos para diferentes produtos

acabados que são analisados diariamente e respetivo intervalo de confiança. Para todos

os produtos acabados foram realizadas duas réplicas.

Tabela 10: Valores de pH obtidos para diferentes produtos acabados

Produto pH pH

médio

Intervalo de

confiança

Especificação

interna

I-432 7,60

7,65 7,65 ± 0,64 7,50 ± 0,50 7,70

I-7 12,62

12,61 12,61 ± 0,13 13,50 ± 0,50 12,60

I-311-A 13,83

13,84 13,84 ± 0,06 13,50 ± 0,50 13,84

IBK 50% 8,26

8,24 8,24 ± 0,25 8,50 ± 0,50 8,22

I-633-G 4,28

4,29 4,29 ± 0,13 4,50 ± 0,50 4,30


65

T-80-T 2,96

2,96 2,96 ± 0,06 2,50 ± 0,50 2,95

OPD-456 5,59

5,60 5,60 ± 0,13 5,50 ± 0,50 5,61

De acordo com a especificação interna da empresa, o valor de pH obtido para cada

um dos produtos acabados deve estar compreendido entre os valores do respetivo

intervalo. Todos os resultados obtidos de pH, para os diferentes produtos acabados

analisados, estiveram de acordo com parâmetros especificados pela empresa.

Densidade

As determinações deste parâmetro foram realizadas com um picnómetro ou com

uma proveta e os resultados obtidos estão expressos em kg/m3. Na tabela 11 estão

apresentados os valores de densidade obtidos para diferentes produtos acabados que são

analisados diariamente, assim como o intervalo de confiança. Para todos os produtos

foram realizadas duas réplicas.

Tabela 11: Valores de densidade obtidos para diferentes produtos acabados

Produto Densidade

(g/cm3)

Densidade

média (g/cm3)

Intervalo de

confiança (g/cm3)

Especificação

interna (g/cm3)

I-432 1,034

1,035 1,035 ± 0,006 1,00 ± 0,05 1,035

I-7 1,044

1,045 1,045 ± 0,006 1,05 ± 0,05 1,045

I-311-A 1,123

1,123 1,123 ± 0,000 1,11 ± 0,05 1,123

IBK 50% 1,079

1,080 1,080 ± 0,006 1,07 ± 0,05 1,080

I-633-G 1,026

1,027 1,027 ± 0,006 1,00 ± 0,05 1,027

T-80-T 0,991

0,992 0,992 ± 0,006 1,03 ± 0,05 0,992

OPD-456 1,030

1,031 1,031 ± 0,006 1,05 ± 0,05 1,031


66

Os limites aceitáveis para a densidade de cada produto acabado, estão definidos

de acordo com a especificação interna da empresa. A partir da análise dos resultados

obtidos e apresentados na tabela 11, verifica-se que todos os valores apresentados se

encontram dentro das especificações internas. Contudo, valores fora dos limites

especificados podem indicar alterações na composição.

Todos os resultados obtidos de densidade, para os diferentes produtos acabados


Matéria ativa

A medição da matéria ativa foi realizada com um refratómetro de escala Brix e os

resultados estão expressos em percentagem (%).

Na tabela 12 são apresentados os valores de matéria ativa obtidos para diferentes

produtos acabados que são analisados diariamente, assim como o intervalo de confiança.

Para todos os produtos acabados foram realizadas duas réplicas.

Tabela 12: Valores de matéria ativa obtidos para diferentes produtos acabados

Produto Matéria

ativa (%)

Matéria ativa

média (%)

Especificação

interna (%)

I-432 24

24 20-25 24

I-7 10

10 10-15 10

I-311-A 20

20 20-25 20

IBK 50% 25

25 25-30 25

I-633-G 12

12 10-15 12

T-80-T 4

4 1-5 4

OPD-456 10

10 5-10 10

Relativamente à matéria ativa, a empresa também definiu um intervalo de

aceitação para cada produto. A partir da análise dos resultados obtidos e apresentados na


67

tabela 12, verifica-se que todos os valores apresentados se encontram dentro das

especificações internas. Valores fora dos limites especificados podem indicar alterações

na composição.

Todos os resultados obtidos de matéria ativa, para os diferentes produtos acabados


Temperatura de congelação de produtos à base de etilenoglicol

A medição da temperatura de congelação de produtos à base de etilenoglicol é

realizada com um refratómetro e os resultados são expressos em graus Celsius (°C).

Na tabela 13 são apresentados os valores de temperatura de congelação obtidos

para dois anticongelantes com diferentes percentagens de etilenoglicol, que são

analisados diariamente, assim como o intervalo de confiança. Para estes dois

anticongelantes foram realizadas duas réplicas.

Tabela 13: Valores de temperatura de congelação obtidos para dois anticongelantes com diferentes

percentagens de etilenoglicol

Produto Temperatura de

congelação (°C)

Temperatura de congelação

média (°C)

Especificação interna

(°C)

IBK 20% -10

-10 -10 -10

IBK 50% -32

-32 -32 -32

Relativamente à temperatura de congelação de produtos à base de etilenoglicol, a

empresa definiu um valor exato para cada produto, uma vez que este parâmetro está

diretamente associado à percentagem de etilenoglicol. Assim, a partir da análise dos

resultados obtidos e apresentados na tabela 13, verifica-se que os valores apresentados

correspondem exatamente com os valores especificados pela empresa. Valores diferentes

dos especificados indicam alterações na composição de etileno glicol.

Todos os resultados obtidos de temperatura de congelação, para os diferentes

produtos acabados analisados, estiveram de acordo com o valor especificado pela

empresa.


68

Viscosidade

A determinação da viscosidade é realizada com um viscosímetro de orifício do

tipo copo Ford e todos os resultados são expressos em centipoise (cps).

Na tabela 14 são apresentados os valores de viscosidade obtidos para diferentes

produtos acabados que são analisados diariamente, assim como o intervalo de confiança.

Para todos os produtos acabados foram realizadas duas réplicas.

Tabela 14: Valores de viscosidade obtidos para diferentes produtos acabados

Produto Viscosidade

(cps)

Viscosidade

media (cps)

Intervalo de

confiança (cps)

Especificação

interna (cps)

I-432 2034

2030 2030 ± 51 2000 ± 90 2026

I-633-G 469

467 467 ± 25 445 ± 45 465

OPD-456 1133

1135 1135 ± 25 1195 ± 85 1137

Os limites aceitáveis para a viscosidade de cada produto acabado, estão definidos

de acordo com a especificação interna da empresa. A partir da análise dos resultados

obtidos e apresentados na tabela 14, verifica-se que os valores apresentados se encontram

dentro das especificações internas. Contudo, valores fora dos limites especificados podem

indicar alterações na composição.

Todos os resultados obtidos de viscosidade, para os diferentes produtos acabados


Quantificação de cloro ativo

A quantificação de cloro ativo é realizada através de uma volumetria de oxidação-

redução e os resultados são apresentados em percentagem de cloro ativo (% v/m).

Na tabela 15 são apresentados os valores de cloro ativo obtidos para diferentes

produtos acabados à base de hipoclorito de sódio que são analisados diariamente, assim

como o intervalo de confiança. Para todos os produtos acabados foram realizadas duas

réplicas.


69

Tabela 15: Valores de cloro ativo obtidos para diferentes produtos acabados

Produto Cloro ativo

(%)

Cloro ativo

média (%)

Intervalo de

confiança (%)

Especificação

interna (%)

I-311-A 5,30

5,30 5,30 ± 0,06 5,00 ± 0,50 5,29

I-601-G 3,76

3,78 3,78 ± 0,25 3,90 ± 0,50 3,80

I-803 10,20

10,19 10,19 ± 0,13 10,00 ± 0,50 10,18

Segundo a norma UNE EN 901:2007, os produtos comerciais habituais contêm

um mínimo de 12% de cloro ativo. Contudo, também se encontram disponíveis soluções

diluídas.

Os limites aceitáveis para a percentagem de cloro ativo de cada produto acabado,

estão definidos de acordo com a especificação interna da empresa. A partir da análise dos

resultados obtidos e apresentados na tabela 15, verifica-se que os valores apresentados se

encontram dentro das especificações internas. Contudo, valores fora dos limites

especificados podem indicar alterações na quantidade de cloro ativo associadas a perdas

por evaporação.

Todos os resultados obtidos de percentagem de cloro ativo, para os diferentes

produtos acabados analisados, estiveram de acordo com parâmetros especificados pela

empresa.

2.3.2. Estudo de Caso

2.3.2.1. Densidade – comparação entre o método da proveta e o método

do picnómetro de vidro

A determinação da densidade de produtos aquosos que contém tensioativos,

embora não seja um método normalizado, tem uma importância relevante em termos de

controlo de qualidade, pois valores fora dos limites especificados podem indicar

alterações na composição do produto acabado.

Como não existe uma norma adequada para a determinação da densidade,

procedeu-se à comparação de dois métodos diferentes, método da proveta e método do

picnómetro de vidro, de forma a avaliar o método mais adequado.


70

A recolha das amostras foi realizada segundo o procedimento apresentado no

ponto 2.2.2. e a determinação da densidade realizou-se segundo o procedimento

apresentado no ponto 2.2.3.2. Todas as expressões utilizadas neste estudo são

apresentadas no anexo 2.

Para cada um dos métodos foram realizadas três réplicas da mesma amostra de

três produtos acabados diferentes. Os resultados relativos a este estudo apresentam-se na

tabela 16.

Tabela 16: Valores da densidade obtidos em dois métodos para três produtos acabados diferentes

Produto Método da

proveta (g/cm3)

Método do

picnómetro (g/cm3)

I-432

1,033 1,035

1,032 1,031

1,031 1,033

I-7

1,038 1,039

1,040 1,038

1,040 1,039

I-311-A

1,140 1,139

1,139 1,138

1,140 1,138

Os resultados apresentados na tabela anterior foram representados graficamente

de modo a facilitar a comparação entre os dois métodos. Os valores das medições

distribuem-se ao longo de uma reta (figura 17).

Figura 17: Comparação da densidade entre o método da proveta e do picnómetro de vidro

y = 0,9846x + 0,0161R² = 0,9993

1,02

1,04

1,06

1,08

1,1

1,12

1,14

1,16

1,02 1,04 1,06 1,08 1,1 1,12 1,14 1,16

Mét

od

o d

o p

icn

óm

etro

(g/

cm3 )

Método da proveta (g/cm3)

Comparação da densidade entre dois métodos

I-432

I-7

I-311-A


71

A curva de calibração foi calculada a partir dos valores de densidade obtidos em

dois métodos para três produtos acabados diferentes. Esta curva é do tipo y = a + bx,

sendo que a ordenada na origem e o declive tem o respetivo erro associado para uma

constante t-student, com uma probabilidade de 95,0 % e um número de graus de liberdade

igual a sete, em que, t = 2,365.

O coeficiente de correlação (R2), neste caso 0,9993, indica o quanto pode ser

considerada adequada a reta como um modelo matemático. Quanto mais próximo de 1,

menor é a dispersão do conjunto de pontos experimentais e menor é a incerteza dos

coeficientes de regressão estimados.

Assim, procedeu-se ao cálculo do intervalo de confiança do declive (b) e da

ordenada na origem (a) para obter uma incerteza associada à curva de calibração. Os

resultados apresentam-se na tabela 17.

Tabela 17: Valores médios, desvio padrão e intervalo de confiança obtidos para cada produto acabado

em cada um dos métodos

Parâmetro Valor obtido Intervalo de confiança (g/cm3)

Declive (b) 0,9846 0,985 ± 0,002

Ordenada na origem (a) 0,0161 0,016 ± 0,002

A partir dos resultados da tabela anterior, define-se que a equação da reta é:

y = (0,985 ± 0,002)x + (0,016 ± 0,002) g/cm3. Através da análise da equação da reta,

verifica-se que o valor da incerteza calculada, com o valor de t apresentado, faz com que

o 1 não esteja compreendido no intervalo de confiança do declive e com que o zero não

esteja compreendido no intervalo de confiança da ordenada na origem. Assim, conclui-se

que a densidade obtida através do método da proveta não varia linearmente com a

densidade obtida através do método do picnómetro, ou seja, os dois métodos não são

concordantes.

2.3.2.2. Percentagem de cloro ativo – controlo de qualidade de matéria

prima e um produto acabado à base de hipoclorito de sódio

Com o objetivo de avaliar a estabilidade de um produto acabado (I-311-A:

detergente alcalino clorado) e da matéria prima usada na sua produção (solução de

hipoclorito de sódio, 13 %), foi determinada a percentagem de cloro ativo, ao longo de

25 semanas.


72

As amostras usadas neste estudo, tanto de matéria prima como do detergente,

foram recolhidas segundo o procedimento apresentado na secção 2.2.2. Essas amostras

foram armazenadas no laboratório em garrafas escuras de 1 L de onde foram recolhidas

as amostras analisadas durante as 25 semanas que durou o estudo.

Tabela 18: Valores médios de cloro ativo obtidos numa matéria prima e num produto acabado durante 25

semanas

Nº de semanas % Cloro ativo

Matéria prima Produto acabado

0 13,4370 5,6398

1 13,3704 5,6129

2 13,3543 5,4419

3 13,3279 5,3808

4 13,3175 5,3175

5 13,2533 5,3175

6 13,2215 5,2519

7 13,0648 5,2225

8 13,0543 5,0643

9 13,0125 5,0643

10 12,9968 5,0165

11 12,8407 4,9952

12 12,8145 4,8402

13 12,8089 4,8166

14 12,6805 4,8079

15 12,6561 4,7905

16 12,6339 4,6900

17 12,5884 4,6809

18 12,5720 4,6560

19 12,4975 4,5784

20 12,3824 4,5700

21 12,2898 4,5200

22 12,1075 4,4955

23 11,9843 4,4643

24 11,8999 4,3037

25 11,8142 4,2384


73

Posteriormente, procedeu-se à determinação do cloro ativo no hipoclorito de sódio

comercial e no produto acabado seguindo o procedimento experimental descrito em

2.2.3.5. Para cada amostra analisada semanalmente foram realizadas duas réplicas. Na

tabela 18 apresentam-se os valores médios relativos à quantificação de cloro ativo numa

matéria prima e num produto de desinfeção produzido pela empresa. Na figura 18 e 19

estão representados os resultados relativos a quantificação de cloro ativo numa matéria

prima e num produto acabado, respetivamente.

Segundo a especificação interna da empresa, para a determinação da percentagem

de cloro ativo, um valor só é aceitável considerando uma margem de 0,5 % face ao valor

nominal. Portanto, para melhor ilustrar esta margem, foram traçadas linhas horizontais a

cinzento nas figuras 18 e 19, que representam os valores limite de aceitação segundo a

especificação interna. As retas a tracejado foram determinadas através da regressão linear

dos valores de percentagem de cloro ativo em função do tempo, permitindo determinar a

velocidade com que este composto é dissipado ao longo do tempo.

Figura 18: Percentagem de cloro ativo obtida ao longo

de 25 semanas numa matéria prima, o hipoclorito de

sódio

Figura 19: Percentagem de cloro ativo obtida ao

longo de 25 semanas num produto acabado que

contém hipoclorito de sódio na sua formulação

Os resultados demonstraram que a percentagem de cloro ativo diminui ao longo

do tempo, tanto na matéria prima como no produto acabado. A velocidade com que ocorre

a perda é superior no produto acabado em cerca de 6% face à matéria prima. Nesta análise

verifica-se também que a percentagem de cloro ativo, tanto na matéria prima como no

produto acabado, apresenta-se dentro dos limites de aceitação pela empresa durante 19

y = -0,0618x + 13,541

11

12

13

14

0 5 10 15 20 25

% CLORO

Número de semanas

Matéria prima

Valores medidosValor de referênciaValores limites de aceitação de uma medida

y = -0,0513x + 5,5557

4

5

6

0 5 10 15 20 25

% CLORO

Número de semanas

Produto acabado

Valores medidosValor de referênciaValores limite de aceitação de uma medida


74

semanas. Na matéria prima verifica-se que a partir da semana 19 a percentagem de cloro

ativo é inferior ao limite mínimo de aceitação pela empresa. Relativamente ao produto

acabado verifica-se que até à 21ª semana a percentagem de cloro ativo mantém-se dentro

do intervalo de aceitação pela empresa. Contudo, a partir da 21ª semana o produto

acabado perde caraterísticas químicas, obtendo-se valores inferiores ao limite mínimo de

aceitação pela empresa.

É importante destacar que a diminuição da quantidade de cloro ativo está

associada principalmente a perdas por volatilização do cloro. Portanto, estas perdas estão

condicionadas à frequência de abertura da embalagem. Assim, conclui-se que o prazo de

validade do hipoclorito de sódio a 13% e do produto acabado que contém hipoclorito de

sódio na sua formulação, é de cerca de 5 meses, considerando que durante este intervalo

os recipientes que continham a amostra foram abertos com uma frequência de uma vez

por semana. Assim, validade do produto poderá ser estendida considerando uma

frequência de abertura inferior.

2.3.3. Validação de métodos analíticos - repetibilidade

Durante o desenvolvimento do projeto individual, foi realizada a validação

de alguns métodos analíticos. A repetibilidade permitiu avaliar a precisão como principal

parâmetro de desempenho. Todos os resultados desta secção foram obtidos a partir das

expressões apresentadas no anexo 2.

2.3.3.1. Determinação do pH

A validação deste parâmetro, o pH, foi realizada segundo a norma UNE EN 1262,

na qual o procedimento de medição se encontra descrito no ponto 2.2.3.1. Para os ensaios

de repetibilidade consideraram-se cinco réplicas da amostra I-311-A que foram medidos

no mesmo dia e cujos resultados são apresentados na tabela 19.


75

Tabela 19: Valores de pH obtidos em ensaios de repetibilidade para uma amostra de I-311-A

Ensaio pH

1 13,51

2 13,53

3 13,52

4 13,58

5 13,57

Com base nos resultados da tabela anterior, foi calculada a média, o desvio padrão,

o intervalo de confiança, o coeficiente de variação e o limite de repetibilidade para esta

amostra. Os resultados apresentam-se na tabela 20.

Tabela 20: Valores de pH e limite de repetibilidade para a amostra de I-311-A

Valor

médio

Desvio

padrão

Intervalo de

confiança Sri Sri

2 CV (%) r

13,54 0,03 13,54 ± 0,04 0,03 0,0009 0,23 0,087

De acordo com a norma, o valor médio entre duas leituras de pH, não deve exceder

0,1 unidades de pH. Este requisito foi verificado em todas as réplicas.

A partir do conjunto de valores apresentado na tabela 20, determinou-se o limite

de repetibilidade que permite verificar a diferença absoluta entre os resultados de dois

ensaios individuais independentes, utilizando o mesmo método, com material idêntico,

no mesmo laboratório, mesmo operador e mesmo equipamento num intervalo de tempo

curto. Assim, a diferença entre duas determinações não deve exceder o limite de

repetibilidade (r) em mais de 5%. Considerando que um método é preciso em termos de

repetibilidade quando o seu coeficiente de variação for igual ou inferior a 10%, conclui-

se que o método utilizado é preciso, uma vez que o valor obtido é inferior a 0,3%.

2.3.3.2. Determinação da densidade

A validação do parâmetro da densidade foi realizada segundo um procedimento

interno, que se encontra descrito no ponto 2.2.3.2. Para os ensaios de repetibilidade

consideraram-se cinco réplicas de uma amostra de I-311-A que foram medidos no mesmo

dia e cujos resultados são apresentados na tabela 21.


76

Tabela 21: Valores de densidade obtidos em ensaios de repetibilidade para uma amostra de I-311-A

Ensaio Densidade (g/cm3)

1 1,130

2 1,130

3 1,131

4 1,132

5 1,131




Tabela 22: Valores de densidade e limite de repetibilidade para uma amostra de I-311-A

Valor médio

(g/cm3)

Desvio padrão

(g/cm3)

Intervalo de

confiança (g/cm3) Sri Sri

2 CV (%) R

1,131 0,001 1,131 ± 0,001 0,001 0,000001 0,074 0,002

Sabendo que se trata de um método não normalizado, considera-se que o método

é preciso em termos de repetibilidade quando o seu coeficiente de variação for igual ou

inferior a 10%. Assim, verificando o coeficiente de variação, conclui-se que o método é

preciso uma vez que o valor obtido é inferior a 0,1%.

2.3.3.3. Determinação da viscosidade

A validação do parâmetro da viscosidade foi realizada segundo a norma ASTM

D1200, que se encontra descrita no ponto 2.2.3.4. Para os ensaios de repetibilidade

consideraram-se cinco réplicas da amostra de I-633-G que foram medidos no mesmo dia

e cujos resultados são apresentados na tabela 23.

Tabela 23: Valores de viscosidade obtidos em ensaios de repetibilidade para uma amostra de I-633-G

Ensaio Viscosidade (cps)

1 478

2 469

3 469

4 465

5 456


77




Tabela 24: Valores de viscosidade e limite de repetibilidade para uma amostra de I-633-G

Valor médio

(cps)

Desvio padrão

(cps)

Intervalo de

confiança (cps) Sri Sri

2 CV (%) R

467,40 7,96 467,40 ± 9,88 7,96 63,30 1,70 22,28

A partir do conjunto de valores apresentado na tabela 24, determinou-se o limite

de repetibilidade que permite verificar a diferença absoluta entre os resultados de dois

ensaios individuais independentes, utilizando o mesmo método, com material idêntico,

no mesmo laboratório, mesmo operador e mesmo equipamento num intervalo de tempo

curto. Assim, a diferença entre as duas determinações não deve exceder o limite de

repetibilidade (r) em mais de 8%. Considerando que um método é preciso em termos de

repetibilidade quando o seu coeficiente de variação for igual ou inferior a 10%, conclui-

se que o método utilizado é preciso, uma vez que o valor obtido é inferior a 2%.

CAPÍTULO 3


79

3. Conclusões

Este relatório apresenta um resumo de todas as atividades realizadas no

laboratório da empresa. A realização deste projeto, integrado numa empresa, foi

enriquecedora dada a diversidade das tarefas realizadas. Para além do trabalho

laboratorial foi também mantido contacto com outros departamentos da empresa, o que

permitiu obter uma visão mais aprofundada do mundo empresarial, nomeadamente das

dificuldades relativas ao contacto com clientes, ao controlo de custos e aos processos de

fabricação.

Com o objetivo de controlar a qualidade de matérias primas e de produtos

acabados, foram efetuadas determinações analíticas e também a validação dos métodos

de análise utilizados. O trabalho realizado neste sentido, permitiu acompanhar a entrada

das matérias primas e controlar os processos de fabricação, através da caracterização

físico-química dos produtos. O controlo foi realizado seguindo a norma UNE EN ISO

22716: Produtos cosméticos. Boas práticas de fabricação (BPF). Guia de boas práticas

de fabricação e da utilização de procedimentos para determinar diferentes parâmetros

analíticos. Todos os valores resultados obtidos para os parâmetros analisados apresentam-

se dentro das especificações pré-definidas.

A validação dos métodos analíticos foi, sempre que possível, efetuada tendo em

conta os documentos normativos específicos a cada método adotado. A repetibilidade foi

avaliada para os seguintes métodos: pH, densidade e viscosidade. A inexistência de uma

norma para a determinação da densidade exigiu a realização de alguns estudos prévios,

sendo que se optou por um método de rotina mais simples, fiável e que permita a

realização de um grande numero de amostras. Relativamente aos métodos considerados

foram determinados os coeficientes de variação e a repetibilidade tendo-se concluído que

estes são precisos. Por razões de limitação de tempo e dos custos envolvidos, não foram

determinados parâmetros como a precisão intermédia e a reprodutibilidade.

CAPÍTULO 4


83

4. Bibliografia

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2. Smulders, E. Laundry Detergents. (Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002).

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38. A. Settle, F. Handbook Of Instrumental Techniques For Analytical Chemistry.

(Prentice Hall PTR, 2007).

ANEXOS

Anexo I:

Exemplo de um certificado de análises utilizado produtos com marca Iberklin

N.R.S.: 40.29704/PO

Conforme a la Ley Orgánica 15/1999, de 13 de diciembre, de Protección de Datos de carácter personal, le informamos de que sus datos han sido

incorporados a un fichero cuyo responsable es Tesis Galicia, S.L., con la finalidad de mantener la relación comercial, así como la posibilidad de ejercitar

sus derechos a la dirección indicada.

TESIS GALICIA S.L.

ESPAÑA: Barrio Alemparte de Arriba, 29 A – Areas – 36861 Ponteareas

Tel.: +34 986 660 243 • +34 986 642 299 • +34 986 642 828 • Fax: +34 986 661 995

PORTUGAL: Rua Sarmento Beires, 102 – 4450-723 Leça da Palmeira

Tel.: +351 22 999 60 70 Fax: +351 22 999 60 71

www.tesisgalicia.es

CERTIFICADO DE ANÁLISIS

NOMBRE DEL PRODUCTO

Nº LOTE

FECHA FABRICACIÓN

FECHA ANÁLISES

ASPECTO FÍSICO

ESTADO FÍSICO 20 ⁰C

ASPECTO

COLOR

OLOR

CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA

CARACTERÍSTICA MÉTODO UNIDADES ESPECIFICACION

RESULTADO MÍNIMO MÁXIMO

PH (SOL. 100%) UNE EN 1262 -

MATÉRIA ACTIVA (20 ⁰C) Refractómetro %

DENSIDAD Picnómetro g/cm3

VISCOSIDAD ASTM D1200 cps

CLORO ACTIVO UNE EN 901 %

resultado final:

OBSERVACIONES:

FECHA DE EMISIÓN: RESPONSABLE DE ANÁLISIS:

El presente lote cumple com las especificaciones técnicas del produto. Tesis Galicia S.L., certifica que los valores indicados son correctos en la fecha de envasado. Los valores indicados no eximen la responsabilidade del usuário final de realizar un control del produto antes de su utilización. Este certificado há sido emitido por medios electrónicos por lo que no necessita firma.

Anexo II:

Equações utilizadas para tratamento de resultados

Média aritmética

�̅� =∑ 𝑥𝑖

𝑛 (1)

Em que �̅� representa o valor médio da grandeza, 𝑥𝑖 o valor da replica i e n o

número de réplicas.

Desvio padrão para n < 20

𝜎 = √∑(𝑥𝑖 − �̅�)2

𝑛 − 1 (2)

Em que 𝜎 representa o desvio padrão.

Intervalo de confiança

𝑋 = �̅� ±𝑡 × 𝜎

√𝑛 (3)

Em que X representa uma estimativa do valor médio e t o valor da constante t-

student para uma dada probabilidade e um número de graus de liberdade (n-1).

Equação da reta

𝑦 = 𝑏𝑥 + 𝑎 (4)

Em que 𝑦 representa o valor de densidade obtido pelo método do picnómetro, x o

valor de densidade obtido pelo método da proveta, a o valor de ordenada na origem e b o

declive da reta.

Desvio padrão residual

𝑆𝑦/𝑥 = √∑ (𝑦𝑖𝑖 −�̂�𝑖)2

𝑛−2 (5)

Em que Sy/x representa o desvio padrão residual, 𝑦𝑖 os valores individuais de

densidade obtidos pelo método do picnómetro, �̂� os valores individuas de densidade

calculados pelo método do picnómetro e n é número de medições efetuadas.

Incerteza associada à ordenada na origem

𝑎 ± 𝑡 × 𝑆𝑎 = 𝑎 ± 𝑡 × 𝑆𝑦/𝑥√∑ 𝑥𝑖

2𝑖

𝑛 ∑ (𝑥𝑖−�̅�)2𝑖

(6)

Em que Sa representa o desvio padrão da ordenada na origem, 𝑥𝑖 os valores

individuais de densidade obtidos pelo método da proveta, �̅� é a média dos valores

individuais de densidade obtidos pelo método da proveta e n é o numero de medições

efetuadas.

Incerteza associada ao declive

𝑏 ± 𝑡𝑆𝑏 = 𝑏 ± 𝑡𝑆𝑦/𝑥

√∑ (𝑥𝑖−�̅�)2𝑖

(7)

Em que Sb representa o desvio padrão do declive

Repetibilidade

𝑆𝑟𝑖2 =

∑ [(𝑛𝑤𝑖−1) 𝑆𝑤𝑖2 ]

𝑝𝑤=1

∑ (𝑛𝑤𝑖−1)𝑝𝑤=1

(8)

Em que 𝑆𝑟𝑖2 representa a variância de repetibilidade associada aos resultados

considerados, 𝑝 o número de laboratórios participantes (neste caso, p é igual a 1),

(𝑛𝑤𝑖 − 1) o número de graus de liberdade da série de análises e 𝑆𝑤𝑖2 a variância associada

aos resultados considerados.

Limite de repetibilidade

𝑟 = 2,8 √𝑆𝑟𝑖2 (9)

Em que 𝑟 representa o limite de repetibilidade.

Coeficiente de variação de repetibilidade

𝐶𝑉𝑟 = 100𝑆𝑟𝑖

�̅� (10)

Em que 𝐶𝑉𝑟 representa o coeficiente de variação de repetibilidade, 𝑆𝑟𝑖 o desvio

padrão de repetibilidade associada aos resultados considerados e �̅� o valor médio da

grandeza.

sylvie guedes machado -...

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