JR Matos2015 1

TITULAÇÕES de COMPLEXAÇÃO ou TITULAÇÕES

COMPLEXOMÉTRICAS ou COMPLEXOMETRIA

ROXO

Próximo

do P.V.

Adição de EDTA

COMPLEXO

[MeInd]

indicador livre: azul

[MeEDTA] + Ind

COMPLEXO

1 JR Matos2015

Material não calcinado (in-natura)

Pesar em balança analítica cerca de 0,20 g da

amostra (pulverizada em almofariz com pistilo).

Suspender em 10 mL H2O e adicionar 3 mL de

HCl conc. Aquecer até conseguir o máximo de

dissolução.

Material calcinado (900oC) Pesar em balança analítica cerca de 0,10 g da

amostra. Suspender em 10 mL H2O e dissolver

em 3 mL de HCl conc. (frio)

Em ambos os casos, verfificar se a dissolução foi total. Tamponar

com NH4OH/NH4Cl mantendo o pH em ~ 10. Titular com EDTA

(indicador Negro de Eriocromo T)

2 JR Matos2015

Determinação de Ca e

Mg em casca de ovo

JR Matos2015 2

EDTA

Ácido etilenodiaminotetracético : H4Y

sal dissódico do EDTA: Na2H2Y

HOOC CH2 CH2 COOH

N CH2 CH2 N

(Na+)-OOCCH2 CH2COO-(Na+)

6 pontos de coordenação : estrutura octaédrica

sempre a coordenação é 1:1 ou seja 1 mol de metal para 1 mol de EDTA.

pK1: 2,0 ; pK2 : 2,76 : dois H+ facilmente ionizáveis

pK3 : 6,16 ; pK4: 10,3 : dois H+ fracamente ionizáveis

3 JR Matos2015

5 6 7 8 9 10 pH 2

Fe

Cu

Co

Ca Mg

Kest.

Constantes de Formação de complexos

[MeEDTA]

4 JR Matos2015

O que se pode concluir desse gráfico?

JR Matos2015 3

JR Matos2015 5

Mex+ + Na2H2Y MeEDTA + 2H+ + 2Na+

1 mol 1 mol

Independente da carga do

cátion a proporção é 1:1

O pH diminui no

decorrer da titulação

O H+ compete com o Mex+ em

relação ao EDTA. Esse efeito

é minimizado se o meio for

tamponado. O pH do tampão

depende da Kestab. do

complexo MeEDTA

Mex+ = EDTA

1 2

mMex+

MMMex+

= MEDTA xVEDTA

%Mex+ =

mMex+

mamostra

x 100

Preparação de Solução de EDTA 0,06 mol/L:

VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

Determinação do teor de Ca e Mg em casca de ovo

6 JR Matos2015

Já está preparada e padronizada: [EDTA] = 0,06004 mol/L

Solução tampão de pH 10: Dissolver 65 g de NH4Cl em

água destilada, adicionar 570 mL de solução de NH3 conc. e

diluir a 1 litro. (solução de NH4OH conc. 14 mol/L). Calcule o

pH exato dessa solução?

JR Matos2015 4

Material não calcinado (in-natura)

Pesar em balança analítica cerca de 0,20 g da amostra

(pulverizada em almofariz com pistilo). Suspender em 10 mL

H2O e adicionar 3 mL de HCl conc. Aquecer muito até conseguir

o máximo de dissolução. Caso necessário adicione mais 1 mL

de HCl conc.

Material calcinado (900oC) Pesar em balança analítica cerca de 0,10 g da amostra.

Suspender em 10 mL H2O e dissolver em 10 mL de HCl 2 mol/L

(frio).

Em ambos os casos, verfificar se a dissolução foi total. Tamponar

com NH4OH/NH4Cl mantendo o pH em ~ 10. Titular com EDTA

(indicador Negro de Eriocromo T)

7 JR Matos2015

Determinação de Ca e

Mg em casca de ovo

Na calcinação o material é decomposto

termicamente a 900oC. É transformado

em CaO. O processo pode ser

monitorado por TERMOGRAVIMETRIA.

f(T) MEDIDA DE

MASSA

T E R M O G R A V I M E T R I A

TG

FORNO

BALANÇA

8 JR Matos2015

JR Matos2015 5

Ti temperatura na qual as variações

acumuladas de peso totalizam o valor

que a balança é capaz de detectar.

Tf temperatura na qual as variações

acumuladas de peso atingem

valor máximo.

Tf - Ti intervalo de reação

X(sólido) Y(sólido) + Z(volátil)

a

X

Y

Ma

ss

a (

%)

Temperatura (oC)

b

Ti

c

Tf

Z Patamar Final

(massa constante) Dm

Patamar inicial

(massa constante)

CURVA TERMOGRAVIMETRIA ( CURVA TG)

D

9 JR Matos2015

M

AS

SA

(%

)

Temperatura (oC)

CURVA TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (CURVA DTG)

Curvas TG (linha tracejada) e DTG (linha sólida) de

uma reação de decomposição térmica que ocorre numa

única etapa. Características da curva DTG.

Ti Tf

·

Tpico

c

· ·

· ·

Patamar inicial (massa constante)

X

Y

Z

Patamar final (massa constante)

0

(m

g m

in –

1)

dm

dt

a b

d e

Derivada primeira da curva TG

10 JR Matos2015

JR Matos2015 6

SHIMADZU

TGA50

FORNO

ENTRADA 2

MAGNETO ENTRADA 1

TERMOPAR

AMOSTRA

BRFAÇO DA

BALANÇA

TGA51H

PONTO SENSÍVEL

PASSAGEM GÁS

DE PURGA

TERMOPAR

1 a 2 mm (COM O

SISTEMA LIGADO)

PORTA AMOSTRA

FIO DE SUSPENSÃO DA

AMOSTRA

ESTRIBO

11 JR Matos2015

Sólido Gás

Sólido(1) Sólido(2) + Gás

Sólido(1) + Gás Sólido(2)

Sólido(1) + Sólido(2) Sólido(3) + Gás

TG/DTG

Sublimação

Vaporização

Dessorção

Adsorção

Absorção

Dm f(T, t) Fenômenos

Químicos

Termogravimetria (TG) e

Termogravimetria Derivada (DTG)

Fenômenos

Físicos

12 JR Matos2015

JR Matos2015 7

0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

% TGA

-0.50

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0.00

mg/min DrTGA

-12.424 x10 0 %

-19.327 x10 0 %

-30.105 x10 0 %

182.30 x10 0 C

526.75 x10 0 C

794.97 x10 0 C

Calc. 12.33%

Calc. 19.17% Calc.

30.12%

0

40

60

80

100

TEMPERATURA (oC)

200 400 600 800 1000

-0.50

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0.00

Deriv

ad

a p

rim

eir

a (

mg

/m

in)

CaC2O4.H2O CaC2O4 CaO

TG

DTG

182,3

526,7

795,8

CaCO3

13 JR Matos2015 Curvas TG/DTG do oxalato de cálcio monohidratado obtida na razão de aquecimento de 10°C/min e sob atmosfera de ar (50mL/min).

0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 Temp [C]

40.00

60.00

80.00

100.00

% TGA

-0.50

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0.00

mg/min DrTGA

-12.424 x10 0 %

-19.327 x10 0 %

-30.105 x10 0 %

182.30 x10 0 C

526.75 x10 0 C

794.97 x10 0 C

Calc. 12.33%

Calc. 19.17% Calc.

30.12%

0

40

60

80

100

TEMPERATURA (oC)

200 400 600 800 1000

-0.50

-0.40

-0.30

-0.20

-0.10

0.00

Deriv

ad

a p

rim

eir

a (

mg

/m

in) CaC2O4.H2O

Calc. 12.33%

-

Calc. 12,33%

-12.42%

Calc. 12.33%

(-H2O)

CaC2O4

-19.31%

Calc.

19,17% (-CO)

CaCO3

-30.10%

Calc.

30,12%

(-CO2)

CaO

TG

DTG

182,3

526,7

795,8

14 JR Matos2015 Curvas TG/DTG do oxalato de cálcio monohidratado obtida na razão de aquecimento de 10°C/min e sob atmosfera de ar (50mL/min).

JR Matos2015 8

Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera

dinâmica de ar de uma amostra de casca de ovo

Temperatura (oC)

Ma

ss

a (

%)

Deri

vad

a p

rim

eir

a

(mg

/min

)

CaCO3 CaO + CO2

100,09 g/mol 44,01 g/mol

x 42,53%

X = 96,72%

45,14%

0 200 400 600 800 1000 1200

60

70

80

90

100

-2.00

-1.00

0.00

-0.38%

-2.23%

-42.53%

15

JR Matos2015

Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera

dinâmica de ar + CO2 de uma amostra de casca de ovo

Temperatura (oC)

Massa (

%)

Deri

vad

a p

rim

eir

a

(mg

/min

)

0 500 1000

60

70

80

90

100

-6.00

-4.00

-2.00

0.00

-0.610

-42.57

-2.316

16 JR Matos2015

JR Matos2015 9

Temperatura (oC)

Massa (

%)

Deri

vad

a p

rim

eir

a

(mg

/min

)

Sobreposição das curvas TG/DTG de uma amostra de casca de ovo

ar

ar + CO2

0 200 400 600 800 1000 1200

60

70

80

90

100

-6.00

-4.00

-2.00

0.00

17 JR Matos2015

1. Por quê executar a determinação em amostras de cascas in natura e calcinada?

2. Qual a composição da casca de ovo de galinha?

3. O que ocorre durante o processo de calcinação?

4. É possível acompanhar a perda de massa da amostra durante um processo de aquecimento controlado?

5. Compare o resultado obtido na complexometria com aquele determinado por termogravimetria.

Reflexões a serem feitas

6. Justifique entre as determinações qual você recomenda? Justifique.

18 JR Matos2015

JR Matos2015 10

Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera

dinâmica de ar de uma amostra de casca de ovo de

galinha (inatura)

Temperatura (oC)

Massa (

%)

-0 200 400 600 800

50

60

70

80

90

100

-1.0

0.0

-0.68%

-2.83% -1.09%

-41.42%

TG

DTG

DT

G -

Deri

vad

a p

rim

eir

ra (

mg

/oC

)

JR Matos2015 19

-0 200 400 600 800

95

100

105

-0.10

0.00

0.10

0.20

-0.04% -0.41%

-0.54%

Temperatura (oC)

Ma

ss

a (

%)

DT

G (m

g/m

in)

TG

DTG

Curvas TG/DTG e DTA obtidas a 20oC/min e sob atmosfera dinâmica de ar

da amostra do produto de calcinação recente da casca de ovo de galinha.

JR Matos2015 11

pele interna

Casca calcinada (recente)

Casca calcinada (estocada por 1 ano,

Parcialmente hdratada)

Casca in natura

Curvas TGs obtidas a 20oC/min e sob atmosfera dinâmica

de ar das amostras: Casca de ovo de galinha in-natura; pele

interna da casca; casca calcinada a 900oC (recente) e casca

calcinada a 900oC (estocada por 1 ano).

0 200 400 600 800 0

20

40

60

80

100

Temperatura (oC)

Ma

ss

a (

%)

Cálculos

22 JR Matos2015

c) Calcule o teor de CaCO3 na amostra de casca de ovo,

comparando os resultados obtidos a partir da determinação

da amostra inatura e calcinada.

a) Supondo que a amostra seja formada apenas por CaCO3,

qual teor de Ca deveria ser obtido em ambas as amostras?

b) Calcule o teor de Ca nas amostras inatura e calcinada.

JR Matos2015 12

Cálculos

23 JR Matos2015

OBS. Para efetuar esses cálculos você precisa conhecer a perda de

massa que ocorreu durante a calcinação da amostra inatura .

Por exemplo, se você pesou 0,1082 g de amostra calcinada e que

durante a calcinação a perda de massa foi de 45,95%, isso significa

que essa massa de 0,1082 g corresponde a 54,05% da massa de

casca inatura, ou seja, a massa de casca inatura que originou essa

massa de 0,1082 de material calcinado é:

0,1082 g (mcasca calcinada) 54,05%

(mcasca inatura) 100%

mcasca inatura = 0,1082 g x 100% / 54,05% = 0,2002 g

indicador + metal (Ca2+/Mg2+)

vermelho-vinho.

indicador livre: azul

Use uma quantidade pequena do indicador

ROXO

Próximo

do P.V.

24 JR Matos2015

JR Matos2015 13

JR Matos2015 25

Ex. A casca de ovo de galinha é constituída de CaCO3, MgCO3, água e pequena quantidade de

matéria orgânica. Para determinar os teores de CaCO3 e MgCO3 um aluno do curso de

farmácia, após selecionar uma casca de ovo e pulverizá-la, fez os seguintes experimentos:

(i) Pesou, exatamente, 0,2205 g da amostr de casca de ovo in natura e dissolveu, sob

aquecimento, com HCl. A solução resultante foi devidamente condicionada com solução tampão

de NH4OH/NH4Cl (pH = 10) e titulada com 35,5 mL (volume corrigido) de solução de H2EDTA2-

0,06000 mol/L, utilizando como indicador negro de eriocromo T.

(ii) Uma segunda amostra, com exatamente a mesma massa da amostra, foi calcinada a 900oC

por 2 horas sob atmosfera de ar e acusou uma perda de massa de 49% referente a produtos

voláteis. O produto da calcinação foi adequadamente dissolvido com HCl e a solução clorídrica

neutralizada com NH4OH. Todo o Ca2+ presente nessa solução foi precipitado como CaC2O4 (o

Mg2+ não precipita com C2O42-). Após filtração, o precipitado foi lavado exaustivamente e

suspendido em água. A suspensão aquosa de CaC2O4 foi titulada adequadamente com solução

de KMnO4 0,02500 mol/L. Para a completa reação do C2O42- foram gastos 29,6 mL (volume

corrigido) da solução de MnO4- .A equação não balanceada da reação envolvida é:

( MnO4- + C2O4

2- + ... Mn2+ + CO2 + ... )

Pede-se: a) Escreva as equações de reação (devidamente balanceada) envolvidas na: a.1)

Titulação complexométrica com H2EDTA2-; a.2) decomposição térmica do CaCO3 e MgCO3; a.3)

dissolução do produto da calcinação; a.4) precipitação do CaC2O4; a.5) titulação de oxi-redução

(permanganometria). b) O volume de H2EDTA2- gasto para complexar o Mg2+ e o Ca2+ presente

na amostra [o volume total indicado no item (i) foi de 35,5 mL]; c) a massa de CaC2O4

precipitada; d) a percentagem de CaCO3 e MgCO3 presente na casca de ovo analisada. (Massa

Molar: C...12; O...16; Mg...24,3; Ca...40) .