lipidios

LIPDIOS

LIPDIOS

1. Indroduo.

2. Classificao.

3. Composio e estrutura dos lipdios.

5. leos e gorduras (acilgliceris).4. cidos graxos.

INTRODUO Os lipdios formam juntamente com os carboidratos e as protenas, o grupo de compostos mais importante em alimentos e mais freqentemente encontrado na natureza, tanto em vegetais como em animais.

As principais fontes de energia utilizadas pelo homem se encontram entre os lipdios: as gorduras fornecem em peso 2,3 vezes mais calorias que os carboidratos e protenas, e apesar desses dois ltimos grupos de compostos se transformarem em gorduras no organismo humano, alguns lipdios tm funes biolgicas especficas.

INTRODUO Os lipdios abrangem um nmero muito vasto de substncias, razo pela qual no possvel defini-los exatamente. De uma maneira geral so considerados compostos encontrados nos organismos vivos, geralmente insolveis em gua, mas solveis em solventes orgnicos.

Todos os lipdios contm na molcula carbono, hidrognio e oxignio; em algumas classes so encontrados fsforo, nitrognio, e s vezes enxofre. Ocorrem em quase todas as clulas animais e vegetais e podem ser facilmente extrados com solventes orgnicos de baixa polaridade.

CLASSIFICAO

LIPDIOS

Lipdios Simples

Lipdios Compostos

Lipdios Derivados

LIPDIOS SIMPLES

So compostos que por hidrlise total so origem somente a cidos graxos e lcoois.

LIPDIOSSIMPLES

LEOS E GORDURAS:steres de cidos graxos e glicerol so denominados

acilglicerois.

CERAS: steres de cidos graxos e mono-hidroxilcoois

de alto peso molecular geralmente de cadeia linear.

LIPDIOS COMPOSTOS

So compostos que contm outros grupos na molcula, alm de cidos graxos e lcoois.

LIPDIOSCOMPOSTOS

FOSFOLPIDIOS (OU FOSFATDIOS): steres de cidos graxos, que contm ainda na molcula cido fosfrico e um

composto nitrogenado.

CEREBROSDIOS (OU GLICOLIPDIOS): compostos

formados por cidos graxos, um grupo nitrogenado e um

carboidrato.

LIPDIOS DERIVADOS So chamados lipdios derivados as substncias obtidas na

sua maioria por hidrlise dos lipdios simples e compostos.

LIPDIOS DERIVADOS

cidos graxos; lcoois: glicerol, lcoois de cadeia reta de alto peso molecular, esteris; Hidrocarbonetos; Vitaminas lipossolveis; Pigmentos; Compostos nitrogenados entre os quais colina, serina, esfingosina e aminoetanol.

COMPOSIO E ESTRUTURA DOS LIPDIOS

CIDOS GRAXOSSaturados

Insaturados

LIPDIOS SIMPLESleos e GordurasCeras

LIPDIOS COMPOSTOS Fosfolipdios

LIPDIOS DERIVADOS (ou insaponificveis)

CIDOS GRAXOS

So denominados cidos graxos todos os cidos monocarboxlicos alifticos, ou seja,

que possuem uma longa cadeia constituda de tomos de carbono e hidrognio

(hidrocarbonetos) e um grupo terminal, caracterstico de cidos orgnicos,

denominado carboxila.

Os cidos graxos livres ocorrem em quantidades pequenas nos leos e gorduras.

No entanto, participam da construo das molculas de glicerdios e de certos no

glicerdios, representando at 96 % da massa total dessas molculas.

CIDOS GRAXOS

Com algumas excees, todos os cidos encontrados na natureza so de alto peso

molecular, em geral de cadeia linear (denominados tambm cidos graxos normais),

saturados e insaturados. Podero ter tambm ter substituintes na cadeia, como grupos metlicos,

hidroxlicos ou carbonlicos.

CIDOS GRAXOS

Os principais cidos saturados so o lurico, o palmtico e o esterico, e insaturados o oleico,

linoleico e o linolnico.

CIDOS GRAXOS Gorduras de animais e plantas terrestres tm

cidos com cadeias de dezesseis a dezoito tomos de carbono, com predominncia destes ltimos.

cidos com vinte ou mais carbonos so comuns em gorduras de animais marinhos.

A grande maioria dos cidos graxos encontrados em gorduras naturais tem nmero

par de carbonos na cadeia, e quando insaturados, na maioria das vezes, tm a configurao cis.

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS

A nomenclatura dos cidos graxos feita simplesmente pela substituio do sufixo O do

hidrocarboneto com o mesmo nmero de carbonos na cadeia, pelo sufixo OICO.

CH3 (CH2)4 CH3 CH3 (CH2)4 COOHHexano cido Hexanico

CH3 (CH2)8 CH3 CH3 (CH2)8 COOHDecano cido Decanico

CH3 (CH2)14 CH3 CH3 (CH2)14 COOHHexadecano cido Hexadecanico

NOMENCLATURA DOS CIDOS GRAXOS Insaturaes, ramificaes ou substituies na cadeia so indicadas de modo anlogo ao

empregado aos hidrocarbonetos e neste caso a posio das substituies ou insaturaes so

indicadas a partir do carbono do grupo carboxlicos que recebe sempre o nmero um.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH12345678910

cido Decanico

CH3 CH2 CH CH CH2 COOHCH3 CH3

123456

cido 3,4-dimetil-hexanico


No caso de cidos insaturados, a posio das duplas ligaes deve ser indicada e neste caso

tambm a cadeia de tomos de carbono numerada a partir do carbono do grupo

carboxlico, sendo apenas numerado o tomo de carbono de nmero mais baixo, de cada par de tomos que fazem parte da ligao insaturada.


C CR1

H H

R2C C

H

R1 H

R2cis trans

Alm da posio, deve tambm ser indicada a configurao cis-trans das insaturaes.


Quando os quatro substituintes dos carbonos so diferentes entre si, como no exemplo seguinte:

C CR2

R3 H

R1

As prioridades so atribudas a cada substituinte, de acordo com o nmero atmico de cada substituinte, a prioridade maior correspondendo ao nmero atmico mais alto, seguindo o procedimento de Cahn-Ingold-Prelog, R/S para carbonos quirais.


Se a direo da diminuio da ordem de prioridade segue a direo dos ponteiros do relgio, a

configurao R (do latim rectus); se for contrria, ser S (do latim sinister).

C CR2

R3 H

R1C C

R2

R3 H

R

R S


Se os substituintes de maior prioridade esto do mesmo lado dos sois carbonos, a configurao

denominada Z (do alemo Zusamenn); se em lados opostos empregada a letra E (do alemo Entagegen).

No caso da configurao cis-trans ser omitida, adimite-se geralmente para a dupla ligao, a

configurao cis.


CH3 (CH2)6 C CH H

(CH2)6 COOH

CH3 (CH2)4 C CH H

(CH2)2 C CH

(CH2)6H

COOH

cido hexadeca-cis-8-enico(ou cido 8-hexadenico, nomenclatura mais usualmente empregada)

cido octadeca-cis-8-cis-12-dienico(ou cido 8,12-octadecadienico, nomenclatura mais usualmente empregada)


A existncia das duplas ligaes pode tambm ser indicada de modo mais completo, da seguinte maneira:

C 16:1 indica apenas a existncia de cido com dezesseis tomos de carbono e uma dupla ligao.

A nomenclatura 9-hexadecenico indica, alm do nmero de tomos de carbono na molcula, a posio

da dupla ligao, sem no entanto indicar a configurao da insaturao, o que feito pela

indicao 16:1 (9c), ou 16:1 (9t) onde c e t significam respectivamente cis e trans.


O mesmo critrio empregado para os cidos poliinsaturados; por exemplo, o cido linolico com dezoito carbonos na cadeia e

duas insaturaes, ambas com a configurao cis, indicado por: C18:2 (9c, 12c); C18:2 indica apenas um cido diinsaturado com dezoito tomos de carbono na molcula.

Em pequenas quantidades nos leos de amendoim, mostarda, gergelim, colza e girassol

CH3-(CH2)22-COOH TetracosanicoLignocricoleos de raiz forte, mostarda, colzaCH3-(CH2)20-COOH DocosanicoBe-hnicoleo de amendoimCH3-(CH2)18-COOH EicosanicoAraqudico

Gordura animal, plantas tropicais (manteiga de cacau)

CH3-(CH2)16-COOH OctadecanicoEsterico

leo de sementes de soja e algodo, oliva, abacate, amendoim e milho, manteiga de cacau, toucinho

CH3-(CH2)14-COOH HexadecanicoPalmtico

leo de noz-moscada, gordura do leite, leo de coco

CH3-(CH2)12-COOH TetradecanicoMirstico

leo de sementes das Lauraceae, gordura do leite

CH3-(CH2)6-COOH DodecanicoLurico

Gordura do leite, leos de coco e babau, leo de semente de uva

CH3-(CH2)6-COOH OctanicoCaprlico

Gordura do leite, leos de Coco e babau

CH3-(CH2)4-COOH HexanicoCapricoGordura de leite CH3-(CH2)2-COOHButanicoButrico

Fonte Frmula NomeSistemtico

NomeComum

PRINCIPAIS CIDOS GRAXOS SATURADOS ENCONTRADOS EM ALIMENTOS

leos de sementes de soja, grmen de trigo e linhaa

C17H29-COOH 9,12,15-OctadecatrienicoLinolnico

leo de amendoim e algodo, gergelim e girassol

C17H31-COOH 9,12-OctadienicoLinolicoleo de mostarda e colzaC21H41-COOH 13-DocosenicoErcico

leo de peixes e de animais marinhos

C19H37-COOH 9-EcosenicoGadolico

Gorduras animal e vegetal, gordura do leite

C17H33-COOH 9-cis-OctadecenicoOlico leo de sardinhaC13H25-COOH 5-TetradecenicoFisetricoGordura animalC13H25-COOH 9-TetradecenicoMiristolicoGordura do leiteC11H21-COOH 9-DodecenicoLaurolicoGordura de leite C9H17-COOH 9-DecenicoCaprolico

Fonte Frmula NomeSistemtico

NomeComum

PRINCIPAIS CIDOS GRAXOS INSATURADOS ENCONTRADOS EM ALIMENTOS

PROPRIEDADES FSICAS DOS CIDOS GRAXOS

As propriedades fsicas dos cidos carboxlicos mostram diferenas marcantes em

relao s mesmas propriedades fsicas dos lcoois de mesmo peso molecular.

O lcool proplico ferve a 97 oC e o cido actico, composto de mesmo peso molecular, ferve a 118 oC.

O lcool etlico e cido frmico, ambos com igual peso molecular, tm ponto de ebulio 78 oC e

101 oC, respectivamente.

PROPRIEDADES FSICAS DOS CIDOS GRAXOS A diferena nos pontos de ebulio se deve

forte polaridade dos grupos carboxlicos, capazes de formar como os lcoois ligaes de

hidrognio. Porm, os cidos so capazes de formar ligaes de hidrognio duplas, muito mais

estveis do que os lcoois.

R CO

O

HC R

O

O

H

++

+

+


cidos com at quatro tomos de carbono na molcula se encontram na forma de compostos

dmeros mesmo em solues diludas de solventes no polares e, em pequenas quantidades, tambm

no estado de vapor.

Os pontos de fuso e ebulio dos cidos aumenta de maneira mais ou menos uniforme com

o aumento da cadeia, e so influenciados pelo comprimento da cadeia, presena de ramificaes

e substituintes. Nos cidos insaturados tambm pelo nmero e posio da duplas ligaes.


cidos insaturados de cadeia linear tm sempre pontos de fuso ou ebulio mais baixo do que os

saturados, a configurao cis tem sempre pontos de fuso ou ebulio mais baixos do que a

configurao trans.

Nos cidos graxos no ramificados com nmero par de tomos de carbono sempre fundem a uma

temperatura mais alta do que o prximo cido da srie, pelo fato de no estado slido, as cadeias de carbono dos cidos quando estendidas formam um zig-zag.


CH2CH2CH3

CH2CH2

CH2CH2

COOH

CH2CH2CH3

CH2CH2

CH2CH2

CH2COOH

Nas cadeias com nmero par de tomos de carbono os grupos terminais (metlico e carboxlico) esto

situados em lados opostos (o que no acontece com as cadeias de nmero mpar de tomos de carbono), se

ajustando melhor umas s outras e permitindo assim a ao das foras de van der Waals.

PONTOS DE FUSO DE CIDOS GRAXOS SATURADOS

PONTOS DE FUSO DE CIDOS GRAXOS SATURADOS DE CADEIA RETA


Os cidos graxos apresentam o fenmeno do polimorfismo, isto , cristalizam em mais de uma

forma, com a mesma composio qumica, mas com algumas propriedades fsicas e qumicas diferentes. Este fenmeno muito importante na indstria de leos e gorduras, uma vez que a consistncia de

gorduras hidrogenadas, manteiga, margarina, gorduras animais, vai depender tambm da forma

cristalina dos cidos graxos.

GOSTO E CHEIRO DOS CIDOS GRAXOS

Os cidos carboxlicos cuja solubilidade em gua permite uma concentrao aprecivel de prtons

tm sabor azedo e cheiro acre bem acentuado; os de cadeia com quatro a sete tomos de carbono tm cheiro desagradvel. O cheiro da manteiga

ranosa e de alguns tipos de queijo causado por cidos volteis, e o cido caprico deve seu nome ao fato de ser encontrados na secreo da pele de cabras. Os cidos de peso molecular alto, devido sua baixa volatilidade, so praticamente inodoros.

CIDOS GRAXOS ESSENCIAIS cidos Graxos Essenciais:

cidos linolico ou araquidnico.

cidos graxos insaturados: -3, -6 e -9.

Os animais, incluindo humanos, sem dificuldade sintetizam cidos graxos saturados com at 18

carbonos. Contudo a insaturao, isto , a insero de ligaes duplas, pode ocorrer somente entre os carbonos 9 e 10, ou raramente em outras

posies mais prximas do grupo carboxila.

Os animais so incapazes de sintetizar o cido linolico; porm, os seres humanos so capazes

de convert-lo em cido araquidnico.

Formao de cidos graxos da srie -3.

LEOS E GORDURAS

leos e gorduras so steres de cidos graxos de alto peso molecular e glicerol; so

denominados acilgliceris.

H2CHC

OHOH

H2C OH+ R1COOH + R2COOH + R3COOH

H2CHC

OOCR1OOCR2

H2C OOCR3

Esterificao

Hidrlise

Glicerol cidos graxos Glicerdeo

LEOS E GORDURAS

leos e gorduras diferem entre si apenas pelo fato de que, temperatura ambiente, as

gorduras so slidas e os leos lquidos, o que pouco significativo, uma vez que, dependendo da temperatura ambiente, difcil classificar-se

um composto como leo ou gordura.

ACILGLICERIS

Acilgliceris, nome mais atual para os glicerdios, so steres de cidos graxos e glicerol, e nesta classe de compostos os

triacilgliceris (compostos nos quais as trs hidroxilas do glicerol esto esterificadas a cidos

graxos) so os mais importantes por serem os componentes principais dos leos e gorduras.

ACILGLICERIS

Os triacilgliceris podem ser constitudos por espcies diferentes de cidos graxos, ou por

cidos graxos da mesma espcie, estes ltimos denominados triglicerdios simples.

A distribuio de cidos graxos nos triacilglicerispode se dar ao acaso, nas posies um e trs, que

so idnticas, mas no na posio dois, que a mais impedida estericamente.

A orientao das substituies nas diferentes posies determinada pelo comprimento da

cadeia e pelas insaturaes dos cidos graxos. Na maioria dos casos, cadeias curtas e insaturaes

dirigem o cido para a posio dois.

ACILGLICERIS

NOMENCLATURA DOS ACILGLICERIS

Os triglicerdios, nomeados conforme o nmero de cidos graxos existentes na molcula, podem ser designados como monoacilglicerol (um cido

graxo). Diacilglicerol (dois cidos graxos), triacilglicero (trs cidos graxos). O termo

acilglicerol reservado para glicerdeos em geral.

NOMENCLATURA DOS ACILGLICERIS A nomenclatura dos acilgliceros deve indicar a

posio e a natureza de cada cido graxo esterificado. Podem ser utilizadas as seguintes designaes:

___ (posio do cido graxo na molcula) cido graxo com substituio do sufixo ico por il(1-estearil, 2-oleil, 3-palmitil glicerol). ou omitindo-se o termo glicerol e denominando os cidos graxos localizados nas posies 1 e 2 pela substituio do prefixo ico por o e o cido graxo localizado na posio 3 pela substituio do sufixo ico por ina (1-estearo, 2-oelo, 3-palmitina).

CH2 CH O

O

CH2 O

esteariloleilpalmitil


1-estearil, 2-oleil, 3-palmitil glicerol ou1-estearo, 2-leo, 3-palmitina


CH2 CH O

O

CH2 O

oleiloleilestearil

CH2 CH O

O

CH2 O

estearilestearilestearil

Dileo estearina ou estearo dioleina

Triestearina

REAES QUMICAS1. Reao de neutralizao

2. Reao de saponificao

3. Reao de hidrogenao

4. Reao de interesterificao

5. Reao de halogenao

6. Rancidez hidroltica ou liplise

7. Rancidez oxidativa

REAO DE NEUTRALIZAO

A reao consiste na neutralizao do grupamento carboxlico do cido graxo na presena da base forte. A titulao feita

com NaOH ou KOH, que neutraliza os cidos graxos livres no meio.

R COOH + NaOH RCOO-Na+ + H2O

REAO DE SAPONIFICAO

A reao de saponificao qualquer reao de um ster com uma base para produzir um

lcool e o sal alcalino de um cido carboxlico. Neste caso, a reao consiste na

desesterificao do triglicerdio, na presena de soluo concentrada de lcali forte (NaOH ou

KOH) sob aquecimento, liberando sais de cidos graxos e glicerol.

REAO DE SAPONIFICAO

CH2

C

O C R1O

HOCO

R2

CH2 O CO

R3

+ 3 NaOHCH2CHCH2

OHOHOH

+

R1COO-Na+

R2COO-Na+

R3COO-Na+

REAO DE SAPONIFICAO

As reaes de saponificao e de neutralizao servem de base para importantes determinaes

analticas, as quais tm por objetivo informar sobre o comportamento dos leos e gorduras em

certas aplicaes alimentcias, como, por exemplo, estabelecer o grau de deteriorao e a

estabilidade, verificar se as propriedades dos leos esto de acordo com as especificaes e

identificar possveis fraudes e adulteraes.

REAO DE HIDROGENAO

A adio de hidrognio (H2) s duplas ligaes dos cidos graxos insaturados, livres

ou combinados, chamada reao de hidrogenao.

CH3(CH2)7 CH CH (CH2)7COOH + H2 CH3 (CH2)16 COOH

cido olicoC 18:1

Hidrognio cido estericoC 18:0

REAO DE INTERESTERIFICAO

Como o auxlio de catalisadores como zinco, cdmio, seus compostos, ou compostos de metais

alcalinos ou de metais alcalinos terrosos, possvel mudar a composio de triglicerdios. Esse processo

muito usado industrialmente para a obteno de gorduras hidrogenadas, com composio similar s

de ocorrncia natural em alimentos.

CH2CHCH2

OOO

COR1COR2COR3

+

CH2CHCH2

OOO

COR4COR5COR6

CH2CHCH2

OOO

COR2COR5COR3

+

CH2CHCH2

OOO

COR6COR1COR4

REAO DE HALOGENAO

As duplas ligaes presentes nos cidos graxos insaturados reagem com halognio (cloro

e bromo), para formar compostos de adio, mesmo que tais cidos graxos estejam

combinados como nas gorduras.

H2C (CH2)6CH CH (CH2)7COOH + Br2 H2C (CH2)6CH CH (CH2)7COOHBr Br

RANCIDEZ HIDROLTICA OU LIPLISE

As ligaes steres dos lipdios esto sujeitas hidrlise enzimtica, estresse trmico ou ao qumica, os quais liberam para o meio os cidos

graxos dos triglicerdios, que podem ser desejveis ou indesejveis qualidade do

alimento.

RANCIDEZ OXIDATIVA

A rancidez oxidativa a principal responsvel pela deteriorao de alimentos ricos em lipdios,

porque resulta em alteraes indesejveis de cor, sabor, aroma e consistncia do alimento.

A oxidao lipdica envolve uma srie extremamente complexa de reaes qumicas que

ocorre entre o oxignio atmosfrica e os cidos graxos insaturados dos lipdios. Essa reao

ocorre em trs estgios: iniciao, propagao e terminao.

CERAS

As ceras so steres derivados de cidos carboxlicos e lcoois de cadeia longa. Diferentemente de gorduras e leos h somente uma ligao ster em cada molcula. As ceras em geral so mais duras e quebradias, menos

gordurosas do que as gorduras, mais resistentes hidrlise e decomposio, portanto servem de fator de

proteo, ex.: as folhas e caules de regies ridas, possuem uma camada de cera que as protegem contra agentes externos e evitam a evaporao excessiva de

gua (ex., cera da carnaba). As ceras so utilizadas para polimentos, cosmticos, velas, etc.

R1 CO

O R2 onde, R1 e R2 so cadeias alqulicas longas

Ex.:

C15H31 CO

O C30H61 palmitato de miricila, principal componente da cra da abelha.ponto de fuso = 72 oC

C15H31 CO

O (CH2)15CH3 palmitato de cetila (do espermaceti da baleia)

CH2(CH2)n CO

O CH2(CH2)mCH3 HOn = 16-28 m = 30 e 32

cra da carnaba

CERAS

lipidios

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