pÂmela talita do couto -...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
Campus Poços de Caldas
Instituto de Ciência e Tecnologia
PÂMELA TALITA DO COUTO
TRATAMENTO DA DRENAGEM ÁCIDA SINTÉTICA EM REATOR
BATELADA
Poços de Caldas / MG
2014
PÂMELA TALITA DO COUTO
TRATAMENTO DA DRENAGEM ÁCIDA SINTÉTICA EM REATOR
BATELADA
Trabalho de Conclusão de Curso (TCC) de
Engenharia Química da Universidade Federal de
Alfenas – campus Poços de Caldas, sob orientação
da professora Drª. Renata Piacentini Rodriguez como
parte dos requisitos para a obtenção do título de
Engenheira Química.
Poços de Caldas / MG
2014
C871t Couto, Pâmela Talita do.
Tratamento da drenagem ácida sintética em reator batelada./Pâmela Talita do Couto;
Orientação de Profa. Dra. Renata Piacentini Rodriguez. Poços de Caldas: 2014.
30 fls.: il.; 30 cm.
Inclui bibliografias: fs. 28-30
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Química) –
Universidade Federal de Alfenas– Campus de Poços de Caldas, MG.
1. Reator batelada. 2. Drenagem ácida . 3. Drenagem de minas.
I . Rodriguez, Renata Piacentini (orient.). II. Universidade Federal de Alfenas -
Unifal. III. Título.
CDD
622.5
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a quem sempre me deu força,
apoio e me ensinou que desistir é uma palavra que
não deve constar em meu vocabulário... Meus
pais!!!
AGRADECIMENTO
Agradeço primeiramente a Deus por me conceder sabedoria, força e coragem
para realizar este trabalho.
À Universidade Federal de Alfenas - campus Poços de Caldas e ao Instituto
de Ciência e Tecnologia pela oportunidade oferecida.
À Profª. Drª. Renata Piacentini Rodriguez, orientadora, pela dedicação,
conhecimentos transmitidos e confiança depositada na realização deste trabalho.
À todos os professores que tive, pois todos a sua maneira contribuíram muito
para o meu crescimento profissional e se hoje estou aqui apresentando este trabalho
devo meu muito obrigada a cada um deles.
À Barbara, aluna de mestrado, que foi minha colega na realização desta
pesquisa.
À todos os funcionários do campus pelo suporte na realização deste projeto.
À minhas “irmãs”, minhas colegas de república, Débora, Eduane e Jéssica,
pelos momentos de diversão e de alegria.
Aos amigos que fiz durante minha graduação, os melhores que Deus poderia
me dar, nunca vou esquecê-los.
A minha família, Carlos e Aparecida (meus pais) e Carlos Henrique e João
Carlos (meus irmãos) pelo apoio e incentivo, por sempre estarem ao meu lado nas
horas boas e nas más.
E ao meu namorado, Paulo Henrique, pelo carinho, amor, atenção e por
sempre me incentivar.
RESUMO
Este trabalho teve como objetivo avaliar o tratamento anaeróbio da drenagem ácida
sintética em reator batelada em função do pH afluente e da precipitação do íon
Ferro. A relação DQO/SO42-
empregada foi igual a 1,0 e etanol foi utilizado como
única fonte de energia e de carbono. Os resultados obtidos indicaram adaptação da
comunidade microbiana à redução do pH com aumento progressivo da remoção de
sulfato, bem como de matéria orgânica. Em relação ao consumo de sulfato, este
aumentou de 10±14% quando utilizado afluente sem correção de pH para 42±15%
quando o pH inicial do afluente era 4,0. O mesmo foi observado para a remoção de
matéria orgânica que iniciou em 53,0±42% sem correção de pH inicial para
100±0,0% em pH inicial 4,0. Após a redução do pH inicial, avaliou-se a precipitação
de ferro pelo sulfeto gerado biologicamente. A remoção observada por precipitação
foi da ordem de 80±13% de ferro. A operação do reator em batelada, portanto,
mostrou-se promissora para a remoção de sulfato e de metais através de tratamento
anaeróbio.
PALAVRAS CHAVE: Reator batelada, drenagem ácida de sintética, relação
DQO/SO42-
.
ABSTRACT
This work aimed to evaluate the anaerobic treatment of acid synthetic drainage in
batch reactor as a function of the initial pH of the reactor and precipitation of Fe íon
The relation DQO/SO42- was equal to 1.0 and ethanol was used as the only source of
energy and carbon. The results indicate adaptation of the microbial community to
reduce the pH with a progressive increase in sulfate removal, as well as organic
matter. Regarding the consumption of sulfate, this increased from 10±14% without
correction initial pH to 42±15% when the initial pH was 4.0. The same was observed
for the removal of organic matter that started in 53±42% without correction initial pH
to 100±0.0% at initial pH 4.0. After of the reduction the initial pH, we evaluated the
iron precipitation by sulfide biologically generated. The iron removal by precipitation
was observed in the order of 80±13%. The operation of the batch reactor, therefore,
has shown promise for the removal of metals and sulphate through anaerobic
treatment.
KEYS WORDS: Batch reactor, acid synthetic drainage, DQO/SO42- relation.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................. 8
2. OBJETIVO ....................................................................................................... 8
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 9
3.1 Drenagem Ácida de Minas ................................................................................ 9
3.2 Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS) ............................................................ 10
3.3 Tratamento da Drenagem Ácida de Minas usando Bactérias Redutoras de
Sulfato........................................................................................................................ 11
3.4 Reator Batelada .............................................................................................. .12
3.5 Considerações Finais ......................................................................................14
4. METODOLOGIA ............................................................................................. 14
4.1 Reator Batelada ............................................................................................... 14
4.2 O inóculo e a fonte de carbono ........................................................................ 15
4.3 Procedimento Experimental ............................................................................ 15
4.4 Análises físico-químicas .................................................................................. 17
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................... 17
5.1 Primeira Etapa de Operação: Avaliação da influência do pH inicial ............... 17
5.1.1 Perfis Temporais da Etapa I............................................................................ 20
5.2 Segunda Etapa de Operação: Avaliação da adição de Ferro ........................ 23
5.2.1 Perfil Temporal da Etapa II.............................................................................. 24
6. CONCLUSÕES............................................................................................... 26
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 28
8
1. INTRODUÇÃO
A indústria mineradora apresenta um papel de destaque na economia
brasileira, porém muitos impactos ambientais são decorrentes desta atividade.
Nestas indústrias, um dos maiores problemas é a drenagem ácida de minas (DAM)
gerada pela oxidação de minerais de sulfeto quando expostos a condições
atmosféricas (água e oxigênio) que com as chuvas, os metais presentes no minério
são lixiviados tornando o problema ainda mais extenso.
A DAM caracteriza-se pelo baixo pH, altas concentrações de metais pesados
e de sulfato e baixa concentração de matéria orgânica, o que por consequência
afeta a fauna aquática, resultando em uma diminuição da biodiversidade nestes
locais, e torna esta água imprópria para consumo humano (RODRIGUEZ, 2010).
A drenagem ácida de minas atualmente é tratada na indústria de mineração
com óxido de cálcio, porém este tratamento além de apresentar altos custos, gera
um grande volume de resíduo que deve ser descartado em local adequado para não
ocasionar outros problemas ambientais.
Diante disto, estudos estão sendo feitos com o intuito de minimizar estes
impactos negativos do tratamento da DAM, usando para isto o tratamento da
drenagem ácida em reatores anaeróbios com micro-organismos. Este tipo de
tratamento é uma alternativa interessante porque além de remover o sulfato e a
matéria orgânica, precipita os metais pesados e ainda aumenta o pH, fazendo com
que essas águas possam ser novamente utilizadas para fins domésticos e
garantindo a biodiversidade aquática.
No presente trabalho foi estudado o desempenho de um reator batelada,
avaliando-se quais as condições mais eficientes relacionadas à remoção de sulfato e
à precipitação de ferro. Para isto, foram avaliadas a influência do pH afluente e a
eficiência da precipitação de sulfeto de ferro, utilizando etanol P.A. como fonte
doadora de elétrons.
2. OBJETIVO
Avaliar o tratamento anaeróbio da drenagem ácida sintética em reator
batelada em função do pH afluente e verificar a precipitação do íon ferro.
9
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Drenagem Ácida de Minas
A drenagem ácida de minas (DAM) trata-se de um dos problemas ambientais
mais graves decorrentes da indústria de mineração, por afetar a qualidade do solo,
das águas superficiais e também das águas subterrâneas (CAO et al, 2008).
Este problema ambiental é decorrente da oxidação de minerais de sulfeto em
presença de água e oxigênio que geram ácido, e com as chuvas são transportados,
possuindo assim grande capacidade de lixiviação dos elementos contidos no
minério. Todavia, este processo de formação da DAM pode ser acelerado com a
presença de algumas bactérias, que ocorrem naturalmente e que auxiliam na
oxidação dos minerais de sulfeto (CAMPANER, SILVA, 2009; CAO et al., 2008).
A DAM apresenta baixo valor de pH, baixa concentração de matéria orgânica,
altas concentrações de metais e de sulfato e alta condutividade, sendo que os
metais variam de acordo com o tipo de minério extraído no local e estes auxiliam na
acidez da drenagem, por sofrerem reações de hidrólise (CAO et al, 2008;
RODRIGUEZ, 2010). Dentre os sulfetos que podem produzir a drenagem ácida os
mais comuns são a pirita (FeS2), a calcopirita (CuFeS2), a calcocita (Cu2S) e a
arsenopirita (FeAsS) (CAMPANER, SILVA, 2009).
Diante do grande problema que a drenagem ácida de minas causa às águas
subterrâneas e superficiais, a biodiversidade e aos solos, inúmeras pesquisas estão
sendo feitas visando minimizar estes impactos negativos.
Estes estudos estão voltados para três níveis básicos de tratamento, os quais
são (CAO et al, 2008):
Prevenção primária do processo de geração do ácido, que evita com que a
DAM se forme;
Controle secundário, evitando que a DAM volte a ocorrer, ou seja, envolvendo
a implantação de medidas de prevenção;
Controle terciário, realizado no tratamento do efluente.
O tratamento ambiental realizado convencionalmente nas indústrias de
mineração é a neutralização da DAM com reagentes alcalinos, como por exemplo, o
10
CaO e o CaCO3, para neutralizar o meio e obter a remoção dos metais na forma de
hidróxidos. Porém, o grande problema associado a esta medida é a formação da
lama, resultado do processo de precipitação, uma vez que esta lama necessita de
um local de despejo adequado, para não se transformar em outro problema
ambiental (CAMPANER, SILVA, 2009).
3.2 Bactérias Redutoras de Sulfato (BRS)
No ciclo do enxofre uma gama de conversões são observadas, algumas de
redução e outras de oxidação, porém as bactérias redutoras de sulfato são micro-
organismos que reduzem o sulfato utilizando-o como receptor final de elétrons
(HULSHOFF POL ET AL, 1998).
As BRS funcionam como catalisadores biológicos da dissimilação do sulfato.
Segundo Jain (1995), o íon sulfato funciona como agente oxidante da dissimilação
da matéria orgânica, porém uma pequena quantidade do enxofre reduzido é
assimilada pelas BRS e a maior parte é eliminada na forma de íon sulfeto, que em
pH inferior a 8 é hidrolisado a sulfeto de hidrogênio (H2S).
As BRS metabolizam uma enorme variedade de compostos, tais como
álcoois, açúcares e ácidos carboxílicos (RODRIGUEZ, 2010). Diante disto, a
determinação de qual doador de elétrons utilizar depende dos objetivos do
tratamento da drenagem.
Outros micro-organismos podem competir com as BRS pelo substrato, dentre
elas pode-se destacar as arqueias metanogênicas que reduzem a matéria orgânica,
porém produzem como produto final o metano. A presença deste tipo de micro-
organismo reduz a eficiência do reator em relação à produção de sulfeto se algumas
estratégias não forem pré-estabelecidas, como por exemplo, se a relação entre
DQO/SO42- for muito alta, ou seja, muito maior que 1, a metanogênese será
favorecida (MIZUNO, 1994). E se a relação for próxima aos valores estequiométricos
de 0,67 há um favorecimento da sulfetogênese em relação a metanogênese. Além
disso, o pH baixo de 5,5 parece inibir o crescimento das metanogênicas
(RODRIGUEZ, 2010).
11
As Equações 1 e 2 descrevem a ação das metanogênicas e das
sulfetogênicas, respectivamente.
( ) (1)
( ) (2)
3.3 Tratamento da Drenagem Ácida de Minas usando Bactérias Redutoras de
Sulfato
O tratamento da DAM usando micro-organismos apresenta-se como uma
alternativa para os tratamentos convencionais que causam problemas ambientais e
com elevados custos, uma vez que, além de eliminar a alta carga de sulfato da água
residuária, ainda eleva o pH e precipita os metais pesados.
Inicialmente, neste tratamento o sulfato é reduzido a sulfeto na presença de
um doador de elétrons, como pode ser visto na equação 2 de sulfetogênese (CAO et
al, 2008). Usando-se um composto geral para representar a matéria orgânica, a
Equação 2 pode ser representada pela Equação 3:
(3)
O hidrogênio presente no meio, também funciona como um doador de
elétrons (Equação 4), resultando na formação do íons hidroxila, por isso, na
presença de meio ácido a formação de sulfeto pelas BRS acarreta em aumento do
pH do efluente.
(4)
E o sulfeto de hidrogênio produzido se liga ao metal presente em solução e
precipita, formando sulfeto metálico (CAO et al, 2008):
( )
(5)
12
E como pode ser verificado na Equação 5, com a precipitação do sulfeto
metálico o meio torna-se mais ácido, por causa da produção dos íons Todavia, o
íon bicarbonato, produzido na Equação 3 reage com o íons hidrogênio, formando
água e gás carbônico (Equação 6).
(6)
Este tratamento já foi anteriormente realizado por muitos pesquisadores
usando diferentes tipos de reatores, porém, assim como Neculita e Zagury (2008) e
Herrera et al (1997), este trabalho destinou-se a estudar apenas o tratamento da
drenagem ácida usando reator em batelada.
3.4 Reator Batelada
Nos reatores em batelada não há entrada e nem saída de reagentes e
produtos durante sua operação, não havendo dessa forma, vazões de entrada e
saída. Este tipo de reator é bem simples e muito usado em escala laboratorial,
sendo geralmente operado isotermicamente e a volume constante (LEVENSPIEL,
2000).
Este tipo de reator tem como principais vantagens a obtenção de altas taxas
de conversões e facilidade da limpeza. Contudo, uma grande desvantagem é sua
dificuldade de operação em grande escala.
O balanço molar para este reator é mostrado na Equação 7 (FOGLER, 2002):
∫ (7)
Sendo:
= variação do número de mols pelo tempo
= velocidade da reação
V= volume do sistema
13
Para reações em que a mistura é perfeita, não havendo variação de
velocidade e de volume, o termo rj pode ser retirado da integral da equação 7,
ficando da seguinte forma (FOGLER, 2002):
(8)
Este modelo de reator apresenta um tipo de operação simples, representada
basicamente por quatro fases, as quais são: alimentação, reação, precipitação e
descarga. Inicialmente o reator é alimentado com a biomassa e com a água
residuária, depois na segunda fase, a da reação, o reator é agitado por um longo
período determinado para que ocorra a reação em seu interior. Nesta fase, os altos
níveis de substrato resultam em uma atividade metabólica alta, fazendo com que
haja uma diminuição do substrato. A agitação faz com que a biomassa entre mais
em contato com o substrato (LAPA, 2003).
O tempo de reação depende de fatores como os parâmetros que se deseja
obter no efluente, a composição do substrato, a biomassa e a temperatura. E nesta
reação, observa-se que no início da operação a reação é mais intensa, isto ocorre
porque, de acordo com a cinética de Monod, a elevada razão entre substrato e
micro-organismo observada no começo acarreta em uma alta produção de gás, que
vai diminuindo conforme ocorre a diminuição da quantidade de substrato (DAGUE,
BANIK, 1998; DAGUE, HABBEN, PIDAPARTI, 1992).
Na terceira fase do reator, com a diminuição da produção dos gases, como,
por exemplo, o sulfeto no tratamento da DAM, e a queda da razão entre substrato e
micro-organismo ocorre a precipitação dos sólidos. Na última fase, quando o reator
já está operando em regime constante, ou seja, quando já não é mais formado
níveis consideráveis de produtos, o reator é descarregado e uma nova alimentação
é feita, fechando uma operação cíclica.
Segundo Lapa (2003) os reatores anaeróbios operados em batelada no
tratamento da drenagem ácida apresentam vantagens tais como: permitem um
controle mais rigoroso da qualidade do efluente, possuem um domínio adequado do
processo, não ocorrem curtos-circuitos e além de terem uma operação muito
simples, ainda garantem altas taxas de remoção de matéria orgânica.
14
Todavia, assim como qualquer sistema, também apresenta suas
desvantagens, como a destruição física da biomassa, a presença de zonas mortas
em seu interior, alto período de adaptação a uma nova condição, grandes
dificuldades em se manter o meio anaeróbio e longo período de sedimentação
(LAPA, 2003; ZAIAT, 2001).
3.6. Considerações Finais
Dessa forma, neste trabalho foi realizado um estudo do tratamento destas
águas residuárias ricas em sulfato por meio de tratamento anaeróbio em reator em
batelada, com o objetivo de remover a matéria orgânica e o sulfato utilizando para
isto as bactérias redutoras de sulfato (BRS) e avaliando-se as possibilidades desse
sistema para a precipitação de ferro.
4. METODOLOGIA
4.1 Reator Batelada
O reator usado durante toda a fase experimental do trabalho era do tipo
batelada, de 20,0 cm de diâmetro interno por 26,0 cm de altura, com capacidade
volumétrica máxima de 7 litros, porém o volume útil durante os experimentos
constituiu-se de 5 L de drenagem ácida sintética e 1 L de lodo granular.
Este volume útil foi definido por meio de ensaios preliminares em que foi
verificada a homogeneização dentro do reator, com diferentes volumes de biomassa,
sem que ocorresse a destruição da mesma.
Este reator em batelada (Figura 1) foi fabricado em policarbonato, polímero
que lhe confere alta resistência, além de ser do tipo encamisado para manter a
temperatura no interior constante, desta forma um banho-maria foi acoplado ao
reator para a água passar a uma temperatura de 30 °C nas paredes do reator.
15
Figura 1: Reator em Batelada usado nos estudos do tratamento de drenagem ácida sintética
Além disso, o equipamento possuía uma pá que foi ajustada para girar a uma
rotação de 50 rpm, visto que esta agitação garantia a homogeneização do meio sem
destruir os grânulos da biomassa.
4.2 O inóculo e a fonte de carbono
O inóculo usado, fonte de diferentes tipos de bactérias, foi um lodo granular,
biomassa, proveniente da Avícola Dacar localizada em Tietê, São Paulo, que,
originalmente, era aplicado no tratamento de águas residuárias do abatedouro de
aves. Já como fonte de carbono e de energia, foi usado o etanol P.A. com uma
concentração de 500 mg/l em relação a Demanda Química de Oxigênio (DQO), visto
que trata-se de um reagente barato e de fácil aquisição.
4.3 Procedimento Experimental
A relação de DQO/SO42- igual a 1 foi utilizada em todas as etapas
experimentais, visto que estudos realizados anteriormente em reatores batelada por
SILVA et al (2002) apontaram que esta relação exerce uma influência alta nas
interações competitivas entre as BRS e as bactérias metanogênicas, promovendo
uma boa eficiência de remoção de sulfato e diminuição da matéria orgânica.
16
Portanto, os valores de entrada de etanol em termos de matéria orgânica (DQO) e
de sulfato foram de 500 mg/l.
O reator em batelada foi operado por aproximadamente 220 dias
ininterruptos, em quatro diferentes fases, das quais as três primeiras tinham como
variável os valores de pH afluente, mantendo as demais variáveis constantes. Na
última fase, com o pH já previamente definido adicionou-se ferro em solução para
avaliação da sua precipitação na presença do sulfeto produzido biologicamente.
Cabe ressaltar que as três primeiras fases compreendem a primeira etapa de
operação do reator, enquanto a fase IV faz parte da segunda etapa de operação.
Além disso, cada fase teve um tempo de operação diferente devido a estabilização
do reator. A Tabela 1 detalha as particularidades de cada fase:
Tabela 1 - Fases de operação do reator
Etapa Fases Nº de dias de cada fase
pH Afluente Adição de Metal Concentração dos metais (mg/l)
1
I 93 Sem correção - -
II 30 5 - -
III 83 4 - -
2 IV 14 4 Fe 100
A composição da drenagem ácida sintética variou de acordo com a fase
estudada, com o intuito de manter as concentrações iniciais dos reagentes de
acordo com o valor pretendido e estes dados estão detalhados na Tabela 2.
Tabela 2 - Composição da drenagem ácida sintética para 5 litros em cada fase de operação do reator
em batelada
Reagentes Quantidade (g)
Fase I, II e III Fase IV
MgSO4 0,550 0,550
FeSO4.7H2O 0,245 2,491
ZnCl 0,075 0,075
NH4Cl 0,577 0,577
NaH2PO4 0,341 0,341
Na2SO4 3,300 1,778
17
A drenagem do reator era substituída com uma frequência de 3 vezes por
semana, bem como a realização das análises. O tempo de ciclo médio empregado
foi de 48h.
4.4 Análises físico-químicas
As análises físico-químicas realizadas durante todas as fases experimentais
foram pH, sulfato, sulfeto, DQO bruta e DQO centrifugada do afluente e do efluente
do reator, seguindo as metodologias descritas pelo Standard Methods for the
Examination os Water and Wasterwater (2005). Já as análises de ferro foram
realizadas quando houve a adição deste metal na segunda etapa de operação de
acordo com HACH (2005).
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Primeira Etapa de Operação: Avaliação da Influência do pH Inicial
A Tabela 3 sintetiza os resultados obtidos nas análises físico-químicas ao
longo da Etapa I de operação do reator em batelada, onde constam os valores
médios das análises com seus respectivos valores de desvio padrão.
18
Tabela 3 - Dados dos resultados das análises físico-químicas do reator referentes a Etapa I de
operação
Análises Fase Entrada Saída Remoção (%)
x σ x σ x σ
pH
I 6,39 0,37 6,42 0,33 - -
II 5,055 0,097 6,73 0,18 - -
III 3,985 0,065 6,39 0,26 - -
Sulfeto (mg/l)
I 5,2 4,3 9,1 4,7 - -
II 0,60 0,23 11,7 2,2 - -
III 1,81 0,96 26,3 3,9 - -
Sulfato (mg/l)
I 440 210 470 190 10 14
II 237 13 161,0 7,6 23 15
III 650 99 380 120 42 15
DQO (mg/l)
I 640 260 140 170 53 42
II 880 230 130 130 93 11
III 590 200 6 10 100 0
Na Fase I deste trabalho foi realizado um monitoramento de como o reator
batelada se comportava ao longo do tempo sem a correção do pH afluente.
Analisando os dados da Tabela 3, observa-se que tanto o pH afluente como o
efluente mostraram-se muito instáveis, haja vista que seus desvios padrões foram
relativamente altos. Isto pode ser decorrente de inúmeras causas, das quais
podemos citar a fase de adaptação das bactérias redutoras de sulfato e a
competitividade delas com outros tipos de bactérias presentes no lodo.
Quanto a produção de sulfeto, nota-se a instabilidade nos dados obtidos, o
que pode ser atribuído à diversos fatores, entre eles, a competição de outras
bactérias com as BRS pela matéria orgânica, a dificuldade de determinação de
sulfeto nessa faixa de pH, visto que o mesmo encontra-se na fase gasosa, além de
uma possível precipitação de ferro e zinco adicionado à composição da drenagem
sintética.
Ao avaliar a variação da concentração de sulfato no afluente e no efluente do
reator pode-se notar que os valores observados também se mostraram instáveis e a
eficiência de remoção do sulfato foi baixa, atingindo um valor médio de 10%. Foi
possível verificar também que com o tempo estava ocorrendo certo acúmulo de
sulfato dentro do reator, uma vez que os valores de concentração do sulfato efluente
19
estavam maiores que os valores de concentração do afluente. Esse fato é resultado
da baixa remoção do mesmo, que era adicionado diariamente ao reator e ao longo
do tempo, acumulou-se no sistema.
Sobre a variação da DQO no afluente e no efluente do reator, pode-se
verificar que sua remoção não foi tão eficiente com um valor médio de 53% de
remoção. Diante disto, pode-se inferir que outras bactérias competiam com as BRS
pela matéria orgânica uma vez que os níveis de sulfato não caíram na mesma
proporção.
Na Fase II, o pH afluente foi corrigido para 5 usando ácido clorídrico, o que
conferiu ao reator uma maior estabilidade quando comparada a condição da Fase I.
O pH efluente sempre foi maior que o afluente, sendo este um indício que as BRS
estavam consumindo íons H+ durante a produção de sulfeto.
Os valores de sulfeto nesta fase, como já era esperado, mostraram-se mais
coerentes, ou seja, os valores na saída do reator foram bem maiores que na
entrada, o que comprova que, mesmo em meio as competições entre BRS e outras
bactérias, houve a formação de sulfeto via redução do sulfato.
Contudo, os valores de sulfeto funcionam mais como um indicativo que a
sulfetogênese está ocorrendo, porque a mensuração dos valores exatos de sulfeto
são praticamente impossíveis, uma vez que, em função do pH, o sulfeto apresenta-
se na forma gasosa e é rapidamente disperso pelo ar no momento da análise
(RODRIGUEZ, 2010).
Entretanto, verificando os valores de sulfato na Tabela 3 pode-se notar que a
eficiência de remoção foi baixa, atingindo um nível médio de 23%, porém superiores
ao da Fase I, o que reforça que estava ocorrendo uma adaptação das BRS sobre as
arquéias metanogênicas e as bactérias fermentativas. Lens et al. (1998) em uma
revisão sobre os processos de remoção em águas residuárias relataram que o pH
exerce forte influência sobre essa competição, visto que abaixo de pH 5,5, a
atividade das metanogênicas torna-se praticamente nula.
As remoções de DQO atingiram valores de 100%, com um valor médio de
93%. A conversão total da matéria orgânica e de apenas cerca de 23% de sulfato
indicaram que boa parte da matéria orgânica oxidada não foi utilizada para a
remoção de sulfato, o que retrata que neste pH ainda foi considerável a presença de
20
outros tipos de micro-organismos competindo com as BRS pela presença de
substrato.
Já na fase III dos trabalhos experimentais o pH afluente foi corrigido para 4 e,
assim como na fase anterior, foi possível notar o aumento da pH efluente quando
comparado com o afluente, indicando a atuação das BRS.
Além disso, ao observar os valores de sulfeto, estes se mostraram mais
adequados quando comparados as outras fases anteriormente citadas, ilustrando
que a atuação das BRS se mostrou mais eficiente para este pH.
Em relação ao sulfato, maiores índices de remoção foram verificadas nesta
fase atingindo um nível médio de 42%. E os valores aferidos também se mostraram
mais lineares, indicando uma maior estabilidade do tratamento com este pH.
Ao verificar os dados de DQO, notou-se uma remoção de 100% da matéria
orgânica durante este tempo de operação.
Foi possível verificar que ao longo da operação das Fases I, II e III, o sistema
adaptou-se às condições sulfetogênicas do reator, com incremento na remoção de
sulfato e produção de sulfeto. Os melhores resultados obtidos em pH 4,0 tornaram-
se um forte indício da robustez desse sistema para a remoção de sulfato de
drenagem ácida de minas, cujo pH está em torno de 3,5 (RODRIGUEZ, 2010).
A adaptação da biomassa foi relevante nos trabalhos de Jong e Parry (2003),
que alcançaram eficiências da ordem de 85% em um tratamento de drenagem ácida
em reatores de coluna. A escolha de um inóculo de BRS para aderência ao material
suporte do reator permitiu que o pH do afluente que era 4,5 passasse a 7,2 no
efluente com um tempo de detenção hidráulica de 16 horas.
5.1.1. Perfis Temporais da Etapa I
Realizou-se o perfil temporal do reator, para avaliar como se comportava os
valores de pH, sulfato, sulfeto e DQO ao longo de ciclos de operação entre 15h e
50h.
Na Figura 2, que retrata o perfil temporal da fase I, pode-se notar que no
início do período houve uma queda dos valores de DQO e sulfato e uma produção
de sulfeto, mostrando que as BRS estavam atuando. Todavia, após
21
aproximadamente 23 horas, quando acabou completamente a matéria orgânica, o
sulfeto voltou a ser transformado em sulfato, provavelmente por oxidação química,
resultante da presença de uma pequena quantidade de oxigênio residual. Porém,
em relação a DQO, a mesma foi completamente consumida, provavelmente por
outros micro-organismos presentes no inóculo.
O inóculo utilizado nesses estudos foi proveniente de um reator anaeróbio
metanogênico com longo tempo de operação e apresentava grânulos com grande
diversidade microbiana, resultando em grande competição pela matéria orgânica
disponibilizada (HIRASAWA et al., 2008).
Figura 2. Concentração de DQO (■), sulfato (♦) e sulfeto (▲) durante o perfil temporal da Fase I.
De acordo com os dados do perfil temporal da Fase II, indicado na Figura 3,
foi possível observar a influência direta entre a remoção da DQO e do sulfato e a
produção de sulfeto.
Em detrimento, cabe observar que os valores de sulfato estão muito acima do
que a alimentação proposta para drenagem ácida sintética que é de 500mg/l. Uma
possível causa desta concentração inicial de sulfato estar tão acima do requerido,
pode ser decorrente que o sulfato de outras operações anteriores ficou adsorvido na
biomassa e com uma nova alimentação, este sulfato tenha sido liberado na
presença de uma solução mais diluída (RODRIGUEZ, 2010).
0
2
4
6
8
10
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14
16
0
50
100
150
200
250
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450
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Sulf
ato
/DQ
O (
mg/
l)
Tempo (h)
Su
lfet
o (
mg/
l)
22
Entretanto, neste perfil não foi observada conversão de sulfeto a sulfato no
final do experimento, indicando que a matéria orgânica oxidada poderia estar mais
dedicada à remoção de sulfato do que na fase anterior. Neste perfil, a remoção
máxima de sulfato encontrada foi cerca de 46% (883 mg/l e 477 mg/l de sulfato
inicial e final, respectivamente). O pH aumentou gradativamente de 4,99 para 6,8,
como era esperado, indicando o consumo de acidez nas atividades das BRS.
Figura 3. Concentração de DQO (■), sulfato (♦) e sulfeto (▲) durante o perfil temporal da Fase II.
Ao realizar o perfil temporal da fase III (Figura 4), pode-se notar que a
remoção de sulfato foi da ordem de 50%, enquanto que a remoção da matéria
orgânica se deu na mesma proporção que a fase anterior e a produção de sulfeto
também foi bastante satisfatória.
0
5
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15
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25
30
35
0
100
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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Sulf
ato
/ D
QO
(m
g/l)
Tempo (h)
Sulf
eto
(m
g/l)
23
Figura 4. Concentração de DQO (■), sulfato (♦) e sulfeto (▲) durante o perfil temporal da Fase III.
O pH, assim com esperado pelos dados obtidos de DQO, sulfato e sulfeto
apresentou um aumento considerável passando de 3,63 para 6,5.
Finalmente, os dados avaliados da primeira etapa de operação do reator
foram verificadas e devidos aos resultados satisfatórios obtidos com pH 4 na
remoção de sulfato e de matéria orgânica, maior produção de sulfeto e aumento do
pH efluente, este pH foi escolhido para ser constante na segunda etapa de operação
do reator, que teve como intuito verificar como se processava a precipitação de
metais no reator.
Cabe ressaltar também, que o pH 4 é o que melhor se aproxima do pH de
drenagem ácida de minas (DAM).
5.2 Segunda Etapa de Operação: Avaliação da Adição de Ferro
A Tabela 4 sintetiza os resultados obtidos nas análises físico-químicas ao
longo da Etapa II de operação do reator em batelada, onde constam os valores
médios das análises com seus respectivos valores de desvio padrão.
0
5
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0 2 4 6 8 10 12 14
Sulf
ato
/ D
QO
(m
g/l)
Tempo (h)
Sulf
eto
(m
g/l)
24
Tabela 4: Dados dos resultados das análises físico-químicas do reator referentes a Etapa II de
operação
Análises Entrada Saída Remoção (%)
x σ x σ X σ
pH 3,80 0,15 6,29 0,17 - -
Sulfeto (mg/l) 1,19 0,46 2,1 1,8 - -
Sulfato (mg/l) 490 78 234 41 51 6,4
DQO (mg/l) 338 50 0 0 100 0
Fe (mg/l) 84 8,1 15,8 9,8 80 13
Na fase IV, foi inserido à drenagem ácida sintética uma concentração inicial
de ferro de 100 mg/l e as demais condições operacionais foram mantidas
constantes.
O pH efluente apresentou um aumento relevante novamente. E o sulfato
mostrou uma boa eficiência de remoção, com valores médios de 51%, enquanto a
DQO também apresentou remoções da ordem de 100%.
Já os valores de sulfeto efluente apresentaram certa variação, devido ao fato
do sulfeto, nesta fase, ser produto e reagente. Em um primeiro momento, o sulfato
converte-se em sulfeto como nas fases anteriores, porém, rapidamente, o sulfeto
reage com o ferro em solução transformando-se em sulfeto de ferro e sendo assim
precipitado ao final. Ao observar a Tabela 4, nota-se uma remoção muito satisfatória
do ferro, atingindo patamares de até 98% de eficiência, com um valor médio de 80%.
Os resultados dessa fase indicaram uma excelente aplicação desse processo
ao tratamento da drenagem ácida de minas, sabidamente uma água residuária com
pH entre 3 e 4 e contendo uma grande diversidade de metais dissolvidos. As
remoções observadas para o ferro são um indicativo das possibilidades de remoção
de outros metais via precipitação química pelo sulfeto.
5.2.1 Perfil Temporal da Etapa II
Com a realização do perfil temporal da fase IV, pode-se comprovar o que já
havia ocorrido ao longo dos dias com as análises rotineiras do reator. A remoção da
matéria orgânica atingiu os valores máximos, o sulfato foi quase totalmente
consumido e ocorreu a formação de sulfeto, porém em menores quantidades, haja
25
vista que, com a formação deste, ele reagia rapidamente com o metal presente no
meio formando o sulfeto metálico (Figura 5).
Figura 5. Concentração de DQO (■), sulfato (♦) e sulfeto (▲) durante o perfil temporal da Fase IV.
Por consequência, os valores de pH aumentaram expressivamente, porque os
íons H+ foram consumidos na reação dada pela Equação 4, que transforma sulfato
em sulfeto na presença de um meio ácido.
Pela Figura 6, verifica-se o quão eficiente foi a remoção do ferro, com níveis
de 95,6% de remoção.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
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4
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100
200
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0 5 10 15 20 25 30
Sulf
ato
/ D
QO
(m
g/l)
Tempo (h)
Sulf
eto
(m
g/l)
26
Figura 6. Concentração de Ferro (♦) durante o perfil temporal da Fase IV.
Rodriguez (2010) discutiu alguns trabalhos que destacavam as possibilidades
de remoção de metais por sulfeto gerado em processos anaeróbios de remoção de
sulfato. Entre eles, está o trabalho de Jiménez-Rodríguez et al. (2009) que avaliaram
a influência do pH sobre o tratamento de drenagem ácida de mina com relação a
remoção de sulfato e metais. A remoção de metais observada foi função do pH
inicial. Em pH 3,5, a maior parte do ferro foi removida, enquanto Cu e Zn foram
parcialmente removidos. Em pH 5,5, a remoção de metais aumentou
consideravelmente, com porcentagens de remoção de 91,3% para Fe, 96,1% para
Cu, 79,0% para Zn e 99,0% para Al. Outro trabalho apresentado é o de Tsukamoto,
Killion, Miller (2004) que avaliaram o tratamento biológico de drenagem ácida de
minas em um reator em coluna, analisando as variáveis fonte de carbono, pH e
temperatura. Os autores obtiveram remoções de sulfato superiores a 80% quando
etanol foi utilizado como doador de elétrons, além de 93% de remoção de ferro.
6. Conclusões
A condução deste Trabalho de Conclusão de Curso permitiu avaliar as
possibilidades de tratamento anaeróbio da drenagem ácida de minas. Também foi
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20 25 30
Ferr
o (
mg/
l)
Tempo (h)
27
possível visualizar as aplicações do reator em batelada em grande escala. Entre as
principais conclusões, pode-se citar:
O tratamento para drenagem ácida sintética se mostrou viável, pois foram
obtidos resultados satisfatórios em relação às remoções de sulfato (máximo
de 75%) e de matéria orgânica (máximo de 100%);
A influência do pH inicial foi observada e possibilitou uma adaptação das BRS
ao longo do tempo de operação, confirmada pelo incremento na remoção de
sulfato obtida;
O sistema mostrou-se robusto em relação à conversão de sulfato e pH
efluente, pois mesmo quando o pH inicial era 4,0, obtiveram-se valores de pH
finais da ordem de 7,0.
A precipitação do ferro pelo sulfeto gerado no reator foi considerável e
alcançou níveis superiores a 96% de remoção em relação à concentração
inicial.
28
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