FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.

•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas

efetivas.

•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons

desemparelhados disponível para formação da ligação.

Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]

+)

e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)

•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de

elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 1

L M L M

LL

LLM

LL

LL

L

L

M

L

L

L

L

FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva

ou negativa.

Exemplo: Cu(II), n = 4

Cu(NH3)42+ catiônico

Cu(NH2CH2COO)2 neutro

CuCl42- aniônico

2

ANÁLISE QUALITATIVA

•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é

utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na

formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:

Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)

Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)

•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons

complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em

decorrência da formação de complexos:

AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

3

CARACTERÍSTICAS

Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características:

✓ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:

ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;

✓ter composição constante;

✓apresentar outras propriedades tais como:

1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,

em análise espectrofotométrica e colorimétrica;

2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada

em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies

em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,

SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e

aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 4

Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3

Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.

Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.

CARACTERÍSTICAS

5

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

M + L ML

M + L ML2

ML2 + L ML3

......

MLn-1 + L MLn

]][[

][1

LM

MLK

]][[

][ 22

LML

MLK

]][[

][

2

33

LML

MLK

...

Formação progressiva

Constante de formação → estabilidade

6

EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

M + L ML

M + 2L ML2

M + 3L ML3

.

.

....

M + nL MLn

11]][[

][K

LM

ML

212

22

]][[

][KK

LM

ML

3213

33

]][[

][KKK

LM

ML

nn

nn KKKK

LM

ML...

]][[

][321

Constantes globais soma das individuais

7

TIPOS DE COMPLEXANTES

Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação

de complexos em Química Analítica.

INORGÂNICOS:

-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III),

Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.

-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.

-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos.

ORGÂNICOS:

-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.

8

TIPOS DE COMPLEXANTES

O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” =

GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétrons

que formam ligações coordenadas na formação do

complexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”.

Exemplo:

9

LIGANTES ORGÂNICOS

Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por

causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.

Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos

metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na

formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.

Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.

Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que

podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.

10

Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa

mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao

mesmo tempo):

EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO

➢um dos reagentes mais importantes e mais usados.

ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO

4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos

LIGANTES ORGÂNICOS

Diferente força

eletrolítica

K1 = 1, 02 x 10-2

K2 = 2,14 x 10-3

K3 = 6,92 x 10-7

K4 = 5,50 x 10-11

K5 = 7,80 x 10-7

K6 = 2,24 x 10-12

11

COMPLEXOS COM EDTA

12

COMPLEXOS DO EDTA COM

ÍONS METÁLICOS

O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion.

Ag+ + Y4- AgY3-

Al3+ + Y4- AlY-

Mn+ + Y4- MY(n-4)

]][[

][4

)4(

YM

MYK

n

n

MY

13

CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS

COMPLEXOS DE EDTA

14

PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA

EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA

15

DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES

16

TIPOS DE TITULAÇÕES

COMPLEXOMÉTRICASAlém da subdivisão de aplicações considerando-se o número de ligantes

(característica do ligante como monodentado ou polidentado), as titulações de

complexação podem ser classificadas em:

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS ESPECÍFICAS

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS NÃO ESPECÍFICAS

As primeiras envolvem um conjunto de procedimentos analíticos clássicos como o

Método de LIEBIG - DENIGES, proposto em 1851 pelo primeiro autor e

modificado posteriormente, em 1903, pelo segundo autor, visando a análise de

cianeto com íons Ag(I). Inclui-se nesta categoria o método de determinação de

haletos (cloreto, brometo e tiocianato) com o Hg(II) e outros métodos analíticos

importantes. 17

a. Velocidade de reação lenta do metal com o ligante.

b. Impossibilidade de manutenção da espécie de interesse analítico na forma

solúvel.

c. Falta de condições de se escolher um indicador adequado para sinalizar o

ponto final.

Alguns casos de sucesso (como a titulação de cálcio e magnésio em águas)

merecem considerações especiais. São procedimentos consagrados e

largamente empregados em Química Analítica, especialmente no controle de

dureza temporária ou permanente da água.

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS

DIRETAS

18

A titulações complexométricas não específicas, envolvem ligantes com grau de

seletividade baixo, mas que alcançam grandes potencialidades com o controle do

meio reacional, estando nesta categoria os métodos de titulação com o EDTA ou

ligantes correlatos, empregando indicadores complexométricos, que também

podem ser específicos ou metalolocrômicos.

Do ponto de vista de aplicações as titulações complexométricas não específicas

podem ser ainda classificadas em:

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DIRETAS

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE DESLOCAMENTO

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS DE RETORNO

TIPOS DE TITULAÇÕES

COMPLEXOMÉTRICAS

19

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS

DIRETAS

➢As titulações diretas não respondem pela maior parte das aplicações (com

êxito) empregando-se complexometria, embora mais de trinta íons formarem

complexos estáveis, só com o ligante EDTA.

➢As aplicações diretas requerem controle do meio para que se aumente o grau

de seletividade, sendo a acidez o principal parâmetro de controle operacional.

➢Alguns metais formam complexos estáveis em meio ácido, outros em meio

alcalino.

20

21

Uma alíquota de 50,0 mL de uma solução, contendo 0,450 g de MgSO4 (PM

120,37) em 0,500 L, consumiu, para uma titulação completa, 37,6 mL de uma

solução de EDTA. Quantos miligramas de CaCO3 (PM 100,09) irão reagir com

1,00 mL desta solução de EDTA?

EXEMPLO

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS

DE RETORNO OU INDIRETAS

❖Há cátions metálicos que, sob determinadas condições do meio, formam

complexos estáveis com o EDTA. Estes íons podem ser candidatos fortes a

viabilização de titulação indireta ou de retorno.

❖Nestas aplicações, usa-se um excesso de ligante e emprega-se uma solução

padronizada de um íon “fraco” incapaz de provocar deslocamentos do ligante

mais fortemente unido à espécie analítica .

❖Estas aplicações complexométricas também requerem o conhecimento das

melhores condições de formação do complexo com o ligante colocado em

excesso, por ex: o ajuste de um meio tamponado em um valor de pH correto

para a utilização de um indicador metalocrômico.22

EXEMPLO

O Ni2+ pode ser analisado por uma titulação de retorno, usando-se uma solução

padrão de Zn2+, em pH 5,5, com o indicador apropriado. Uma solução contendo

25,00 mL de uma solução de Ni2+ em HCl diluído é tratada com 25,00 mL de

uma solução de Na2EDTA 0,05283 mol L-1. A solução é neutralizada com NaOH,

e o pH é ajustado para 5,5 com o tampão de acetato. A solução torna-se amarela

quando algumas gotas do indicador são adicionadas. A titulação com uma

solução de Zn2+ 0,02299 mol L-1 consumiu 17,61 mL para atingir a cor vermelha

no ponto final. Qual a concentração molar do Ni2+ na solução desconhecida?

23

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS

DE DESLOCAMENTO

Um determinado íon pode formar um excelente complexo (estável e viável

cineticamente) com EDTA, mas não permitir o uso de uma reação indicadora

adequada para se detectar o ponto final complexométrico. Nessas

circunstâncias, pode ser empregada uma solução de um complexo menos

estável como substituinte da espécie analítica. Ocorre então o deslocamento

do metal substituinte pela espécie analítica, permitindo o uso de uma reação

indicadora disponível (adequada para o metal deslocado em equilíbrio).

Situações de contorno quanto ao pH, devem ser consideradas evitando-se a

precipitação de possíveis hidróxidos com o íon de interesse analítico bem

como se adequar o meio reacional para a substituição dos íons metálicos.

24

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS

DE DESLOCAMENTO

Para os íons, como o Hg2+, que não têm indicador satisfatório, uma titulação

de deslocamento pode ser a alternativa. Nesse caso, o Hg2+ é tratado com um

excesso de Mg(EDTA)2- para deslocar o Mg2+, que é posteriormente titulado

com uma solução-padrão de EDTA.

Mn+ + MgY2- → MYn-4 + Mg2+

Neste caso, para que o deslocamento de Mg2+ a partir do Mg(EDTA)2- seja

possível, a constante de estabilidade do Hg(EDTA)2- deve ser maior do que a

do Mg(EDTA)2-.

25

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS

DE DESLOCAMENTO

O principal requisito para o êxito de uma reação de deslocamento é a

necessidade de uma diferença muito grande entre constantes de estabilidade

dos dois complexos, ou seja, o complexo a ser formado por substituição deve

ser muito mais estável do que o formado pelo íon substituinte.

Qualquer abordagem sobre métodos de titulação complexométrica, requer,

primeiramente, uma visão geral sobre as curvas de titulação empregando

ligantes complexométricos.

O progresso de uma titulação complexométrica é geralmente ilustrado por uma

curva de titulação, que é normalmente um gráfico de pM = - log [M] em função

do volume de titulante adicionado.26

TITULAÇÕES COMPLEXOMÉTRICAS

Os ligantes inorgânicos mais simples são unidentados, os quais podem formar

complexos de baixa estabilidade e gerar P.F. de titulação difíceis de serem

observados.

A essa reação, deve-se sempre imaginar a existência de uma reação indicadora

ocorrendo com a sinalização do ponto final complexométrico por meio de um

sinalizador operacional do fim da reação de complexação. Considerando-se

apenas a reação de titulação, a Lei da Ação das Massas aplicada ao sistema

mostra:

La- + Mb+ ML (b-a)+

ligante

titulante

íon metálico

titulado

complexo

]][[

][ )(

ab

ab

LM

ML

27

CURVAS DE TITULAÇÃO

Curva de titulação genérica de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1, com = 1,0 x 1010.

x = fator de conversão do metal em complexo, x < 1,0 → antes do P.E. e x > 1,0 → após o P.E.28

CURVAS DE TITULAÇÃO

Um aspecto a ser observado na curva de titulação complexométrica, é sobre o valor da

constante de estabilidade, .

Curvas de titulação genéricas de um íon metálico Mb+ 0,1000 mol L-1 com um ligante La- 0,1000 mol L-1,

com variando entre 1,0 x 102 e 1,0 x 1014.

29

LIGANTES MULTIDENTADOS

São úteis nas titulações complexométricas porque:

• fornecem reações mais completas com os íons metálicos

• apresentam uma única etapa

• proporcionam uma variação de pM mais pronunciada no ponto final da

titulação

A - MD (D é tetradentado)

1 = 1020

B - MB2 (B é bidentado)

K1 = 1012 e K2 = 108

C - MA4 (A é monodentado)

K1 = 108; K2 = 106; K3 = 104; K4 = 102

30

A titulação complexométrica mais amplamente utilizada que emprega um

ligante monodentado é a titulação de cianeto com AgNO3. Esse método

envolve a formação do Ag(CN)2-.

APLICAÇÕES

31

TITULAÇÃO COM EDTA

Objetivo: encontrar a concentração do cátion em função da quantidade

de titulante (EDTA) adicionado.

Antes do P.E. : o cátion está em excesso.

Região próxima e após o P.E. : as constantes de formação condicional

do complexo devem ser utilizadas para calcular a concentração do

cátion.

32

CONSTANTE DE FORMAÇÃO

CONDICIONAL

]][[

][4

)4(

YM

MYK

n

n

MYTc

Y ][ 4

4

T

n

n

MYMYc

xM

MYKK

1

][

][ )4(

4

'

Concentração molar total das espécies de EDTA:

cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y

2-] + [HY3-] + [Y4-]

33

EXEMPLO

Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma

concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b)

8,0.

Ni2+ + Y4- NiY2-

18

42

2

102,4]][[

][x

YNi

NiYKNiY

[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]

Muito pequena

O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA:

[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y

-] + [H4Y] = cT 34

18

4222

2' 102,4

][

0150,0

][

][xx

NicNi

NiYK

T

NiY

110213

4

152111

4

4321321

2

21

3

1

4

43214

101,8][104,58

102,1][105,23

KKKK ][HKKK ][HKK ][HK ][H

LmolxNiLmolxpH

LmolxNiLmolxpH

KKKK

pH - 435

36

EXERCÍCIO

Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela

mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500

mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 1018.

37

CURVAS DE TITULAÇÃO

Antes do P.E.:

-fonte de Ca2+: excesso não titulado e proveniente da dissociação do

complexo (igual a cT, EDTA não complexado)

Adição de 10,00 mL de EDTA:

132 105,2][22

LmolxV

nnCa

T

CaCa reagiuinicial

Titulação de 50,00 mL de uma solução de Ca2+ 0,00500 mol L-1

com EDTA 0,0100 mol L-1 em pH 10,0

pCa = 2,60

No P.E. (25,00 mL):

-fonte de Ca2+: proveniente da dissociação do complexo.

132

2

103,3][

][

2

LmolxV

nCaY

cCa

T

Ca

T

inicial

172

101010

42

2'

1036,4][

1075,1100,535,0100,5][

][

LmolxCa

xxxxxcCa

CaYK

T

CaY

pCa = 6,36

Após o P.E. (35,00 mL):

EDTAEDTAT

CaYCaY

T

EDTAEDTA

EDTA

T

Ca

cCacc

cCacCaY

LmolxV

nnc

LmolxV

nCaY

reagiuadicionado

inicial

][

][][

1018,1

1094,2][

2

22

13

132

22

2

1102 1042,1][ LmolxCapCa = 9,85

CURVAS DE TITULAÇÃO

CURVAS DE TITULAÇÃO

faixa de transição do

indicador

A pH = 10,0:

K CaY2- = 1,75 x 1010

K MgY2- = 1,72 x 108

INFLUÊNCIA DO pH

4 (K’CaY) tornam-

se menor à medida

que o pH diminui.

CURVAS DE TITULAÇÃO PARA

DIVERSOS CÁTIONS

pH 6,0

CURVAS DE TITULAÇÃO PARA

DIVERSOS CÁTIONS

EFEITO DE OUTROS AGENTES

COMPLEXANTES

➢Muitos cátions formam precipitados (óxidos hidratados) quando o pH

aumenta atingindo o nível de interesse para a titulação com EDTA

➢Um complexante auxiliar é então usado para manter o cátion em

solução

Exemplo: Zn2+ é titulado em meio NH3/NH4+

➢efeito tampão: assegurar o pH apropriado para a titulação com EDTA

➢amônia complexa Zn2+ evitando a formação do hidróxido de zinco,

pouco solúvel

Zn(NH3)42+ + HY3- ZnY2- + 3NH3 + NH4

+

inconveniente: diminuição da variação de pM na região do P.E. com o

aumento da concentração do complexante auxiliar

INFLUÊNCIA DA [NH3] NO PONTO FINAL

INDICADORES PARA TITULAÇÕES COM

EDTA

Esses indicadores são corantes orgânicos que formam quelatos com os

íons metálico em uma faixa de pM característica de um cátion em particular

e do corante.

Os complexos são com freqüência intensamente coloridos e sua presença

pode ser detectada visualmente em concentrações entre 10-6 e 10-7 mol L-1.

O negro de eriocromo T é um indicador típico de íons metálicos que é

utilizado na titulação de diversos cátions comuns.

NEGRO DE ERIOCROMO

NEGRO DE ERIOCROMO

H2O + 2H2In- HIn2- + H3O

+ K1 = 5 x 10-7

H2O + HIn2- In3- + H3O+ K2 = 2,8 x 10-12

vermelho azul

laranja

O negro de eriocromo T se comporta como indicador ácido/base tanto

quanto como um indicador de íons metálicos.

Os complexos metálicos do negro de eriocromo T são em geral

vermelhos, assim como o H2In-. (ajustar o pH para 7 ou acima)

MIn- + HY3- HIn2- + MY2-

vermelho azul

Suas soluções se

decompõem

lentamente quando

armazenadas

INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS

São compostos cuja cor varia quando se ligam a um íon metálico.

INDICADORES PARA ÍONS METÁLICOS

Um exemplo típico de análise quantitativa é a titulação de Mg2+ com EDTA,

usando-se como indicador a Calmagita.

AGENTE MASCARANTE

É aquele complexante que reage seletivamente com um componente da

solução para impedir que esse último interfira na determinação.

EX: CN- é freqüentemente empregado como um agente mascarante para

permitir a titulação de Mg2+ e Ca2+ na presença de Cd2+, Co2+, Ni2+ e Zn2+.

Complexo com CN- é mais estável do que com EDTA.

EXEMPLO

Chumbo, magnésio e zinco podem ser determinados em um única

amostra por meio de duas titulações com EDTA padrão e um titulação com

Mg2+ padrão. A amostra é primeiro tratada com um excesso de NaCN, que

mascara o Zn2+ e previne sua reação com EDTA:

O Pb2+ e Mg2+ são então titulados com EDTA padrão. Após o P.E. ter sido

alcançado uma solução do agente complexante R(SH)2 é adicionada à

solução.

O Y4- liberado é então titulado com uma solução de Mg2+. Finalmente o

zinco é desmascarado pela adição de formaldeído.

Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42-

PbY2- + 2R(SH)2 Pb(RS)2 + 2H+ + Y4-

Zn(CN)42- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4HOCH2CN + 4OH-

Suponha que a titulação de Mg2+ e Pb2+ requereu 42,22 mL de EDTA

0,02064 mol L-1. A titulação do Y4- liberado pelo R(SH)2 consumiu 19,35

mL de uma solução de Mg2+ 0,007657 mol L-1. Após a adição de

formaldeído, o Zn2+ liberado foi titulado com 28,63 mL da mesma solução

de EDTA. Calcular a porcentagem dos três elementos se foi utilizada uma

massa de 0,4085 g de amostra. P.A. : Mg = 24,30 g mol-1, Pb = 207,2 g

mol-1 e Zn = 65,41 g mol-1