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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS CAMPUS POÇOS DE CALDAS JEFERSON ALMEIDA DIAS AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE LIXIVIAÇÃO ÁCIDA PARA ARGILA REFRATÁRIA DA REGIÃO DE POÇOS DE CALDAS-MG POÇOS DE CALDAS/MG 2014

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

CAMPUS POÇOS DE CALDAS

JEFERSON ALMEIDA DIAS

AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE LIXIVIAÇÃO ÁCIDA PARA ARGILA

REFRATÁRIA DA REGIÃO DE POÇOS DE CALDAS-MG

POÇOS DE CALDAS/MG

2014

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JEFERSON ALMEIDA DIAS

AVALIAÇÃO DO PROCESSO DE LIXIVIAÇÃO ÁCIDA PARA ARGILA

REFRATÁRIA DA REGIÃO DE POÇOS DE CALDAS-MG

Trabalho de Conclusão de Curso

apresentado como parte dos requisitos

exigidos para obtenção de grau em

Engenharia Química pela Universidade

Federal de Alfenas (UNIFAL-MG).

Orientador: Gaël Yves Poirier.

Coorientador: Roni Antônio Mendes.

POÇOS DE CALDAS/MG

2014

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D541a Dias, Jeferson Almeida.

Avaliação do proceso de lixiviação ácida para argila refratária da região de Poços de

Caldas-MG./ Jeferson Almeida Dias;

Orientação de Gaël Yves Poirier . Poços de Caldas: 2014. 32 fls.: il.; 30 cm.

Inclui bibliografias: fl. 32

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –

Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.

1. Argila refrátria. 2. Lixivação ácida. 3. Compostos de ferro.

I . Poirier, Gaël Yves. (orient.).

II. Universidade Federal de Alfenas - Unifal. III. Título.

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RESUMO

Atualmente o mercado ceramista tem se tornado cada vez mais exigente quanto às

características e propriedades dos materiais a serem adquiridos. Aos refratários em específico,

a necessidade de se processar produtos com baixo teor de impurezas é fator determinante a

aplicação, já que pequenas quantidades dessas são suficientes para impactar

significativamente nas propriedades termomecânicas do material. Nesse sentido, o objetivo do

presente trabalho foi aplicar e avaliar a lixiviação ácida como meio de tratamento de argila

não plástica da região de Poços de Caldas, Minas Gerais, a fim de atuar na extração de

compostos de Ferro que atuam como fundentes. Para tanto, os parâmetros de temperatura,

concentração ácida e tempo de extração foram avaliados em função da eficiência do processo.

Método analítico espectrofotométrico colorimétrico foi empregado com o intuito de se

monitorar a eficiência de extração através do material lixiviado e da amostra decomposta; e as

condições de interesse foram confirmadas por Espectroscopia de Absorção Atômica e por

meio de fluorescência de raios X. A argila anterior ao processo de lixiviação foi caracterizada

via peneiramento a úmido, raios X, Termogravimetria e Calorimetria Exploratória Diferencial

a fim de se conhecer suas propriedades físico-químicas para caso de futura aplicação

industrial. Os resultados indicaram que a argila trabalhada é majoritariamente composta de

finos com diâmetro esférico equivalente inferior a 45µm, composta de minerais que

apresentam características refratárias após a queima e perda de massa por aquecimento a

1200°C de 14,6%. Foi observado que os métodos analíticos utilizados para monitoramento da

extração foram concordantes entre si e que a extração de Ferro pelo processo de lixiviação

ácida é fortemente dependente da temperatura do processo. A amostra lixiviada em refluxo a

100°C durante vinte e quatro horas apresentou o maior percentual de extração, com valor

obtido entre 30 e 40% do Ferro total contido na argila precursora, extração essa que acredita

ser de impacto significativo nas propriedades termomecânicas do refratário produzido com

base na matéria-prima lixiviada.

Palavras-chaves: Método Analítico. Ácido Oxálico. Compostos de Ferro. Extração. Argila.

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ABSTRACT

Nowadays the ceramist market has become more exigent about the characteristics and

properties of materials to be acquired. The refractory specifically, there is necessity to process

products with low contents of impurities what is determinant to application, due to small

amounts of these are sufficient to cause significantly impact on the thermomechanical

properties of the material. In this sense, the objective of this study was to apply and evaluate

the acid leaching as a way for treatment of non-plastic clay from the region of Poços de

Caldas, Minas Gerais, in order to act in the extraction of Iron compounds that act as fondants.

Therefore, the parameters of temperature, acid concentration and extraction time were

evaluated in terms of process efficiency. Colorimetric spectrophotometric analytical method

was applied in order to monitor the efficiency of extraction by leached material and the

decomposed sample and some conditions of interest were confirmed by Atomic Absorption

Spectroscopy and by X-ray fluorescence. The raw clay was characterized by wet sieving, X-

rays, Thermogravimetry and Differential Scanning Calorimetry in order to know their

physical and chemical properties for the case of future industrial application. The results

indicated that the worked clay is mainly composed of fine with spherical diameter less than

45μm, composed of minerals that have refractory characteristics after firing, and mass loss by

heating at 1200 ° C of 14.6%. It was observed that the analytical methods applied for

monitoring the extraction were concordant with each other and the extraction of iron by

leaching process is heavily dependent on the temperature process. The leached sample

processed in reflux at 100°C for twenty-four hours presented the highest percentage of

extraction and the value obtained were between 30 and 40% of the total iron contained in the

raw clay, what might be significant to impact in thermomechanical properties of the refractory

based on the leached clay.

Keywords: Analytical method. Oxalic acid. Iron compounds. Extraction. Clay.

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 6

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 7

2.1 Lixiviação ácida .............................................................................................. 9

2.2 Decomposição de amostras sólidas.............................................................. 10

2.3 Determinação espectrofotométrica de Ferro ............................................. 10

3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 12

3.1 Caracterização da argila ASM-CL-60 ........................................................ 12

3.1.1 Análise granulométrica ............................................................................... 12

3.1.2 Difração de raios X ..................................................................................... 12

3.1.3 Análise térmica (DSC/TG) .......................................................................... 13

3.2 Decomposição das amostras ........................................................................ 13

3.3 Métodos analíticos para determinação de Ferro ....................................... 14

3.3.1 Método analítico espectrofotométrico ......................................................... 14

3.3.2 Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS) ............................................ 15

3.4 Processo de lixiviação ácida ......................................................................... 16

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................... 19

4.1 Caracterização da Argila ASM-CL-60 ....................................................... 19

4.1.1 Análise granulométrica ............................................................................... 19

4.1.2 Difração de raios X ..................................................................................... 20

4.1.3 Análise térmica (DSC/TG) .......................................................................... 21

4.2 Métodos analíticos para determinação de Ferro ....................................... 22

4.2.1 Método analítico espectrofotométrico ......................................................... 22

4.2.2 Decomposição das amostras e método espectrofotométrico ....................... 24

4.2.3 Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS) ............................................ 25

4.3 Processo de lixiviação ácida ......................................................................... 25

5 CONCLUSÕES ........................................................................................................ 31

REFERÊNCIAS BIBLIOGÁFICAS ........................................................................... 32

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1 INTRODUÇÃO

Materiais cerâmicos são empregados em diversos setores da indústria e no cotidiano em

decorrência de suas propriedades particulares. A alta resistência mecânica, estabilidade

térmica e química se comparados a outras classes de materiais são alguns dos fatores que

justificam sua ampla aplicação.

Dentre os materiais cerâmicos, um refratário é, por definição, um material que se

mantém inerte quimicamente mesmo em circunstâncias de elevada temperatura e ambientes

químicos agressivos (CALLISTER, 2011). O emprego desse material em fornos, trocadores

de calor, moldes para conformação de metais são exemplos de algumas aplicações.

As propriedades desse material, todavia, são sensíveis aos mecanismos de

processamento adotados e a composição das matérias-primas. Nesse sentido, precursores com

teor relativamente alto de fundentes como óxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos,

devem ser evitados na composição desses materiais.

Óxido de Ferro é um composto que altera significativamente a refratariedade do

material. Sua presença pode contribuir para a formação de eutético de baixo ponto de fusão

prejudicando as propriedades termomecânicas desse (MAESTRELLI et al, 2013).

Segundo Maestrelli et al (2013), as argilas da região de Poços de Caldas possuem

caráter predominantemente não plástico e alta refratariedade devido a presença de minerais

tais como a Caulinita e a Gibbisita. Além disso, o predomínio de finos nas argilas facilita o

processo de sinterização, contudo, o teor relativamente alto de compostos de Ferro presentes

nessas pode atuar negativamente na aplicação.

As argilas não plásticas locais têm sido pouco exploradas pela indústria, seja pela

carência de informações acerca do potencial mineralógico das jazidas, seja pela inadequação

das propriedades físico-químicas dessa matéria-prima à aplicação. No que tange a materiais

refratários, o percentual de Ferro presente nessas tem sido o fator limitante para a indústria.

Pesquisas têm mostrado bons resultados no que se refere à lixiviação ácida como

mecanismo de extração de compostos de Ferro de argilas (BANERJEE et al, 2004). De um

modo geral, a aplicação desse tipo de processo tem atuado positivamente na remoção desses

compostos, apesar do resultado ser fortemente dependente das características mineralógicas

da argila. Nesse trabalho, buscou-se avaliar os parâmetros e eficiência de extração de

compostos de Ferro por meio do processo de lixiviação ácida a fim de se averiguar a

potencialidade de aplicação dessa matéria-prima na empresa TOGNI S/A – Materiais

Refratários.

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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Os refratários cerâmicos se destacam como constituintes fundamentais em diversas

instalações e equipamentos industriais. Esse tipo de material é produzido em diferentes

composições e conformações que variam com a aplicação.

Os materiais refratários podem ser subdivididos em dois grupos: refratários formados e

não formados. No primeiro caso tais materiais são conformados em uma forma específica,

enquanto no segundo a expedição é na forma particulada (REED, 1994).

Quanto às características químicas, os refratários podem ser classificados como ácidos,

básicos ou neutros (CALLISTER, 2011). Além disso há os refratários especiais, que são

produzidos em composições específicas à uma dada aplicação.

A maior parcela de materiais refratários com características ácidas e neutras são os

produzidos a partir da argila (SANTOS, 1975). Os constituintes principais dessa matéria-

prima são os aluminossilicatos e formas hidratadas de alumínio e silício, que se convertem em

Sílica e Alumina após a queima, bem como fases específicas como a Mulita (CALLISTER,

2011).

É comum que uma parcela do material passe para a fase líquida durante o processo de

sinterização, sem prejudicar a estabilidade da peça após a queima (BARSOUM, 2003)

(CALLISTER, 2011). Há de se notar, contudo, que a composição da matéria-prima e

processamento devem ser adequados para garantir que o percentual de fase líquida esteja

dentro das condições mínimas preestabelecidas e não comprometam as propriedades

termomecânicas do material.

Contaminantes como óxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos podem estar

presentes na argila e, mesmo em percentual relativamente pequeno, atuar como fundentes

diminuindo a temperatura de fusão e prejudicando as propriedades do material processado tal

como a resistência à fluência térmica (BARSOUM, 2003).

O Óxido de Ferro é um constituinte com efeito análogo aos metais alcalinos em suas

diferentes valências. Sua presença em proporções relativamente pequenas é suficiente para

diminuir consideravelmente a temperatura de trabalho do refratário. A Figura 1 apresenta o

ternário Al2O3-SiO2-“FeO” em específico (indicado “FeO” devido a relação não

estequiométrica da Wüstita) onde se nota a variação da temperatura de fusão em função das

diferentes proporções dos constituintes do diagrama.

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Figura 1- Ternário Al2O3-SiO2-"FeO".

Fonte: BIRNIE et al (1997, p.296).

Nota-se por meio de Figura 1 que a presença de Óxido de Ferro atua na diminuição da

temperatura de fusão do material, com formação de fases que se fundem a temperaturas tão

baixas quanto 1200°C, o que é prejudicial a refratários que normalmente são produzidos para

aplicações com temperaturas superiores a essa.

É necessário ressaltar que o percentual de Ferro em argilas é amplamente variável com a

localidade, pois depende de fatores geológicos. O teor de 0,4% em massa já é suficiente para

impactar na coloração e propriedades térmicas do material processado (GARCÍA et al, 2013).

Por meio do apresentado, nota-se a necessidade da utilização de argilas com baixo teor

desse elemento para a produção de materiais refratários. Há de se ressaltar, contudo, que

estudos realizados com argilas da cidade de Poços de Caldas, Minas Gerais, valores

superiores a 1% em massa de Óxido de Ferro foram determinados e com amostras chegando a

superar 2,5% (MAESTRELLI et al, 2013). Esse fator é limitante para a referida aplicação.

O presente projeto visa aplicar e avaliar o processo de lixiviação ácida como tratamento

de argila refratária local atuando na extração dos compostos de Ferro presentes nessa, a fim de

torná-la adequada à aplicação em refratários.

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2.1 Lixiviação ácida

A lixiviação ácida é um processo de extração do tipo sólido-líquido que consiste em

empregar um ácido como agente extrator de um componente inicialmente solubilizado em

uma fase sólida. Esse processo pode ser empregado no tratamento de inúmeros materiais, tais

como sílica e argila, a fim de se extrair compostos de interesse (JUNG et al, 2007).

O processo de lixiviação ácida tem sido amplamente empregado em literatura para a

remoção de compostos de Ferro presentes em argilas. A importância econômica do emprego

desse processo baseia-se na produção de uma matéria-prima de elevada pureza, que trará

como consequência um material final com propriedades superiores e de maior valor agregado

(BANERJEE, 2004).

Diferentes parâmetros interferem no processo de lixiviação. Dentre esses, cita-se o tipo

e concentração de ácido extrator, forma química dos compostos de Ferro presentes no

material, tamanho de partícula e temperatura de extração (JUNG et al, 2007).

Dentre os tipos de ácidos aplicados na extração, os ácidos orgânicos se mostram mais

eficientes para tal fim. Vários estudos em literatura empregando Ácido Fórmico, Acético e

Cítrico são citados (BANERJEE, 2004), mas é por meio do Ácido Oxálico em que a maior

eficiência de extração é obtida (JUNG et al, 2007) (GARCÍA et al, 2013).

Diferentes mecanismos de reação têm sido propostos a fim de explicar o processo de

lixiviação de compostos de Ferro via Ácido Oxálico. A sequência de reações mais aceita

baseia-se na formação do íon bioxalato, em solução aquosa, de acordo com Jung et al (2004):

(1)

O íon bioxalato por sua vez interage com os compostos de Ferro presente na superfície

da partícula, representado na reação como a Hematita, efetuando a extração:

(2)

Algumas variações nos parâmetros como aumento de temperatura e concentração ótima

de ácido favorecem a formação do íon bioxalato e, de consequência, ocasionam melhorias no

processo de lixiviação (JUNG et al, 2007).

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A forma química em que o composto de ferro se encontra é outro fator determinante. A

Magnetita (FeO.Fe2O3) e Hematita (Fe2O3) possuem uma cinética de extração inferior à

Wüstita (FeO) ou formas hidratadas de compostos de Ferro. Tal fator justifica a variabilidade

na cinética de extração para argilas de localizações geográficas diferentes mesmo utilizando-

se de mesmas condições experimentais (JUNG et al, 2007).

2.2 Decomposição de amostras sólidas

A determinação da quantidade de Ferro total presente na amostra pode ser realizada por

Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS) ou método espectrofotométrico após sua

decomposição. Esse método de preparo consiste em converter os componentes químicos de

uma amostra para uma forma qualificável e quantificável, ou seja, as espécies químicas de

interesse outrora na fase sólida tornam-se solúveis em uma fase líquida permitindo o emprego

das técnicas citadas para análise (VOGEL, 2000).

A digestão ácida é uma das formas possíveis a serem empregadas na decomposição de

sólidos. Diversas metodologias de decomposição de amostras sólidas são reportadas em

literatura com utilização de ácidos fortes tais como Ácido Clorídrico, Nítrico, Sulfúrico e

Perclorídrico, que variam de acordo com as características complexantes e oxidantes a serem

avaliadas para cada tipo de amostra (KRUG, 2008). Devido à estabilidade de materiais

baseados em aluminossilicatos, estudos em literatura utilizam de decomposição em ácido

concentrado a quente, em combinações entre os diferentes ácidos.

2.3 Determinação espectrofotométrica de Ferro

A determinação espectrofotométrica do Ferro pode ser efetuada por meio de método

colorimétrico empregando-se o-fenantrolina. Tal método é normatizado pela NBR 13.934

(ABNT, 1997) para análise de Ferro solúvel presentes em água potável e naturais. Há de se

notar que tal método pode ser adaptado para a quantificação do Ferro obtido por lixiviação

desde que a interferência da amostra seja eliminada.

O método consiste em reduzir os íons férricos a ferrosos por meio de reagentes

redutores, em específico a hidroxilamina e complexá-los por meio de o-fenantrolina. O

complexo formado é passível de quantificação espectrofotométrica no visível.

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O método pode ser empregado adequadamente para concentrações variantes de 2,0.10-2

e 4,0 ppm e o emprego de uma taxa de diluição adequada da amostra se faz importante para

isso.

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3 MATERIAIS E MÉTODOS

O trabalho foi realizado de acordo com as seguintes etapas: caracterização da argila;

decomposição das amostras sólidas; emprego de métodos analíticos para determinação de

Ferro e estudos de lixiviação ácida. A metodologia empregada em cada etapa é detalhada a

seguir.

3.1 Caracterização da argila ASM-CL-60

A argila de estudo foi caracterizada quanto à análise granulométrica via peneiramento,

Difração de Raios X e Análise Térmica (DSC/TG). A metodologia empregada em cada uma

dessas caracterizações são elucidadas na sequência.

3.1.1 Análise granulométrica

A fim de se conhecer a distribuição granulométrica da argila de estudo foi realizado

processo de peneiramento a úmido. Para tanto, dez gramas da argila foram suspensas em

100mL de água destilada sob agitação magnética durante quinze minutos. Com finalidade de

se diminuir os efeitos de aglomeração das partículas foram adicionados 500µL de

defloculante Disperlan L.A.

Após o tempo de agitação, passou-se a suspensão por uma série de peneiras com

decomposiçãos de malha de 1800, 850, 600, 425, 400, 150 e 45µm. O material passante pela

última malha foi coletado e, após lenta decantação em decorrência do defloculante

empregado, a fração líquida foi coletada por pipetagem e descartada. As partículas coletadas

em cada peneira foram secas em estufa a 100°C por 24 horas para remoção de água residual e

tiveram suas massas aferidas em balança analítica.

3.1.2 Difração de raios X

Com intuito de se detectar diferentes fases mineralógicas presentes na argila, foi

efetuada análise de difração de raios X. Empregou-se o equipamento Rigaku Ultima IV do

Laboratório de Cristalografia da Universidade Federal de Alfenas, Alfenas – MG.

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Foi utilizado na análise tubo de cobre (Kα = 0,1542 nm), com os parâmetros de

potencial de aceleração e corrente de 40 kV e 30 mA, respectivamente. Efetuou-se varredura

angular contínua entre 15 e 75°, com intervalos regulares de leitura de 2.10-2

°.

3.1.3 Análise térmica (DSC/TG)

Eventos endo/exotérmicos ou de alteração na massa em função do aumento da

temperatura foram analisados por meio das técnicas de Calorimetria Exploratória Diferencial

(DSC) e Termogravimetria (TG).

Ambas as técnicas foram executadas em paralelo no equipamento Netzch STA 449F3

presente no Laboratório de Espectroscopia e Cromatografia Ambiental (LECA) da

Universidade Federal de Alfenas campus Poços de Caldas – MG. Empregaram-se 10mg da

argila, com disposição do material em cadinho de liga platina-ródio. Os ensaios se

processaram em atmosfera de Argônio no intervalo de temperatura de 50 à 1200°C, sujeitos a

uma taxa de aquecimento de 10°C min-1

. Para referência empregada nos ensaios de DSC, foi

utilizado disco de safira.

3.2 Decomposição das amostras

Para decomposição das amostras de argila foram avaliados quatro sistemas: HF, HF-

HNO3, HF-H2SO4 e HF-HCl, sistemas consolidados na decomposição de amostras sólidas a

quente (KRUG, 2008).

Ressalta-se a carência em literatura em estudos envolvendo decomposição de argilas em

condições ambientes e, dessa forma, os sistemas foram avaliados de forma a se obter amostra

decomposta com a menor quantidade residual de sólidos após sete dias de digestão à

temperatura e pressão ambientes.

A execução do processo de decomposição partiu de uma massa de 50mg de argila,

disposta em tubos de polipropileno com adição de 5 mL de HF (48%) e 1 mL do segundo

ácido concentrado (68%, 100% e 37% em massa para HNO3, H2SO4 e HCl respectivamente).

O estudo foi realizado em duplicata e verificou-se após sete dias de reação o sistema que,

visualmente, apresentou menor parcela de sólidos residuais.

Para o sistema com menor quantidade de sólidos foi adicionada solução saturada de

ácido bórico (5.10-1

g.L-1

) com intuito de eliminar os fluoretos presentes na amostra

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decomposta e permitir manipulação mais facilitada da mesma. Adicionaram-se 14 mL desse

ácido e o sistema permaneceu aberto em capela em um período de 24 horas a fim de permitir

volatilização. O volume do sistema após o processo foi completado para 20 mL, com água

deionizada.

As amostras decompostas foram centrifugadas a 3.000rpm por cinco minutos com

intuito de se eliminar partículas residuais do processo de decomposição. O Ferro presente na

amostra decomposta foi determinado por espectrofotometria através de Método de Adição de

Padrão e por meio de Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS) conforme será elucidado

na sequência.

3.3 Métodos analíticos para determinação de Ferro

Foi aplicado método analítico espectrofotométrico a fim de se quantificar o percentual

de Ferro extraído dos ensaios rotineiros com base no sobrenadante das amostras, seguindo

critérios de execução recomendados por norma NBR 13.934. Foi aplicada metodologia

analítica de Adição de Padrão (VOGEL, 2000) em comparação ao método de calibração em

meio aquoso sugerido pela norma a fim de se minimizar interferências relacionadas à amostra.

Para tanto, varredura espectral do complexo entre o íon ferroso e o-fenantrolina foi

efetuada a fim de se detectar o comprimento de onda de máxima absorção e posterior

construção das curvas de calibração espectrofotométrica.

Método analítico para quantificação baseada no material decomposto através de

Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS) foi empregado e comparado com valores

obtidos por meio do método espectrofotométrico.

Realizaram-se ainda ensaios de Fluorescência de raios X com finalidade de se detectar

variações nos elementos maiores presentes na argila. Os procedimentos adotados para cada

caso são elucidados na sequência.

3.3.1 Método analítico espectrofotométrico

Espectro de absorção do complexo foi obtido pelo espectrofotômetro HACH DR3900,

presente no Laboratório de Biotecnologia da Universidade Federal de Alfenas campus Poços

de Caldas – MG. Foi preparada solução de Sulfato Ferroso Amoniacal na concentração de

15 mg.L-1

em água deionizada, reduzida com hidroxilamina e complexada com o-

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fenantrolina. A varredura espectral do complexo foi efetuada entre 320 e 1100 nm.

Empregou-se na análise cubeta de quartzo a fim de se minimizar interferência na região do

UV-A.

Detectado o comprimento de onda de máxima absorção, foi realizada construção da

curva de calibração com base no método de Adição de Padrão. Foi adicionado volume fixo de

amostra (1 mL) à cinco balões volumétricos de 50 mL, seguido de adição a cada balão, com

concentração gradual, de solução padrão de Sulfato Ferroso Amoniacal.

As amostras sofreram reação com 2 mL de hidroxilamina 2,9 mol.L-1

em meio

tamponado com 10 mL de tampão acetato de amônio-ácido acético e 20 mL de solução

saturada de o-fenantrolina (1,0 g .L-1

). Os balões tiveram o volume completado com água

deionizada e a análise foi realizada em cubeta de vidro. Como branco, utilizou-se preparação

semelhante, contudo, sem emprego da o-fenantrolina.

Com base na Lei da Absorção foram estimados os parâmetros de ajuste linear da curva

construída (SKOOG, 2005):

c

Onde A refere-se à absorbância espectral, k (L.cm-1

.g-1

) é o coeficiente de extinção

característico da espécie química de análise, b (cm) o caminho ótico e c (g.L-1

) a

concentração da mesma.

Há de se ressaltar que para o método de adição de padrão o coeficiente linear da curva

deixa de se aproximar de zero, conforme enunciado na Equação 3, e passa a assumir o valor

de absorbância referente a concentração da amostra inserida no sistema.

Para se comparar o método de adição de padrão com a calibração em meio aquoso, foi

construída curva sem adição de amostra a fim de se detectar diferença nos coeficientes de

extinção estimados e inferir se há, ou não, interferência da presença dessa no meio de análise.

3.3.2 Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS)

A fim de se comparar com o método espectrofotométrico, o Ferro presente na argila

decomposta também foi determinado por meio de Espectrômetro de Absorção Atômica

Agilent Tecnhnologies 200 series AA presente no Laboratório de Espectroscopia e

Cromatografia Ambiental (LECA) da Universidade Federal de Alfenas campus Poços de

Caldas – MG.

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Foi empregada chama de ar-acetileno, com fluxo de ar de 13,5 mL.min-1

e acetileno de

2,0 mL.min-1

. A lâmpada para detecção de Ferro empregada foi 240 FSAA- Agilent

Tecnhnologies 200 series AA com comprimento de onda de 248,3 nm.

Soluções padrão de Sulfato Ferroso Amoniacal em diferentes concentrações foram

utilizadas na construção da curva de calibração.

3.4 Processo de lixiviação ácida

Os parâmetros iniciais aplicados ao processo de lixiviação ácida foram realizados com

base nos estudos presentes em literatura. Partiu-se da relação entre volume de Ácido Oxálico,

em centímetros cúbicos, e massa de argila, em gramas, de 10:1 segundo estudos promissores

de Jung et al (2007) e García et al (2013).

Para execução dos testes, uma massa de argila de 2,5 g foi adicionada a 25 mL de

solução de Ácido Oxálico. Para os ensaios com variação na temperatura, tal parâmetro foi

controlado por meio de Banho Maria, com aquecimento prévio da solução de Ácido Oxálico à

temperatura de análise.

Cabe salientar que o sobrenadante das amostras foi coletado após centrifugação a

3.000rpm por dez minutos e utilizado nas análises espectrofotométricas. A fração sólida foi

lavada com água deionizada e seca em estufa a 100°C por um período de vinte e quatro horas,

para posterior análise.

Quanto aos parâmetros do processo de lixiviação, avaliou-se a priori a concentração de

Ácido Oxálico e temperatura de extração. Foram realizados testes em triplicata com duração

de uma hora para valores de concentração do ácido próximos ao limite de saturação na

temperatura ambiente, 0,86 mol.L-1

, bem como em concentrações diluídas em duas e três

vezes.

A fim de se averiguar a influência da temperatura foram realizados ensaios a

temperatura ambiente, 50 e 80°C. Avaliou-se ainda a potencialidade da energia ultrassônica

para acelerar o processo de lixiviação com ensaios processados na temperatura ambiente, sob

ação de Ácido Oxálico à concentração de 0,86 mol.L-1

e frequência do ultrassom de 40 kHz.

A Tabela 1 apresenta a nomenclatura adotada para as amostras e condições estudadas

para o processo de lixiviação ácida.

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Tabela 1 – Condições de processo empregadas no estudo de lixiviação ácida.

Amostra Concentração ácida

(10-1

mol.L-1

)

Temperatura

(°C)

Ultrassom

(sim/não)

US 8,6 Ambiente Sim

1-TA 8,6 Ambiente Não

2-TA 4,3 Ambiente Não

3-TA 2,9 Ambiente Não

1-50C 8,6 50 Não

2-50C 4,3 50 Não

3-50C 2,9 50 Não

1-80C 8,6 80 Não

2-80C 4,3 80 Não

3-80C 2,9 80 Não

Fonte: Próprio autor.

Posteriormente o sistema foi avaliado em refluxo para tempos maiores de processo. Foi

utilizado temperatura de 100°C e valor de concentração de Ácido Oxálico intermediário

(5.10-1

mol.L-1

) segundo resultados promissores obtidos por Jung et al (2007). A relação entre

massa de argila e volume de ácido extrator foi mantida constante e cabe salientar que devido a

maior complexidade do processo em questão, os estudos não foram realizados em triplicata.

A Tabela 2 apresenta a nomenclatura das amostras e condições de extração empregadas

para lixiviação ácida com alternância no tempo de processo. Ressalta-se que para o maior

valor de tempo adotado no estudo em refluxo, vinte e quatro horas, foi executado um teste à

temperatura ambiente sob mesmas condições a fim de comparação.

Tabela 2 – Estudo de lixiviação ácida com variação no tempo de processo.

Amostra Tempo

(h)

Condição

2-R 2 Refluxo

5-R 5 Refluxo

24-R 24 Refluxo

24-TA 24 Temperatura ambiente

Fonte: Próprio autor.

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Os elementos maiores presentes na argila anterior e após o processo de lixiviação nas

condições que apresentaram resultados de maior interesse, foram determinados por

fluorescência de raios X através do equipamento Axios PW 4400/40 DY 1686 em parceria

com a empresa TOGNI-Materiais Refratários S/A, Poços de Caldas – MG.

Para essa análise as amostras foram fundidas em cadinho de ouro com a utilização de

Tetraborato de Lítio, a fim de se promover maior homogeneidade no material a ser analisado.

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4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados obtidos para caracterização da Argila ASM-CL-60; decomposição da

amostra e métodos analíticos para determinação de Ferro e estudos dos parâmetros de

processo de lixiviação ácida são apresentados a seguir.

4.1 Caracterização da Argila ASM-CL-60

4.1.1 Análise granulométrica

O percentual em massa de argila retida em cada uma das peneiras empregadas na

análise granulométrica, em duplicata, é apresentado na Figura 2.

Figura 2 - Percentual de argila retido em cada peneira no processo de análise granulométrica.

Fonte: Próprio autor

Foi observado pela análise granulométrica que mais de 80% das partículas possuem

diâmetro esférico equivalente inferior a 45µm. Esse resultado é interessante para aplicação em

materiais refratários, uma vez que o alto teor de finos tende a auxiliar no processo de

sinterização (MAESTRELLI et al, 2013).

As duas amostras empregadas para análise granulométrica da mesma argila

apresentaram distribuições de tamanhos de partículas um pouco diferenciadas. A

heterogeneidade observada está atrelada com a origem natural dessa matéria-prima e das

incertezas referentes à execução do teste.

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4.1.2 Difração de raios X

A fim de se determinar as fases mineralógicas presentes na argila, foi empregada a

técnica de difração de raios X. A Figura 3 apresenta o difratograma obtido com as principais

fases mineralógicas identificadas.

Figura 3 – Difratograma de raios X realizado no intervalo 2θ entre 15 e 75°.

Fonte: Próprio autor.

As fases mineralógicas foram indexadas por meio do programa computacional

Crystallographica Search Match. Foram identificadas as fases mineralógicas Muscovita,

H2KAl3(SiO4)3 (ficha JCPDS n°. 1-1098); Gibbsita, Al(OH)3 (ficha JCPDS n°. 1-264);

Caolinita, Al2Si2O5(OH)4 ( ficha JCPDS n°. 1-527); e Quartzo, SiO2 (ficha JCPDS n°. 1-649).

Os resultados obtidos para as fases mineralógicas principais estão de acordo com os

obtidos para argilas da região de Poços de Caldas – MG, segundo estudo realizado por

Maestrelli e colaboradores (2013). As fases mineralógicas identificadas são de interesse para a

referida aplicação, pois são fontes de Alumínio e Sílica que, na forma de seus óxidos após a

queima ou em fases específicas como a Mulita, apresentam características refratárias.

Utilizou-se do mesmo programa computacional a fim de se detectar fases minerais

fontes de Ferro, tais como a Goetita, FeO (OH) (ficha JCPDS n°. 1-401); Wüstita, FeO (ficha

JCPDS n°. 1-1223); Hematita, Fe2O3 (ficha JCPDS n°. 1-1053); e Magnetita, Fe3O4 (ficha

JCPDS n°. 1-1111). Ressalta-se, contudo, que nenhuma dessas fases mineralógicas foi

identificada no difratograma de raios X.

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4.1.3 Análise térmica (DSC/TG)

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Termogravimetria (TG) foram realizadas

a fim de se compreender o comportamento térmico da argila de estudo. A Figura 4 apresenta

as curvas DSC/TG obtidas em análises sob mesmas condições de aquecimento.

Figura 4 - DSC/TG realizados para argila ASM-CL-60 em cadinho de platina-ródio com atmosfera de

jjjjjjjjjjjjjjjjArgônio a 10°C.min-1

.

Fonte: Próprio autor.

Com base no ensaio de Termogravimetria, análises quantitativas da variação da massa

em função da temperatura foram realizadas por meio do programa computacional NETZCH

Proteus Thermal Analysis para os diferentes eventos físico-químicos ocorrentes sob as

condições de aquecimento empregadas.

Por meio da Figura 4 notou-se um pico endotérmico e perda gradual de massa entre 50 e

228°C. O evento está relacionado à perda de água livre e fisissorvida na superfície da argila,

resultado análogo aos obtidos em estudos de Costa et al (2012). O percentual de massa

perdido foi de 1,47%, valor relacionado com a umidade da argila.

No que se refere ao intervalo entre 228 e 286°C, outro evento endotérmico foi

identificado. Ressalta-se que o mesmo não foi identificado em estudos realizados por Costa et

al (2012) . O evento pode ter relação com água fortemente ligada (WENDLANT, 1985) e/ou

hidroxilas pouco estáveis que podem ser eliminadas nessa faixa de temperatura. O percentual

de massa perdido foi de 4,09%.

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Entre 440 e 540°C foi observado pico relativamente intenso e endotérmico,

acompanhado de perda de massa. O fenômeno refere-se à eliminação de hidroxilas presentes

na argila, o que requer grande consumo de energia (COSTA et al, 2012). O percentual de

massa perdido no evento foi de 7,18%.

Ressalta-se que após cada evento citado, a decomposição térmica continuou em ritmo

mais lento em decorrência de espécies químicas residuais que não foram eliminadas em uma

única etapa sob a taxa de aquecimento empregada. O percentual de massa total perdido no

intervalo analisado, 50 e 1200°C, foi de 14,65%.

Foi analisado ainda em Figura 4 pico exotérmico entre 938 e 1010°C na ausência de

perda de massa. Nessas condições, o evento pôde ser interpretado como fenômeno de

transição cristalina. Segundo estudos de Costa et al (2012), fenômenos próximos a esse

intervalo de temperatura podem estar relacionados com a formação de cristais de Mulita e

liberação de Quartzo Beta, que são tipicamente exotérmicos.

4.2 Métodos analíticos para determinação de Ferro

4.2.1 Método analítico espectrofotométrico

Foi realizada varredura espectral do complexo de Ferro com a o-fenantrolina a fim de se

detectar seu ápice de absorção para construção da curva de calibração espectrofotométrica. A

Figura 5 apresenta o resultado obtido em comparação à amostra não complexada, ou seja, na

ausência de o-fenantrolina.

Com base nos espectros de absorção foi notado que não há absorção significativa da

amostra no visível, o que torna necessário o emprego da o-fenantrolina como agente

complexante. O complexo possui absorção no visível com ápice em 510nm, comprimento de

onda escolhido para construção da curva de calibração.

Nesse comprimento de onda a amostra por si só possui uma absorção espectral

relativamente pequena, porém existente. Com finalidade de se eliminar a interferência da

absorção espectral referente a compostos lixiviados presentes na amostra, optou-se por utilizá-

la como parte do branco ao invés da o-fenantrolina.

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Figura 5 - Espectro de absorção do complexo e amostra não complexada realizada no intervalo de 320

jjjjjjjjjjjjjjja 1100nm.

Fonte: Próprio autor.

Com base no comprimento de onda escolhido foi construída curva de calibração entre

absorbância espectral e concentração, segundo Equação 3, com base no emprego de Sulfato

Ferroso Amoniacal como fonte do íon Ferroso. A Figura 6 apresenta (A) curva de calibração

em meio aquoso e curva de calibração pelo método de adição de padrão (B) para análise do

sobrenadante das amostras lixiviadas.

Figura 6 – Curvas de calibração para método espectrofotométrico:

A) Curva de calibração em meio aquoso.

B) Método de adição de padrão.

Fonte: Próprio autor.

Com base na Lei da Absorção enunciada em Equação 3, os valores ajustados para o

coeficiente de extinção e coeficiente de Pearson ao quadrado com base no emprego de uma

cela de comprimento unitário foram, respectivamente, (1,93 0,05).10-1

L.g-1

.cm-1

e 0,997

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para curva em meio aquoso. No que se refere ao método de adição de padrão os valores

obtidos para os mesmos parâmetros foram (1,81 0,04).10-1

L.g-1

.cm-1

e 0,998, de maneira

respectiva.

A diferença obtida sugere que há interferência da amostra na análise. Com base nisso,

foi considerado o coeficiente de extinção obtido pelo método de Adição de Padrão nos

cálculos de extração de Ferro, uma vez que tal método minimiza esse efeito de interferência.

4.2.2 Decomposição das amostras e método espectrofotométrico

Foi analisado o sistema de ácidos que apresentou melhores resultados na decomposição

das amostras sólidas após período de digestão. Averiguou-se que a combinação ácida HF-

HNO3 foi a que apresentou visualmente melhores resultados na decomposição das amostras à

condições ambientais de temperatura e pressão.

As amostras decompostas foram analisadas por espectrofotometria e FAAS. No que

concerne ao método espectrofotométrico, foi construída nova curva de calibração com base na

metodologia de Adição de Padrão, com finalidade de se estimar novo coeficiente de extinção

com o mínimo de interferência referente aos constituintes da amostra decomposta. A curva

ajustada é apresentada na Figura 7.

Figura 7 – Curva de calibração obtida pelo método de adição de padrão para as amostras decompostas

jjjjjjjjjjjjjjjjjem HF-HNO3.

Fonte: Próprio autor.

Os valores obtidos para o coeficiente de extinção e coeficiente de Pearson ao quadrado

foram, respectivamente, (1,43 0,04).10-1

L.g-1

.cm-1

e 0,996. Nota-se que o valor obtido para

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o coeficiente de extinção em questão foi bastante diferente quando se comparado ao método

de calibração por curva normal, o que induz forte interferência com relação a amostra.

4.2.3 Espectroscopia de Absorção Atômica (FAAS)

Foi construída curva de calibração a fim de se quantificar Ferro total por FAAS, com

emprego de solução padrão de Sulfato Ferroso Amoniacal, solubilizado junto a solução de

Ácido Bórico em condição análoga a amostra. A Figura 8 apresenta a curva de calibração

construída em triplicata.

Figura 8 – Curva de calibração obtida para detecção de Ferro em FAAS.

Fonte: Próprio autor.

4.3 Processo de lixiviação ácida

Foi empregado o processo de lixiviação ácida para as amostras de argila nas condições

estabelecidas em Tabela 1. Os resultados de extração de Ferro, em miligramas, obtidos por

meio de analise espectrofotométrica do sobrenadante das amostras após lixiviação ácida estão

dispostos na Figura 9.

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Figura 9 - Estudo dos parâmetros temperatura e concentração ácida no processo de lixiviação para

jjjjjjjjjjjjjjjjtempo de extração de uma hora e com emprego de 2,5g de argila.

Fonte: Próprio autor.

Por meio de Figura 9 pôde se notar que à temperatura ambiente a extração de Ferro é

relativamente baixa, inferior a 1,5 mg independentemente da concentração ácida empregada.

O valor de Ferro inicial na argila é conhecido por Fluorescência de raios X informado pela

TOGNI S/A – Materiais Refratários, sendo em torno de 2,1%. Dessa forma, estima-se que a

eficiência de extração nessa condição de processo é em torno de 2,5%.

A utilização da energia ultrassônica, mesmo em uma concentração ácida relativamente

alta, não aumentou significativamente a eficiência de extração quando comparado à

temperatura ambiente, uma vez que as barras de erro das medidas por esses meios são

sobreponíveis.

A temperatura, contudo, é um fator nitidamente preponderante no processo de extração.

Tal fator também foi evidenciado nos estudos de Jung el al (2007), García et al (2013) e

Banerjee e Mandal (2004). Nota-se para a temperatura de 50°C extração de Ferro entre 2,5 e

3,5 mg, com variação de acordo com a concentração ácida empregada.

Há de se ressaltar que o aumento na concentração de ácido oxálico não está relacionado

com a maior eficiência de extração. Observou-se ainda na temperatura de 50°C, maior

extração média para a concentração de 4,3.10-1

mol.L-1

em detrimento à concentração de

8,6.10-1

mol.L-1

. Tal fator pode ser justificado devido ao favorecimento da instituição do íon

bioxalato, responsável pela extração do Ferro (JUNG et al, 2007). Para amostra 2-50C, a

extração média obtida foi de 3,4 mg, o que representa em termos de extração cerca de 6,4%.

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Para 80°C observa-se maiores valores de massa de Ferro extraída quando se comparado

aos realizados a 50°C. No que concerne aos dados médios, a concentração intermediária de

ácido oxálico empregada também se apresentou mais eficiente na extração de Ferro apesar

dos desvios terem sido sobreponíveis. O valor médio de extração foi de 6,67 mg,

correspondendo a uma extração percentual de cerca de 12,7%.

Com base nos resultados obtidos, notou-se que a temperatura é um fator mais decisivo

no processo de lixiviação ácida que a concentração do ácido empregado. Dessa forma, através

de estudos realizados por Jung et al (2007), para estudos do tempo de extração foi empregado

a concentração de 5.10-1

mol.L-1

uma vez que tal concentração favorece a formação do íon

bioxalato.

Foram realizados testes em refluxo a 100°C com finalidade de se determinar a

quantidade extraída de Ferro em função do tempo de processo nessa temperatura. A Figura 10

apresenta os valores obtidos em comparação a uma amostra lixiviada durante 24 horas à

temperatura ambiente. Ressalta-se que devido a maior complexidade do processo as amostras

não foram ensaiadas em triplicata.

Figura 10 - Estudo da extração de Ferro em refluxo e a temperatura ambiente com relação ao tempo de

jjjjjjjjjjjjjjjjjjprocesso.

Fonte: Próprio autor.

De acordo com os resultados, notou-se que a extração aumenta com o tempo de

processo, conforme esperado. Há de se notar, todavia, que a extração ocorre em uma cinética

bem mais lenta quando se comparada aos tempos iniciais.

Nota-se que a massa de Ferro extraída em refluxo por duas horas foi de 14 mg, o que

corresponde a cerca de 26,7% do Ferro total da argila. Para tempos de cinco e vinte e quatro

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horas o percentual extraído foi, respectivamente, 33,1 e 37,0%; o que sugere saturação na

eficiência do processo de extração com relação ao tempo de processo.

Tal fator está possivelmente atrelado ao consumo praticamente total das formas

mineralógicas fontes de Ferro passíveis de lixiviação, com o Ferro remanescente ocupando

posições substitucionais de Alumínio e Silício nos cristais das demais fases da argila onde a

lixiviação provavelmente não ocorre.

Nota-se que à temperatura ambiente em intervalos de tempo tão grandes quanto vinte e

quatro horas, o percentual de extração ficou em torno de 4%, fator justificado pela baixa

cinética de extração a essa temperatura.

A fim de se confirmar os valores de extração por meio de mesma metodologia analítica,

foi realizada análise das amostras decompostas por FAAS e espectrofotometria. Foi

empregada amostra anterior ao processo de lixiviação, ANL; bem como amostra processada

por refluxo durante cinco horas. Os resultados em termos de teores de Ferro na amostra e de

extração são apresentados na Figura 11.

Figura 11 – Valores para teores de Ferro e extração percentual para as amostras ANL e 5-R.

Fonte: Próprio autor.

Nota-se por meio de Figura 11 que o teor de Ferro na argila é de (2,3 0,1) %, o que

está de aproximadamente de acordo com o suposto anteriormente com base na técnica de

FAAS

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Fluorescência de raios X. No que concerne à técnica espectrofotométrica, o percentual obtido

para amostra decomposta não lixiviada foi de (1,6 0,2) %. A diferença pode ser justificada

devido à forte interferência da amostra, onde a presença de fluoretos pode influir na

complexação do Ferro pela o-fenantrolina.

No que se refere à amostra processada por cinco horas refluxo, o valor obtido de

extração por FAAS foi de (31, 2 0,6) %, o que está aproximadamente de acordo com o

obtido pelo método espectrofotométrico empregado para o sobrenadante das amostras. Quanto

ao método espectrofotométrico para amostra decomposta, o teor de ferro residual presente na

amostra após lixiviação foi de (1,1 0,3) %, o que infere em uma extração de (35,0 0,9) %.

Por meio desses resultados nota-se que os valores obtidos para extração entre as

técnicas FAAS e espectrofotometria a partir do sobrenadante das amostras foram

concordantes. A técnica espectrofotométrica baseada no sobrenadante das amostras

apresentou resultados um pouco maiores na extração, o que pode ser resultado da

interferência da amostra, mesmo realizando Método de Adição de Padrão.

Foi realizada análise por fluorescência de raios X para a argila decomposta e lixiviada

sob algumas condições de processo com finalidade de se detectar alterações nos elementos

maiores com o processo de lixiviação. Os resultados são apresentados em Tabela 3.

Tabela 3 – Fluorescência de raios X para algumas amostras estudadas.

Composto Amostras

(%) ANL 2-80C 2-R

Feldspato 15,77 16,71 14,47

Al2O3 37,33 32,55 32,38

SiO2 38,67 42,58 44,80

TiO2 1,64 1,79 2,62

Fe2O3 2,13 1,75 1,65

CaO 0,09 0,09 0,10

MgO 0,19 0,23 0,22

Na2O 1,25 1,37 0,29

K2O 2,18 2,23 2,77

P2O5 0,11 0,09 0,08

Cr2O3 0,12 0,11 0,11

Fonte: Próprio autor.

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Nota-se por meio dessa técnica uma redução nos teores de Ferro na argila com a

lixiviação ácida. Cabe salientar, contudo, que os resultados obtidos pela técnica em questão

são passíveis de variação de acordo com a amostra analisada, o que justifica as flutuações

obtidas nos valores dos constituintes em geral.

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5 CONCLUSÕES

Foi possível concluir por meio do trabalho realizado que o processo de lixiviação ácida

é um mecanismo efetivo para extração de compostos de Ferro presentes em argilas, em

específico, podendo ser empregado como forma de tratamento da mesma a fim de se aumentar

o valor agregado dos produtos refratários com base nessa matéria-prima.

Dentre os parâmetros de processo estudados notou-se que a temperatura é dominante no

sistema quando se comparado a outras variáveis de processo, tais como concentração ácida e

tempo de extração. Por meio dos ensaios realizados, o valor máximo de extração obtido ficou

entre 30 e 40%, o que acredita ser significativo nas propriedades termomecânicas do material

processado com essa matéria-prima.

No que se refere aos métodos analíticos empregados para monitoramento da eficiência

de extração, notou-se que o método colorimétrico de Adição de Padrão empregado para o

sobrenadante das amostras lixiviadas foi aproximadamente concordante para os métodos

espectrofotométricos baseados na amostra decomposta e por Espectroscopia de Absorção

Atômica, que possuem maior complexidade de execução ou demandam aparato técnico mais

robusto.

Julga-se tal resultado importante devido à facilidade de construção da curva de

calibração e rapidez na execução, podendo ser extrapolado para ensaios rotineiros de

determinação de Ferro em amostras sólidas genéricas e de diferentes procedências, tais como

os minerais em geral.

No que se refere aos resultados de caracterização da argila, pôde-se notar que a mesma é

constituída basicamente de finos com diâmetro esférico equivalente inferior a 45µm, além de

ser constituída de minerais que tendem a possuir características refratárias após a queima e

com perda total de massa de 14,6%.

Como perspectivas para projetos futuros, ressalta-se a necessidade de se avaliar o

processo de cominuição da argila como parâmetro de influência na eficiência de extração,

bem como executar ensaios termomecânicos baseado em corpos de prova processados com a

argila lixiviada e, por último, realizar estudo de viabilidade técnico-financeira para aplicação

industrial do processo nas condições avaliadas, levando-se em conta a possibilidade de

recuperação de calor dos fornos para aquecimento do ácido a ser empregado na lixiviação.

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