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LUIZ ENRIQUE SANTOS DE CASTRO

ANÁLISES DE ÓLEO DIESEL POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO EM COMPARAÇÃO COM TÉCNICAS

PADRONIZADAS

CANOAS, 2008



PADRONIZADAS

Trabalho de conclusão apresentado para a banca examinadora do curso de Química do Centro Universitário La Salle - Unilasalle, como exigência parcial para obtenção do grau de Bacharel em Química, sob orientação do Prof. Dr. Paulo F. B. Gonçalves.

CANOAS, 2008

TERMO DE APROVAÇÃO



PADRONIZADAS

Trabalho de conclusão aprovado como requisito parcial para obtenção do grau de Bacharel no Curso de Química do Centro Universitário La Salle - Unilasalle, pelo

avaliador:

Prof. Dr. Paulo F. B. Gonçalves Unilasalle

Canoas, 09 de julho de 2008.

Dedico esse trabalho a minha esposa Denisia Castro e minha filha Mariane Castro onde encontrei apoio e compreensão durante esta jornada.

Muito obrigado!

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao ser supremo em primeiro lugar por direcionar meu caminho até

esta etapa.

A minha esposa Denisia por compartilhar nossos conhecimentos, e logo

também estará realizando esta etapa profissional, a minha filha Mariane que

demonstra que o futuro está chegando e que é lindo.

A REFAP S/A por deixar a realização do estágio e análises permitindo a

realização deste trabalho.

Aos colegas da REFAP/Desenvolvimento, em especial a colega Romina que

aceitou alterar sua rotina, possibilitando aperfeiçoar meu conhecimento.

A colega Lúcia da REFAP/RH que buscou informações necessárias que

possibilitaram a realização das análises para este trabalho.

A colega Lúcia Rejane Pugens, pela revisão ortográfica.

Ao professor Paulo F. B. Gonçalves, que através de suas sugestões e

orientações, contribuiu para a realização deste trabalho.

A Aerenton Ferreira Bueno, que forneceu informações importantes para

realização do tratamento matemático dos resultados.

A todos que com maior ou menor participação contribuíram para a realização

deste trabalho.

“Sucesso é conseguir o que se quer. Felicidade é gostar do que se conseguiu.”

(Dale Carnegie)

RESUMO Este estudo foi realizado com a finalidade de verificar a possibilidade da utilização da técnica de infravermelho próximo (NIR) junto com a técnica de calibração multivariada para análises de óleo diesel. Foi utilizado um espectrofotômetro FT-IR para obtenção dos espectros NIR, e a técnica dos Mínimos Quadrados Parciais como estatística para calibração multivariada, usando um intervalo de espectral definido. Foram desenvolvidas calibrações para previsão das características de curva de destilação, ponto de fulgor, densidade e índice de cetano. Para este estudo foram analisadas amostras de óleo diesel do processo de produção. O comportamento das calibrações foi avaliado através da validação externa, seguido de uma comparação estatística dos resultados. Os resultados foram obtidos em uma cela de transmitância de Seleneto de Zinco com caminho ótico de 0,5 mm, no intervalo entre 4500 e 4000 cm-1 (cerca de 2200 a 2500 nm). A validação, através de um conjunto independente de amostras, indicou a possibilidade da utilização da técnica, entretanto, o controle de temperatura do local das análises e a temperatura da amostra devem apresentar a menor variação possível, e as análises que são influenciadas por quantidades pequenas de contaminantes ou aditivos, não apresentaram uma correlação satisfatória. Palavras-chave: NIR. Diesel. PCA.

ABSTRACT This study has been carried out trying to check the possibility of using the near infrared (NIR) technique with the multivariate calibration technique for diesel analyses. An FT-IR spectrophotometer has been used to obtain the NIR spectres, and the technique of the partial least square fit (PLS) has been used as statistics for multivariate calibration, using a defined spectral range. Calibrations for forecasting the distillation curve characteristics, flash point, density and cetane number have been developed. For this study, samples of diesel of the production process have been analyzed. The behavior of these calibrations was evaluated through the external validation, followed by a statistical comparison of the results. The results have been obtained in a transmittance cell of zinc selenide with optical path of 0,5 mm, in an interval of 4500 to 4000 cm-1. The validation indicated the possibility of using the technique through an independent set of samples. However, the temperature control of the analyses place and the sample temperature should present the smallest possible variation, and the analyses influenced by small quantities of contaminants and additives did not have a satisfactory correlation. Keywords: NIR. Diesel. PCA.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................9

2 CARACTERIZAÇÕES DO PROBLEMA ...............................................................10

2.1 Qualidade de ignição ........................................................................................10

2.2 Capacidade de evaporação ..............................................................................11

2.3 Lubrificação e facilidade de nebulização ........................................................11

2.4 Densidade ..........................................................................................................11

2.5 Facilidade de escoamento à baixa temperatura .............................................11

3 OBJETIVO ............................................................................................................13

4 CONCEITOS BÁSICOS ........................................................................................14

4.1 Espectroscopia no infravermelho ....................................................................14

4.2 O espectro no infravermelho próximo .............................................................18

4.3 Espectrofotômetros de infravermelho .............................................................19

4.3.1 Dispersivo.........................................................................................................19

4.3.2 Transformada de Fourier com interferômetro de Michelson.............................20

5 METODOLOGIA ...................................................................................................22

5.1 Preparação das amostras .................................................................................22

5.2 Equipamento ......................................................................................................22

5.3 Desenvolvimento de metodologia e adequação do e quipamento para

análise de óleo diesel .............................................................................................24

5.4 Execução das análises .....................................................................................25

6 QUIMIOMETRIA ....................................................................................................27

6.1 Pré-processamento de dados ..........................................................................27

6.1.2 Normalização vetorial .......................................................................................28

6.2 Descrição dos métodos quimiométricos aplicados .......................................28

6.2.1 Regressão dos componentes principais...........................................................28

6.2.2 Regressão por mínimos quadrados parciais ....................................................29

6.2.3 Validação cruzada............................................................................................30

6.3 Validação por grupo de teste ...........................................................................30

7 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................31

8 CONCLUSÃO ........................................................................................................46

REFERÊNCIAS .........................................................................................................47

APÊNDICE A - Conjunto de Validação .....................................................................50

1 INTRODUÇÃO

O acompanhamento das propriedades da qualidade do óleo diesel durante o

processo de produção em refinarias brasileiras, que apresentam características de

processo que busca maximizar a produção, representa uma significativa parcela de

valor agregado.

De todas as técnicas disponíveis atualmente, a espectroscopia no

infravermelho próximo (NIR1) se destaca pela versatilidade, podendo inclusive

substituir uma série de análises de propriedades físicas e químicas de derivados de

petróleo, análises estas geralmente baseadas em métodos padronizados por

normas da American Society for Testing Materials – ASTM. (BUENO, 2004). A

experiência do autor com o uso da técnica NIR em uma refinaria brasileira indica

que, após a implantação do equipamento, os custos de utilização da

espectrofotometria NIR correspondem a apenas cerca de 10% dos custos com as

análises de referência efetivadas via métodos ASTM.

No Brasil essa técnica não pode ser utilizada para certificação de produtos

derivados de petróleo, por não ser reconhecida para fins de certificação pela

Agência Nacional do Petróleo. Desta forma as empresas têm que utilizar métodos

padronizados por normas brasileiras ou internacionais.

Entretanto, esta técnica permite a otimização do processo de produção de óleo

diesel, reduzindo o tempo para obtenção dos resultados de 80 minutos para 15

minutos e tempo técnico envolvido de 60 minutos para 8 minutos.

1 NIR – Near Infrared

2 CARACTERIZAÇÕES DO PROBLEMA

O óleo diesel é uma mistura complexa de hidrocarbonetos, predominantemente

alcanos normais, isoalcanos e cicloalcanos. Tendo como definição, derivado de

petróleo utilizado em máquinas de combustão interna por compressão. O

combustível adequado para o motor dos veículos de combustão interna provocada

por compressão, deve apresentar as seguintes características. (PETROBRAS,1998):

a) Apresentar ótima qualidade de ignição.

b) Vaporizar-se completamente no interior da câmara de combustão.

c) Não produzir resíduos e cinzas por combustão.

d) Proporcionar queima limpa e completa.

e) Escoar perfeitamente em baixas temperaturas.

f ) Não ser corrosivo.

g) Não conter água e sedimentos.

h) Oferecer segurança no manuseio e estocagem.

2.1 Qualidade de ignição

O início da combustão ocorre pela auto-ignição do combustível, quando

injetado na câmara que contém ar a alta temperatura e pressão.

(PETROBRAS,1998). Os métodos para determinar a qualidade de ignição são o

número de cetano e o índice de cetano cujo procedimento encontra-se no (ASTM D

613) e no (ASTM D 4737).

11

2.2 Capacidade de evaporação

A capacidade de vaporização do óleo diesel deve permitir produzir as

quantidades corretas de vapor do produto, de modo seguro, para atender as

necessidades da máquina, desde a partida até o seu completo aquecimento.

(PETROBRAS, 1998). Os métodos para determinar a capacidade de evaporação

são a destilação atmosférica e o ponto de fulgor cujo procedimento encontra-se no

(ASTM D 86) e no (ASTM D 93).

2.3 Lubrificação e facilidade de nebulização

O óleo diesel também exerce a função de lubrificante no sistema de injeção,

para isto a viscosidade não pode ser demasiadamente baixa. Por outro lado, a

viscosidade indica a facilidade de nebulização do óleo diesel quando de sua injeção

na câmara de combustão. (PETROBRAS, 1998). O método para determinar a

viscosidade encontra-se no (ASTM D 445).

2.4 Densidade

A densidade indica a quantidade de massa do produto por unidade de volume

do mesmo, referida a uma condição padrão. Variação muito grande na densidade

pode influir na operação do motor, valores elevados de densidade levam a

enriquecer de combustível a mistura, levando a combustão incompleta, e valores

muito baixos empobrecem de combustível as misturas causando perda de potência

e dirigibilidade, o método para determinar a densidade encontra-se no (ASTM D

4052).

2.5 Facilidade de escoamento à baixa temperatura

O óleo diesel possui em sua constituição determinadas substâncias, que

facilitam a ignição, mas que podem vir a cristalizar em baixas temperaturas,

dificultando o escoamento tornando problemática as partidas. O método para

12

determinar a capacidade de escoamento à baixa temperatura é ponto de

entupimento cujo procedimento encontra-se no (ASTM D 6371).

3 OBJETIVO

Este trabalho tem por objetivo o estudo da aplicação da espectroscopia no

infravermelho próximo (NIR), aliada a técnica de quimiometria para a comparação

dos resultados com as técnicas padronizadas para avaliar as propriedades do óleo

diesel.

4 CONCEITOS BÁSICOS

4.1 Espectroscopia no infravermelho

A radiação eletromagnética é um distúrbio em forma de onda ou fóton de

energia propagada à velocidade da luz. Para explicar as propriedades da radiação

eletromagnética são utilizados dois modelos complementares. Um é o modelo

clássico de onda, que utiliza parâmetros como comprimento de onda, freqüência,

velocidade e amplitude e o outro é o modelo de partículas, que explica a radiação

eletromagnética como um fluxo de partículas discretas chamadas de fótons. O

modelo de partículas serve para explicar os fenômenos de absorção e emissão de

energia radiante.

Embora a radiação eletromagnética seja composta por um campo elétrico e

outro magnético, o componente elétrico é o de maior interesse na espectroscopia,

pois ele é o que mais interage com a matéria, sendo responsável por fenômenos

como transmissão, reflexão, refração e absorção de radiação.

A figura 1 apresenta uma representação bidimensional do campo elétrico da

radiação eletromagnética.

Figura 1 - Representação do vetor elétrico da radiação eletromagnética Fonte: Bueno, 2006, p. 3.

15

A radiação eletromagnética se estende por uma ampla faixa de comprimentos

de onda ou freqüências, gerando um espectro eletromagnético. Embora seja

contínuo, o espectro eletromagnético é dividido em regiões, com base nos métodos

necessários para gerar e detectar os diversos tipos de radiação.

A região do espectro infravermelho abrange o intervalo de comprimento de

onda de 780 nm a 1000 µm, em número de onda 12800 a 10 cm-1. Essa região é

dividida em três partes, que recebem nomes de acordo com a sua proximidade do

espectro visível. A tabela 1 apresenta as características das três regiões do espectro

infravermelho.

Tabela 1 - Divisão do espectro infravermelho

Região Comprimento de

Onda (λ)

Número de Onda

(ν ), cm-1

Freqüência (ν ), Hz

Próximo (NIR) 780 a 2500 nm 12800 a 4000 3,8 x 1014 a 1,2 x 1014

Médio (MID) 2,5 a 50 µm 4000 a 200 1,2 x 1014 a 6,0 x 1012

Distante (FAR) 50 a 1000 µm 200 a 10 6,0 x 1012 a 3,0 x 1011

Fonte: Skoog et al. 2002, p. 343.

Assim, o infravermelho próximo (NIR), é a radiação eletromagnética

caracterizada pelo intervalo de comprimento de onda de 780 a 2500 nm.

Para entender a interação da radiação NIR com uma molécula, é preciso

estudar o comportamento vibracional das ligações químicas. O modelo do oscilador

harmônico é utilizado para ilustrar a vibração da ligação de uma molécula diatômica.

Nesse modelo, um átomo participante de uma ligação química se desloca em

relação ao outro átomo numa determinada freqüência, definida pela força da ligação

e pelas massas dos átomos envolvidos, conforme a Lei de Hooke, demonstrada pela

equação a seguir. (BUENO, 2004).

µπν k

2

1= (1)

Onde k é a constante de força da ligação e µ é a massa reduzida:

16

21

21

mm

mm

+=µ (2)

E onde m1 e m2 são as massas dos átomos envolvidos.

A energia potencial desse sistema pode ser calculada a qualquer posição de

deslocamento dos átomos envolvidos e é dada pela equação abaixo.

²2

1)²r(

2

1e kxrkE =−= (3)

Onde k é a constante de força da ligação, r é a distância entre os dois núcleos

atômicos, re é a distância internuclear de equilíbrio e x é o deslocamento dos

átomos. Embora esse modelo possa dar uma visão do que acontece com as

vibrações moleculares, ele apresenta falha quando aplicado a moléculas reais. Por

exemplo, a medida que dois átomos se aproximam num movimento de vibração

molecular, existem forças de repulsão de Coulomb entre os dois núcleos atômicos,

fazendo que a energia potencial aumente mais intensamente do que no modelo do

oscilador harmônico. Uma molécula em vibração não apresenta um perfil de energia

contínuo, mas possui níveis energéticos discretos ou quantizados.

Os possíveis níveis de energia vibracional são definidos pela equação a seguir.

νυυ hE )2

1( += (4)

Onde υ é o numero quântico vibracional, ν é a freqüência de vibração

fundamental, h é a constante de Plank. A radiação infravermelha não é energética

o suficiente para causar as transições eletrônicas. Contudo, para absorver esta

radiação, a molécula precisa sofrer uma variação no momento de dipolo como

conseqüência do movimento vibracional e rotacional. Moléculas homo-nucleares

como oxigênio (O2), nitrogênio (N2) ou cloro (Cl2) não sofre variações efetivas no

momento de dipolo, conseqüentemente essas substâncias não absorvem na região

do NIR. Os tipos de vibração são classificados em duas categorias descritas como

estiramentos e deformações angulares. (ARAUJO, 2007). As vibrações de

estiramento ou axiais podem ser assimétricas ou simétricas conforme figura 2.

17

Figura 2 - Vibrações de estiramento Fonte: Skoog et al., 2002, p.349. Já nas vibrações de deformação angular são quatro as possibilidades,

descritas como tesoura (scissoring), balanço (rocking), sacudida (wagging) e torção

(twisting) (SKOOG et al., 2002), demonstrada na figura 3.

Figura 3 - Vibrações de deformação angular Fonte: Skoog et al. 2002, p. 349. Além destas duas categorias, podem ocorrer interações ou acoplamentos entre

elas se estas envolvem ligações de um mesmo átomo central. Estas interações

aparecem em menor intensidade quando comparadas com os modos normais de

vibração e são chamadas de “sobretons” e “bandas de combinação” figura 4. Os

sobretons são bandas com valores de freqüência correspondentes a múltiplos

inteiros daqueles das vibrações normais ou fundamentais que ocorrem na região do

infravermelho médio. Por exemplo, seja ν o valor da freqüência de um dado modo

normal de vibração, os sobretons vão aparecer com valores aproximados de 2ν ,

3ν , e assim sucessivamente. (LUZ, 2003).

18

Figura 4 - Bandas de combinações e sobretons Fonte: Bueno, 2006, p. 13. 4.2 O espectro no infravermelho próximo

Para se obter um espectro de absorção, faz-se incidir radiação NIR num certo

intervalo de número de onda (ou freqüência) sobre uma amostra contida numa

célula, e mede-se a radiação transmitida. Quando a luz é absorvida por uma

substância a energia radiante "P0" do feixe diminui, com correspondente aumento da

energia da própria substância, sendo que o restante da luz que atravessa essa

substância é definido por "P" e a razão entre "P" e " P0 " é chamada de transmitância

"T" , o qual assume valores entre 0 e 1. (MENDHAM et al., 2002).

A absorbância de uma substância é definida por:

TP

PA log)log( 0 −== (5)

E se nenhuma luz é absorvida então:

P = P0 (6)

19

A absorbância é uma propriedade diretamente proporcional à concentração da

substância, que pode ser descrita pela lei de LAMBERT-BEER dada pela Equação

7.

bcA λλ ε= (7)

Onde ελ é a absortividade molar, b é o caminho óptico e c a concentração da

amostra. Contudo, esta lei é válida apenas para radiação monocromática onde a

espécie absorvente não está participando de um equilíbrio que seja dependente da

concentração. (SKOOG et al., 2002).

A absortividade molar é característica de uma substância e indica a quantidade

de luz que é absorvida num determinado comprimento de onda por um mol de

substância. (SKOOG et al., 2002). Já o princípio da refletância vem sendo aplicado

na quantificação de sólidos pulverizados onde esta amostra sólida é finalmente

moída e irradiada com uma ou mais bandas estreitas de radiação com comprimento

de onda de 1µm a 2,5µm. Nesses sistemas, ocorre uma refletância difusa na qual a

radiação penetra na camada superficial das partículas excitando-as e se espalhando

em todas as direções. As maiores vantagens deste método são a rapidez e

simplicidade na preparação da amostra, bem como a precisão dos resultados.

(SKOOG et al., 2002).

4.3 Espectrofotômetros de infravermelho

Dois tipos de espectrofotômetros são empregados na espectroscopia de

infravermelho, o dispersivo e o de transformada de Fourier com interferômetro de

Michelson.

4.3.1 Dispersivo

Os instrumentos do tipo dispersivo têm características peculiares como

registradores de feixe duplo, sendo menos exigente quanto ao desempenho das

fontes e detectores além de se utilizarem redes de difração para dispersar a

radiação. (SKOOG et al., 2002).

20

Geralmente os projetos ópticos dos instrumentos dispersivos não diferem

grandemente dos espectrofotômetros ultravioleta/visível, exceto na disposição da

amostra que neste se localiza entre a fonte e o monocromador. (HARRIS, 2005).

Existe um atenuador em forma de pente que serve para controlar a

intensidade do feixe de referência com a finalidade de igualar esta à do feixe que

passa pela amostra. Este pente tem dentes em forma de triangulo que ao ser

deslocado obstrui a passagem do espectro. (HARRIS, 2005).

4.3.2 Transformada de Fourier com interferômetro de Michelson

Os instrumentos baseados em transformada de Fourier apareceram pela

primeira vez no mercado no inicio dos anos 70. (SKOOG et al.,2006). Estes

instrumentos caracterizam-se por efetuarem medição do chamado interferograma da

amostra, que consiste em um sinal resultante da superposição de radiações

luminosas de igual freqüência, porém defasadas, que produzem interferências

construtivas e destrutivas em sua amplitude. A obtenção de defasagem entre dois ou

mais raios luminosos é geralmente obtida através da divisão de um mesmo raio

seguido da superposição das ondas assim defasadas. O interferômetro de

Michelson é o dispositivo normalmente utilizado na obtenção deste sinal luminoso

defasado. Este interferômetro caracteriza-se por dividir o feixe de luz em dois feixes

de igual potência, o qual é geralmente constituído por um espelho semiprateado

similar aos espelhos de “um só lado”. O divisor de feixes permite que uma fração do

feixe que o atinge passe através do espelho enquanto outra fração é refletida.

Através de reflexão parcial para um espelho móvel e em seguida os reúne de forma

a gerar combinações que possam ser medidas em função da diferença do caminho

percorrido pelos dois. (SKOOG et al., 2006). A transformada de Fourier é um

processo matemático extensamente utilizado hoje em dia em espectrometria de

ressonância magnética nuclear, espectrometria de infravermelho, etc., na forma do

engenhoso processo de cálculo digital simplificado, denominado FT (Fourier

Transform). A simplificação introduzida por esse algoritmo reduz as operações

necessárias de N2 multiplicações complexas para N log2 N multiplicações (N é o

número de pontos da função a ser transformada). Essencialmente a transformada

de Fourier consiste em, dada uma quantidade h como função do tempo [h(t)],

21

determinar a correspondente quantidade H como função da freqüência [H(f)],

geralmente como um número complexo que também indica a fase, e vice-versa:

dada H(f), determinar h(t). Por exemplo, onde h(t) é uma coleção de N números que

indicam a intensidade em função do tempo de certa função periódica; a

transformada de Fourier correspondente será outra coleção de N números que

indicarão a intensidade de cada freqüência presente na função periódica original

figura 5. Inversamente, se forem conhecidas às intensidades das freqüências, a

transformada fornecerá a função h(t). (CONSTANTINO; SILVA, 2000).

Figura 5 - Transformada de Fourier de um domínio do tempo para um domínio de freqüência Fonte: BRERETON, 2003, p 148.

5 METODOLOGIA

5.1 Preparação das amostras

Amostras de óleo diesel foram coletadas em frascos de vidro de 1000 mL

foram preenchidos entre 700 e 800 mL. Para a realização das análises por

espectrofotometria na região do infravermelho foi necessário preservar a integridade

da amostra o máximo possível. As amostras foram filtradas, em algodão hidrófilo,

para a remoção da umidade e guardadas em frasco de vidro âmbar de 250mL. Os

frascos foram preenchidos com no mínimo 80% do volume total, e armazenados sob

refrigeração à temperatura inferior a -5°C, para mi nimizar ao máximo as

degradações das amostras por decomposição térmica. As análises foram realizadas

no menor tempo possível a partir da coleta da amostra. A outra parcela da amostra

foi utilizada para realização das análises pelos métodos padronizados. Estas

amostras servirão para compor o grupo de calibração e validação.

5.2 Equipamento

O equipamento utilizado para análises na região do infravermelho foi o

espectrofotômetro FT-IR THERMO NICOLET 6700, figura 6, controlado através do

software OMNIC® versão 7.3 da THERMO®. Neste aparelho realizam-se leituras em

comprimentos de onda que vão de 25000 nm a 78 nm, que correspondem ao

número de onda entre 400 cm-1 a 12800 cm-1, respectivamente. A célula utilizada

para a amostra possui um sistema de aquecimento que permite variações de

temperatura de ambiente até 300°C e possui sistema de espaçamento entre 0,015

mm a 0,5 mm, conforme ilustração na figura 7, que utiliza uma janela de

transmitância de seleneto de zinco (ZnSe) figura 8. Desta forma consegue-se variar

23

a quantidade de amostra, com espaçador, e permite trabalhar com diferentes

viscosidades alterando a temperatura, possibilitando a obtenção de um melhor

espectro vibracional.

Figura 6 - Espectrofotômetro FT-IR NICOLET 6700 Fonte: Thermo Nicolet, 2006.

Figura 7 - Célula de amostra com aquecimento e espaçador entre 0,015 e 0,5 mm Fonte: Thermo Nicolet, 2006.

Figura 8 - Janela de transmitância de ZnSe Fonte: Thermo Nicolet, 2006.

24

O espectrofotômetro necessita operar com um sistema de ar seco, com a

finalidade de minimizar o depósito de partículas e umidade nos espelhos e no

detector. Para conseguir esta condição foi utilizado o secador de ar comprimido AIR

POINT®, onde o ar é filtrado com pressão de 20 psi.

5.3 Desenvolvimento de metodologia e adequação do e quipamento para

análise de óleo diesel

O desenvolvimento de metodologia e adequações para uso com as amostras

de óleo diesel foi iniciado com a realização de ensaios com uma amostra definida,

variando-se o espaçamento do compartimento de amostra, verificando-se a faixa do

espectro de infravermelho cujas leituras eram as mais adequadas e alterando

parâmetros de configuração do equipamento. Foi definido que o melhor

espaçamento para as amostras analisadas era de 0,5 mm, na faixa do espectro

entre 3600 cm-1 e 10800 cm-1. A temperatura utilizada para a amostra foi de 30

±0,5°C e as configurações mais adequadas utilizaram número de varreduras (scan)

de 64 (para minimizar a influência do ruído no sinal), resolução de 8 cm-1, que foi a

mais adequada para o tempo de análise de 48 segundos, conforme figura 9.

Figura 9 - Parâmetros de configuração Fonte: Autoria própria, 2008.

25

5.4 Execução das análises

Depois de definida as condições e parâmetros de análise, iniciou-se a coleta de

espectros das amostras. As amostras foram filtradas em algodão hidrófilo, para

garantia da remoção de umidade. A aquisição dos dados espectrais foi realiza

utilizando o mesmo tratamento dado às amostras de calibração e de validação. A

resolução do equipamento foi ajustada para prover suficiente informação espectral

sem degradar a relação sinal-ruído ou aumentar excessivamente o tempo de

análise. Durante a realização das análises a temperatura da sala oscilou entre 22°C

e 28°C. Esta variação causou um deslocamento na lin ha base (background),

conforme pode ser visualizado na figura 10.

Figura 10 - Espectros de background Fonte: Autoria própria, 2008.

Este deslocamento causou desvio nos espectros das amostras e esta

interferência tornou-se significativa na região do primeiro sobretom, número de onda

entre 5500 cm-1 e 6250 cm-1, que apresentou valor muito próximo do zero de

absorbância, entretanto não sendo tão significativo o deslocamento na região de

combinação de vibrações, número de onda entre 4000 cm-1 e 4500 cm-1, figura 11.

26

Figura 11 - Espectro da mesma amostra em temperatura ambiente de 22°C e 27°C Fonte: Autoria própria, 2008.

Após o estabelecimento da metodologia de análise, foram coletados os

espectros de 97 amostras de óleo diesel sendo 73 amostras para calibração e 24

amostras para validação. Que recebeu tratamento matemático através do software

Unscrambler® versão 7.8 da CAMO®, que possibilita comparar com os resultados

obtidos das metodologias padronizadas.

6 QUIMIOMETRIA

Quimiometria é o uso de técnicas estatísticas e matemáticas para extrair

informações relevantes de dados analisados, neste caso espectro de NIR. A

quimiometria e a técnica de NIR têm desenvolvido uma simbiose onde a

espectroscopia de NIR alcança identificações quantitativas mais robustas

modelando e estendendo sua aplicação, causando novos desafios a quimiometria

que motivam a melhoria de suas técnicas. (PASQUINI, 2003).

O uso do espectro de infravermelho NIR com o propósito de informação analítica

tem confiado na calibração multivariada, criando um modelo que relaciona

concentração ou propriedades com os espectros de absorção de um conjunto de

amostra conhecidas. Os tratamentos matemáticos tiveram como referência a norma

(ASTM E 1655).

6.1 Pré-processamento de dados

Existem diversos tipos de pré-processamento de dados, que tem como objetivo

a melhora do modelo de calibração. (BRERETON, 2003). Para remover variações

nas linhas bases espectrais, podem ser utilizados cálculos de derivadas. A aplicação

da primeira derivada remove desvios constantes (independentes do comprimento de

onda), enquanto que a segunda derivada remove deslocamentos lineares nas linhas

de base. Deve-se usar o tratamento com derivadas com cautela, pois o mesmo

promove uma perda na relação sinal-ruído espectral. (BUENO, 2006).

28

6.1.1 Correção linear da linha base

Esta correção transforma a variação da linha base em uma linha base

horizontal. A técnica consiste em apontar duas variáveis que devem definir a nova

linha básica, ambas são definidas como zero, e a diferença das variáveis são

transformada em uma linear interpolação/extrapolação, tomando cuidado para não

selecionar variáveis que tenham fundamento espectroscópico.

6.1.2 Normalização vetorial

Na normalização vetorial, a média dos espectros é calculada e em seguida é

subtraída dos espectros individuais. Esses espectros individuais são então divididos

pela raiz quadrada da soma dos quadrados dos valores obtidos na subtração.

Apresenta como principal vantagem reduzir as diferenças entre medidas de uma

mesma amostra.

Neste trabalho foram utilizados: o ajuste da linha base dos espectros das

amostras e a normalização vetorial.

6.2 Descrição dos métodos quimiométricos aplicados

A base fundamental da maioria dos métodos modernos para tratamento de

dados multivariados é o PCA2, que consiste numa manipulação da matriz de dados

com objetivo de representar as variações presentes em muitas variáveis, através de

um número menor de fatores. Constrói-se um novo sistema de eixos (denominados

rotineiramente de fatores, componentes principais, variáveis latentes ou ainda

autovetores) para representar as amostras, no qual a natureza multivariada dos

dados pode ser visualizada em poucas dimensões. (FERREIRA et al,1999).

6.2.1 Regressão dos componentes principais

O método da regressão dos componentes principais utiliza as variações

espectrais para calcular as equações de calibração. Como as variações mais

significativas no conjunto de calibração são as mudanças no espectro relacionadas

2 PCA – Principal Component Analysis

29

às diferentes concentrações das amostras, é possível calcular um conjunto que

represente as mudanças nas absorbâncias em todo o espectro. Essas variações são

conhecidas como autovetores (componentes principais ou fatores) e as constantes

utilizadas para multiplicar os espectros são conhecidas como scores (pesos). Uma

das formas de calcular os autovetores do espectro é através do método de análise

dos componentes principais (PCA). Este modelo foi introduzido na química na

década de 1960 e consiste em um processo de simplificação dos dados, que torna

possível encontrar relações entre objetos. O PCA apresenta como vantagens a

detecção de outliers (amostras que não respondem bem ao modelo de calibração) e

a possibilidade de classificação e predição de resultados. (OLIVEIRA, 2006)

O PCA é basicamente um processo de eliminação que permite criar um

conjunto de autovetores que representem as mudanças comuns a todos, geralmente

os dados são centrados na média. Quando os dados são processados pelo método

são criadas duas matrizes principais, os autovetores e os scores.

6.2.2 Regressão por mínimos quadrados parciais

O método da regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) vem ganhando

destaque nos últimos anos, pois apresenta muitos benefícios. Os algoritmos PLS

utilizam técnicas de decomposição espectral, este método considera a informação

das concentrações das amostras de calibração na decomposição, o que resulta em

pesos maiores para espectros com concentrações do analito mais altas e dois

conjuntos de vetores e scores, um para os dados espectrais e outro para as

concentrações os passos de decomposição ocorrem simultaneamente e como

resultado as equações do modelo são complexas. A quantidade adequada de

componentes principais ou fatores pode ser analisado pelo cálculo da soma dos

quadrados dos resíduos dos erros de predição PRESS3, para cada fator possível. O

PRESS é calculado a partir da construção de um modelo de calibração com um

determinado número de fatores. O modelo elaborado é usado para a determinação

da concentração em amostras conhecidas. A soma do quadrado das diferenças

entre as concentrações obtidas no modelo e a concentrações conhecidas.

(OLIVEIRA, 2006).

3 PRESS – Prediction Residual Error Sum of Squares

30

6.2.3 Validação cruzada

Na validação cruzada de um modelo de calibração, uma amostra, ou mais de

uma, são retiradas do conjunto das amostras de calibração. Os modelos de

calibração são então elaborados com as amostras remanescentes para diferentes

números de componentes principais, com a concentração da amostra que foi

retirada determinada em cada modelo. Os valores das concentrações obtidas pelos

modelos são usados para o cálculo do PRESS. Esse processo é repetido até que

todas as amostras tenham suas concentrações determinadas. O modelo final é

aquele que apresenta menor valor de PRESS com um determinado número de

componentes principais.

6.3 Validação por grupo de teste

Um novo conjunto de amostras é utilizado para validar um modelo de

calibração. Neste caso, as amostras que compõem o grupo de teste são diferentes

daquelas usadas na calibração, o que possibilita maior confiança em relação ao

nível de exatidão e a estabilidade do modelo com amostras desconhecidas. Os

espectros das amostras do grupo de teste devem ser obtidos com os mesmos

parâmetros dos obtidos para calibração.

7 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados foram avaliados através de um conjunto de validação externa,

composto por 24 amostras. Para avaliar a qualidade das estimativas do modelo de

calibração foi utilizado o erro padrão de previsão SEP, sendo a diferença entre os

valores estimados e os valores de referência.

1

))ˆ(

ˆ(1

21

−

−−−

=∑

∑

=

=

nn

yyyy

SEP

n

i

n

iii

ii

(8)

Onde iy é o valor previsto do modelo para o conjunto de calibração, iy é o

valor da propriedade determinado através do método de referência para o conjunto

de validação e n o número de amostra do conjunto de validação.

A validação do conjunto de resultados segue a norma (ASTM D 6122), que

correlaciona o erro padrão de previsão (SEP) com a metade da reprodutibilidade,

pelo fato do SEP trabalhar apenas com um desvio padrão e a reprodutibilidade com

dois desvios padrão. Onde reprodutibilidade é definida como, a diferença entre dois

resultados independentes, obtidos por operadores diferentes trabalhando em

laboratórios diferentes em material de teste idênticos, ou realizados com grande

diferença de tempo, na operação correta e normal do método de teste, exceda os

valores unicamente em um caso em vinte.

O conjunto de espectros das 97 amostras coletados pelo espectrofotômetro de

FT-IR na região do infravermelho próximo, de numero de onda entre 3600 e

10800cm-1 é demonstrado na figura 12.

32

Figura 12 - Espectros das amostras coletadas de 3600 a 10800 cm-1 Fonte: Autoria própria, 2008.

Observando o conjunto de espectros da figura anterior e utilizando as

informações da figura 4, as regiões que possuem informações são as combinações

de vibração C-H de número de onda entre 4000 – 4500 cm-1 e a região de primeiro

sobretom C-H de número de onda entre 5500 – 6250 cm-1, escolhendo para

modelagem a região de combinação de vibrações que apresenta a melhor relação

sinal ruído, figura 13.

Figura 13 - Espectro das amostras de 4000 a 4500 cm-1 Fonte: Autoria própria, 2008.

Os espectros de combinação de vibração C-H, receberam pré-tratamento

matemático da linha base “baseline” e normalização para permitir uma melhor

correlação dos resultados, figura 14.

33

Figura 14 - Espectro das amostras de 4000 a 4500 cm-1 “baseline” e normalizada. Fonte: Autoria própria, 2008.

Na figura 15 é apresentado a análise dos componentes principais (PCA) das 97

amostras pelo software de modelagem matemática.

Figura 15 - Avaliação do PCA das 97 amostras Fonte: Autoria própria, 2008.

A figura 16 mostra a regressão das amostras de calibração para a propriedade

densidade (ASTM D 4052), onde apresentou correlação de 0,978852 e erro padrão

de previsão SEP (desvios) de 1,460472.

34

Figura 16 - Regressão matemática da densidade ASTM D 4052 Fonte: Autoria própria, 2008.

Na figura 17 é apresentado para cada amostra de validação o erro padrão de

previsão SEP (desvios) calculado pelo Software, em relação à reprodutibilidade

(repro.) da densidade D 4052. Apresentando boa correlação, entretanto, não ficando

dentro da reprodutibilidade da metodologia padrão. Como a reprodutibilidade do

método padrão é bastante restritiva, no acompanhamento de produção é aceitável

esta correlação.

Densidade (Reprodutibilidade x SEP)

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 5 10 15 20 25

Amostras

Des

vios

Repro (Densidade)(+)

Repro (Densidade)(-)

SEP (+)

SEP (-)

Figura 17 - Comparação da densidade D 4052 (reprodutibilidade x SEP) Fonte: Autoria própria, 2008.


ponto inicial de destilação (ASTM D 86), onde apresentou correlação de 0,941454 e

erro padrão de previsão SEP (desvios) de 4,653239.

35

Figura 18 - Regressão matemática da destilação ponto inicial da destilação ASTM D 86 Fonte: Autoria própria, 2008.



(repro.) do ponto inicial da destilação4(PIE) D 86. Apresentando boa correlação, com

a maioria dos resultados dentro da variação da reprodutibilidade.

Dest. PIE (Reprodutibilidade x SEP)

-6,000

-4,000

-2,000

0,000

2,000

4,000

6,000

0 5 10 15 20

Amostras

Des

vios

Repro (D-86)(+)

Repro (D-86)(-)

SEP (+)

SEP (-)

Figura 19 - Comparação da destilação PIE D 86 (reprodutibilidade x SEP) Fonte: Autoria própria, 2008.


destilação 10% recuperado (ASTM D 86), onde apresentou correlação de 0,960106

e erro padrão de previsão SEP (desvios) de 3,707732. 4 Ponto Inicial da Destilação – é a temperatura em que a primeira gota de amostra sai do tubo condensador, que está acoplado a um balão de destilação com amostra que recebe aquecimento.

36

Figura 20 - Regressão matemática da destilação 10% recuperado ASTM D 86 Fonte: Autoria própria, 2008.



(repro.) da destilação 10% recuperado D 86. Apresentando boa correlação,

entretanto, com a maioria dos resultados fora da variação da reprodutibilidade.

Dest. 10% ( Reprodutibilidade x SEP)

-6,000

-4,000

-2,000

0,000

2,000

4,000

6,000

0 5 10 15 20 25

Amostras

Des

vios

Repro (D-86)(+)

Repro (D-86)(-)

SEP (+)

SEP (-)

Figura 21 - Comparação da destilação 10% recuperado D 86 (reprodutibilidade x SEP) Fonte: Autoria própria, 2008.



e erro padrão de previsão SEP (desvios) de 2,459432.

37






Dest. 50% (Reprodutibilidade x SEP)

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 5 10 15 20 25

Amostras

Des

vios

Repro. D-86 (-)

Repro. D-86 (+)

Desvio (+)

Desvio (-)




e erro padrão de previsão SEP (desvios) de 4,535223.

38






Dest. 90% ( Reprodutibilidade x SEP)

-8,000

-6,000

-4,000

-2,000

0,000

2,000

4,000

6,000

8,000

0 5 10 15 20

Amostras

Des

vios

Repro. D-86 (-)

Repro. D-86 (+)

Desvio (+)

Desvio (-)


39


índice de cetano (ASTM D 976)5, onde apresentou correlação de 0,883215 e erro

padrão de previsão SEP (desvios) de 0,652297.

Figura 26 - Regressão matemática do índice de cetano ASTM D 976 Fonte: Autoria própria, 2008.



(repro.) do índice de cetano (ASTM D 976). Apresentando uma grande correlação,

obtendo todos os resultados dentro da reprodutibilidade.

Indice Cetano D-976 (Reprodutibilidade x SEP)

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

0 5 10 15 20 25

Amostras

Des

vios

Repro. (+)

Repro(-)

Desvio (+)

Desnvio (-)

Figura 27 - Comparação do índice de cetano D 976 (Reprodutibilidade x SEP) Fonte: Autoria própria, 2008.

5 D 976 – utiliza valores da densidade e dos 50% recuperado da destilação no cálculo.

40


índice de cetano (ASTM D 4737)6, onde apresentou correlação de 0,886343 e erro


Figura 28 - Regressão matemática do índice de cetano ASTM D 4737 Fonte: Autoria própria, 2008.



(repro.) do índice de cetano (ASTM D 4737). Apresentando uma grande correlação,

obtendo todos os resultados dentro da reprodutibilidade.

Indice de Cetano D-4737 (Reprodutibilidade x SEP)

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

0 5 10 15 20

Amostras

Des

vios

Repro. (+)

Repro(-)

Desvio (+)

Desvio (-)

Figura 29 - Comparação do índice de cetano D 4737 (Reprodutibilidade x SEP) Fonte: Autoria própria, 2008.

6 D 4737 - utiliza valores da densidade e dos 10%, 50% e 90% recuperado da destilação no cálculo.

41


ponto de fulgor (ASTM D 93)7, onde apresentou correlação de 0,960522 e erro


Figura 30: Regressão matemática do ponto de fulgor ASTM D 93 Fonte: Autoria própria, 2008.



(repro.) do ponto de fulgor D 93. Apresentando uma boa correlação, com a maioria

dos resultados dentro da reprodutibilidade.

Ponto de Fulgor D-93 (Reprodutibilidade x SEP)

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 5 10 15 20

Amostras

Des

vios

Repro. (+)

Repro(-)

Desvio (+)

Desvio (-)

Figura 31 - Comparação do ponto de fulgor D 93 (Reprodutibilidade x SEP) Fonte: Autoria própria, 2008.

7 D 93 – é a temperatura em que aplicando aquecimento seguindo a norma, ocorre a primeira ignição do vapor da amostra.

42


ponto de névoa (ASTM D 2500)8, onde apresentou correlação de 0,985731 e erro


Figura 32 - Regressão matemática do ponto de névoa ASTM D 2500 Fonte: Autoria própria, 2008.



(repro.) do ponto de névoa D 2500. Apresentando uma boa correlação, com a

maioria dos resultados dentro da reprodutibilidade, entretanto, pode não ser

adequado para a otimização da produção de óleo diesel.

Ponto de Névoa D- 2500 (Reprodutibilidade x SEP)

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 5 10 15 20

Amostras

Des

vios

Repro. (+)

Repro(-)

Desvio (+)

Desvio (-)

Figura 33 - Comparação do ponto de névoa D 2500 (Reprodutibilidade x SEP) Fonte: Autoria própria, 2008.

8 D 2500 – é a temperatura em que aplicando resfriamento seguindo a norma, ocorre a primeira formação de névoa no fundo da amostra.

43


ponto de entupimento (ASTM D 6371)9, onde apresentou correlação de 0,551041 e

erro padrão de previsão SEP (desvios) de 14,3911.

Figura 34 - Regressão matemática do Ponto de Entupimento ASTM D 6371 Fonte: Autoria própria, 2008.



(repro.) do ponto de entupimento (ASTM D 6371). Apresentando uma péssima

correlação, com todos os resultados muito fora da reprodutibilidade, indicando que

não deve ser utilizada esta correlação, uma contribuição significativa para esta

diferença é que o produto recebeu aditivo em partes por milhão para melhorar esta

propriedade.

Ponto de Entupimento D - 6371 (Reprodutibilidade x SEP)

-30

-20

-10

0

10

20

30

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Amostra

Des

vios

Repro. (+)

Repro(-)

Desvio (+)

Desvio (-)

Figura 35 - Comparação do ponto de entupimento D 6371 (Reprodutibilidade x SEP) Fonte: Autoria própria, 2008. 9 D 6122 - é a temperatura em que aplicando resfriamento seguindo a norma, ocorre o entupimento do filtro padrão de análise.

44

Na figura 36, é apresentado uma comparação da curva de destilação (ASTM D

86) da amostra de validação nº6, onde é verificada uma correlação aceitável entre o

valor predito pelo calculo matemático, e valor obtido na metodologia padrão.

Curva de Destilação Amostra nº6

180

230

280

330

380

0% 20% 40% 60% 80% 100%

Destilação

Tem

pera

tura

°C

Amostra nº6 Analisada

Amostra nº6 Calculada

Figura 36 - Curva de destilação da amostra nº6 Fonte: Autoria própria, 2008.

Na tabela 2, é apresentado a comparação entre os resultados obtidos pelos

métodos padrão e os obtidos pela modelagem matemática da amostra nº6. Onde

podemos verificar que a modelagem matemática mostrou ser eficiente para as

propriedades de destilação, índice de cetano, densidade e ponto de fulgor, obtendo

resultado calculado muito próximo do resultado analisado. Entretanto para análises

de ponto de névoa e ponto de entupimento, a modelagem não mostrou correlação

obtendo resultados muito diferentes do obtido pelos métodos padrão, indicando que

não é aconselhável a utilização em substituição aos métodos padrão no

acompanhamento da produção de óleo diesel.

45

Tabela 2 - Resultados da amostra nº 6

Propriedades Analisado Calculado Destilação PIE (D-86) 194,3°C 193,1°C

05% RECUPERADOS (D-86) 219,5°C 218,2°C 10% RECUPERADOS (D-86) 227,7°C 228,8°C 20% RECUPERADOS (D-86) 243,2°C 243,8°C 30% RECUPERADOS (D-86) 258,3°C 258,1°C 40% RECUPERADOS (D-86) 274,3°C 273,8°C 50% RECUPERADOS (D-86) 290,6°C 290,8°C 60% RECUPERADOS (D-86) 308,8°C 305,5°C 70% RECUPERADOS (D-86) 329,8°C 324,6°C 80% RECUPERADOS (D-86) 353,6°C 353°C 85% RECUPERADOS (D-86) 369,1°C 366,4°C 90% RECUPERADOS (D-86) 386,1°C 382,9°C

DENS. 20/4 g/Kg (D-4052) 867,7 867,7°C

IND.CETANO CALCULADO (D-976) 44,6 45,0

IND.CETANO CALCULADO (D-4737) 45,3 44,6 PONTO DE FULGOR D-93 81,5°C 80,5°C

PONTO DE NEVOA D-2500 7°C 15°C

PONTO ENTUPIMENTO D-6122 -1°C -20°C Fonte: Autoria própria, 2008.

Comparando os resultados analisados com os calculados da amostra nº6 para

as propriedades de destilação, índice de cetano, densidade e ponto de fulgor verifica

que a variação em percentual máxima é de 1,6%, já para a propriedade ponto de

névoa apresentou variação de 114% e para a propriedade ponto de entupimento

apresentou variação de 1900%.

8 CONCLUSÃO

Com os experimentos apresentados anteriormente pode-se concluir que a

técnica de espectrofotometria NIR é viável para acompanhamento do processo de

produção de óleo diesel. Entretanto, a técnica de espectrofotometria de NIR só pode

ser utilizada se estiver associada à utilização de software de modelagem matemática

como o Unscrambler®, que possibilita a realização da correlação de propriedades

físico-química com espectros de NIR. Os modelos matemáticos também mostraram

que para pequenas quantidades de aditivos não é adequado à utilização da técnica

NIR. Um ponto importante que pode ter interferido nos resultados foi a variação da

temperatura da sala e o controle de temperatura da amostra com variação de 1°C.

Um novo estudo poderia ser realizado, tomando o cuidado de manter a temperatura

ambiente com uma variação máxima de 2°C e um contro le de temperatura da

amostra com variação máxima de 0,2°C. Poderia també m trabalhar com celas de

caminho ótico maior, que possibilita trabalhar em outra região do espectro de NIR.

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APÊNDICE A - Conjunto de Validação

Destilação D-86 em °C

PIE 5% 10% 50% 90% Densidade D-4052, g/mL

Ponto

de Fulgor

D-93 °C

I.C.C. D-4737 I.C.C. D-976

Ponto de

Névoa D-2500 °C

Ponto De

Entupimento D-6371 °C

Análise Cálculo Análise Cálculo Análise Cálculo Análise Cálculo Análise Cálculo Análise Cálculo Análise Cálculo Análise Cálculo Análise Cálculo Análise Cálculo Análise Cálculo

1 167,3 161,9 191,4 186,9 201,3 197,4 268,7 266,8 359,3 363,3 854,2 853,0 60,0 59,0 44,2 43,7 45,2 44,6 -2 -3 -17 -35

2 178,6 175,9 203,2 209,6 215,8 218,2 277,7 280,1 371,0 364,5 862,8 863,0 69,0 69,0 47,5 44,5 46,9 44,1 -3 -5 -17 -35

3 192,4 194,7 211,9 213,5 224,4 228,1 290,2 289,6 385,7 380,4 866,8 866,6 79,0 80,0 45,5 45,2 45,5 45,1 7 15 -14 -19

4 173,5 174,0 196,1 196,9 206,4 206,7 269,1 266,6 346,9 348,1 852,2 849,1 67,0 64,0 45,9 46,1 45,0 46,1 -5 -8 -21 -27

5 191,9 192,1 218,9 217,8 223,4 226,2 285,8 286,5 376,0 379,3 872,0 870,5 81,0 80,0 42,3 42,9 43,2 43,3 -15 -27 -22 -50

6 194,3 193,1 219,5 218,2 227,7 228,8 290,6 290,8 386,1 382,9 867,7 867,7 81,5 80,5 45,3 44,6 44,6 45,0 7 15 -1 -20

7 163,4 166,7 192,2 195,7 201,5 203,3 273,9 275,5 374,3 377,2 859,5 860,8 62,0 65,5 46,6 43,6 43,3 43,9 0 -1 -15 -33

8 166,5 164,6 187,6 188,5 199,1 202,2 267,5 272,8 361,8 374,2 861,1 862,3 64,0 63,5 41,9 42,6 42,8 42,2 -5 -12 -22 -34

9 159,3 161,2 190,1 191,2 208,2 206,9 270,4 266,7 366,7 363,6 854,4 854,1 60,0 58,5 45,5 44,1 44,2 44,0 -2 -6 -17 -38

10 166,8 171,8 195,0 193,8 209,0 204,0 282,9 280,5 373,9 378,1 861,6 862,9 68,0 67,5 44,1 44,3 45,7 44,2 -4 -9 -10 -27

11 173,5 168,6 185,8 186,3 207,3 202,7 275,8 274,5 375,9 370,8 858,9 859,0 68,0 65,5 42,5 44,5 41,5 44,2 -6 -14 -18 -31

12 151,8 151,2 193,7 194,1 223,9 226,5 278,2 288,8 370,3 379,4 865,6 866,5 59,0 79,5 44,6 45,2 43,3 44,9 -4 -9 -11 -21

13 171,9 166,9 194,1 195,1 204,6 203,4 271,5 272,1 353,4 369,1 858,5 858,0 68,0 63,5 43,6 44,0 44,5 44,0 -4 -9 -17 -33

14 152,3 146,6 184,2 185,1 196,8 197,8 254,2 252,9 356,8 363,7 846,2 843,5 53,0 49,5 43,6 43,8 44,4 44,8 0 0 -16 -32

15 160,2 146,5 177,9 171,8 191,4 193,0 254,3 256,3 372,3 360,4 848,8 846,4 58,0 49,5 43,4 44,0 43,6 44,5 -3 -5 -23 -31

16 168,5 177,1 189,2 189,1 208,9 205,8 278,6 279,1 351,6 377,6 864,2 863,2 67,0 70,0 42,9 44,1 44,1 44,0 -5 -8 -4 -34

17 158,0 153,0 197,4 177,2 217,4 213,6 255,7 254,8 383,9 363,7 846,6 845,4 70,0 51,0 44.3 44,3 43,8 44,3 -5 -8 xxx xxx

18 159,4 163,1 202,3 199,6 216,1 214,3 282,5 276,7 383,4 379,5 858,0 857,4 55,0 62,5 46,8 44,5 44,7 45,5 5 10 -10 -19

19 189,8 194,1 209,8 212,4 222,6 225,6 287,3 290,4 385,0 386,5 862,2 863,9 77,5 81,5 46,3 45,4 45,5 46,4 11 19 -8 -19

20 188,4 194,5 216,0 213,8 224,9 225,3 290,6 288,8 371,7 382,8 862,7 863,7 78,5 81,5 46,7 45,6 45,9 46,1 12 21 -5 -22

luiz enrique santos de castro - biblioteca.unilasalle.edu.br · 4.1 espectroscopia no infravermelho...

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