estudo da cristalizaÇÃo e elaboraÇÃo de prÁtica...
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Universidade Federal de Alfenas – UNIFAL-MG
Campus avançado de Poços de Caldas (MG)
KAIRON ANDRÉ DE LIMA
ESTUDO DA CRISTALIZAÇÃO E ELABORAÇÃO DE PRÁTICA
DIDÁTICA EM CRISTALIZADOR BATELADA AGITADO
POÇOS DE CALDAS
2014
KAIRON ANDRÉ DE LIMA
ESTUDO DA CRISTALIZAÇÃO E ELABORAÇÃO DE PRÁTICA
DIDÁTICAEM CRISTALIZADOR BATELADA AGITADO
Poços de Caldas/MG
2014
Trabalho de conclusão de curso apresentado como parte dos requisitos para a obtenção de grau em Engenharia Química pela Universidade Federal de Alfenas. Orientador: Prof. Dr. Marcos Vinícius Rodrigues.
KAIRON ANDRÉ DE LIMA
ESTUDO DA CRISTALIZAÇÃO E ELABORAÇÃO DE PRÁTICA
DIDÁTICAEM CRISTALIZADOR BATELADA AGITADO
Aprovada em:
Profº.
Instituição: Assinatura:
Profº.
Instituição: Assinatura:
Profº.
Instituição: Assinatura:
A Banca examinadora abaixo-assinada, aprova o Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como parte dos requisitos para obtenção do Grau em Engenharia Química pela Universidade Federal de de Alfenas. Área de concentração: Operações Unitárias.
AGRADECIMENTOS
A todos os envolvidos nesse projeto, que me ajudaram direta ou indiretamente para
que o mesmo fosse realizado, em especial, ao Prof. Dr. Marcos Vinícius Rodrigues.
Aos meus pais pelo apoio e paciência durante o período de faculdade que se
finaliza junto à esse projeto, por serem portos seguros durante a caminhada da
graduação, por estarem sempre por mim apoiando minhas decisões e minhas ações.
Aos meus três irmãos que me ensinaram mais do que quaisquer outras pessoas
educação, perseverança e convívio social.
Aos meus amigos e colegas pelo suporte e diversas noites de estudos em
conjunto, que me ensinaram muito mais do que os conteúdos das disciplinas, mas
companheirismo, amizade, cumplicidade e amor.
RESUMO
A operação unitária de cristalização tem sido cada vez mais empregada em
processos industriais cujo produto deve estar na forma de partículas sólidas, esta
operação de separação sólido-líquido, que envolve transferência de massa e movimento,
constitui um dos métodos de finalização de produtos em indústrias químicas e
farmacêuticas, que buscam a crescente qualidade de seus produtos finais, observando
suas propriedades físicas, otimizando as propriedades de interesse e diminuindo
propriedades indesejáveis como empedramento, alta retenção de umidade e altas perdas
de material pela formação de pó.
O presente trabalho teve como objetivo o estudo da operação unitária de
cristalização, incluindo seus mecanismos de nucleação, velocidade e crescimento dos
cristais e a elaboração de uma prática didática, afim de que esta possa gerar
conhecimentos sobre a cristalização.
Por meio de experimentos simples utilizando um béquer como cristalizador
batelada e sulfato de cobre como água-mãe para obtenção de cristais. A batelada
utilizando banho termostatizado e agitador mecânico foi feita no tempo de uma hora com
monitoramento da temperatura da água-mãe por um termômetro. Os cristais foram secos
e peneirados e as massas retidas nas peneiras pesadas para a obtenção do tamanho
máximo dos cristais, sua velocidade de crescimento e taxa de nucleação.
Palavras-chave: Cristalização. Operações unitárias. Reator batelada.
ABSTRACT
The crystallization unit operation have been increasingly used in industrial
processes which the product should be in the form of solid particles, this solid-liquid
separation operation involves mass transfer and movement, is a product finishing methods
chemical and pharmaceutical industries, seeking the increasing quality of it send products
and observing their physical properties, optimizing the properties of interest and
decreasing undesirable properties as caking, high moisture retention and high loss of
material by dust.
The present work aimed to study the crystallization unit operation, including their
mechanisms of nucleation rate and crystal growth and the development of a teaching
practice, so that this can generate knowledge about the crystallization.
By means of simple experiments using a beaker as a batch crystallizer and copper
sulfate as themother liquor to obtain crystals. The batch using mechanical stirrer and
thermostated bath was taken at the time of an hour with monitoring the temperature of the
mother liquor by a thermometer. The crystals were dried and sieved and heavy masses
retained insieves to obtain the maximum size of the crystals, their growth rate and
nucleation rate.
Key-words: Crystallization. Unit operation. Batch reactor.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Exemplos de cristais..................................................................................8
Figura 2 - Curva de solubilidade do sulfato de cobre penta hidratado.....................10
Figura 3 - Exemplo de cristalizador batelada agitado..............................................19
Figura 4 - Ilustração de como experimento deve ser montado................................22
Figura 5 - Experimento para recristalização do sulfato de cobre.............................23
Figura 6 – Gráfico do resfriamento pela evolução no tempo da batelada................25
Figura 7 – Curva de resfriamento ótima...................................................................25
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Massa inicial, de cristais e rendimentos nos dois experimentos………....……23
Tabela 2 – Temperatura da solução nos diferentes tempos………………………...……...24
Tabela 3 – Massa retida em cada peneira………………………………………....…………26
SUMÁRIO 1. Objetivos .................................................................................................................................... 7
2. Introdução .................................................................................................................................. 7
3. Revisão Bibliográfica .............................................................................................................. 8
3.1. Métodos de Cristalização ...................................................................................................... 8
3.2. Solubilidade e Supersaturação ............................................................................................ 9
3.3. Balanço de massa e energia de cristalizadores .............................................................. 10
3.4. Nucleação .............................................................................................................................. 11
3.5. Crescimento dos Cristais .................................................................................................... 15
3.6. Reator batelada agitado ...................................................................................................... 18
4. Materiais e métodos .............................................................................................................. 21
4.1. Materiais ................................................................................................................................ 21
4.2. Métodos ................................................................................................................................. 21
5. Resultados e discussões..................................................................................................... 23
6. Conclusão ................................................................................................................................ 27
REFERÊNCIAS ............................................................................................................................... 28
ANEXO A – Balanço material e energético ................................................................................. 29
ANEXO B – Curva de resfriamento de cristalizadores agitados ............................................. 31
ANEXO C – Prática de Cristalização ........................................................................................... 32
7
1. Objetivos O presente trabalho tem como objetivo geral o estudo da cristalização, seus
métodos de cristalização, nucleação e crescimento dos cristais e balanço material e
energético de cristalizadores.
Como objetivos específicos, tem-se a elaboração e teste de uma prática didática de
uma recristalização de sulfato de cobre como sugestão para aulas práticas de operações
unitárias, determinação da velocidade de crescimento dos cristais e da taxa de nucleação
no experimento proposto.
2. Introdução
A cristalização consiste de um processo de separação em que a partir de uma
solução homogênea saturada, pode-se obter um produto na forma de partículas sólidas,
tipicamente cristalino, por meio da perda de solubilidade. Com a criação de condições
termodinâmicas, as moléculas podem se aproximar e se agruparem em cristais.
(McCABE, 2000)
Existem diversos métodos para se cristalizar uma solução, podendo ser simples,
como apenas resfriar tabuleiros contendo soluções concentradas quentes, ou até os mais
complexos, como utilizando cristalizadores contínuos, os quais são minuciosamente
controlados para a obtenção das partículas com formas e tamanhos desejados, de acordo
com as exigências do mercado. (FOUST, 2011)
Os cristais podem ser definidos como uma configuração organizada, em rede
tridimensional regular, de átomos, moléculas ou íons. A distância e ângulos entre as
partículas são influenciados pelas condições de crescimento dos cristais. Quando não há
impedimento de outros cristais e sólidos, suas formas se mantém fixas, porém, em um
ambiente com obstáculos ou potenciais não homogêneos, o crescimento pode se tornar
mais rápido e os cristais formados, distorcidos. (FOUST, 2011)
8
Figura 1: Exemplos de cristais. (McCABE, 2000)
3. Revisão Bibliográfica
3.1. Métodos de Cristalização
A cristalização, pode ter como objetivo cristalizar uma substância de uma solução
homogênea normalmente multicomponente, purificação de um produto ou a produção de
cristais com propriedades específicas. O produto deve ser aceitável para requisitos como
padrão de pureza, composição, granulometria e propriedades de armazenamento.
(GIULIETTI, 2001)
A pureza dos cristais está relacionada com a multiplicidade da cristalização,
podendo ser cristalização simples, recristalização, cristalização fracionada, fusão por
zonas ou congelamento ou cristalização em coluna. (GIULIETTI, 2001)
A escolha do tipo de operação ou modo de cristalização a ser utilizada, sendo a
operação contínua ou por batelada, obedecem critérios como objetivo da cristalização,
requisitos para pureza dos cristais entre outros. (GIULIETTI, 2001)
Na indústria, o critério mais utilizado é a capacidade de produção, com limitação
econômica entre os processos próximo a 1000 kg/dia. O processo contínuo normalmente
produz de 50 a 200 kg/h e o por bateladas pode ser projetado para qualquer escala. O
tempo necessário para o crescimento dos cristais e a facilidade ou dificuldade da
cristalização influem na escolha do modo de operação a ser adotado. (GIULIETTI, 2001)
As vantagens da utilização da cristalização contínua são: menor custo de
9
operação, menor demanda de operadores, possibilidade de classificação do produto,
lavagem e filtração dos cristais com maior eficácia, menor espaço construído, operação
constante que implica características constantes do produto como o tamanho médio e
distribuição de tamanhos dos cristais. (GIULIETTI, 2001)
Suas desvantagens podem ser caracterizadas como: risco da formação de
incrustações em superfície de troca de calor e no nível do líquido, aumentando a
resistência à transferência de calor, equipamentos mais complexos com maior
probabilidade de falhas, mão de obra qualificada e projeção correta da saída da
suspensão. (GIULIETTI, 2001)
As vantagens na utilização de cristalizadores descontínuos ou por bateladas são:
equipamentos mais simples, baixa possibilidade de que defeitos mecânicos ocorram,
baixos riscos no aumento de escala, incrustações removidas com nova operação,
operação quando automatizada, gera cristais maiores e com distribuição mais uniforme na
distribuição de tamanho dos cristais, custo de manutenção e mão de obra mais baixos.
(GIULIETTI, 2001)
A operação descontínua tem como desvantagens: qualidade do produto difícil de
ser uniforme (reprodutível), em operações intermitentes é necessário maior tempo de
funcionamento, maior demanda de mão de obra e maior espaço físico coberto construído.
(GIULIETTI, 2001)
3.2. Solubilidade e Supersaturação
Na cristalização, há transferência de massa entre a solução e a superfície de
formação do cristal. Do mesmo modo que em um sistema bifásico, é necessário conhecer
informações sobre o equilíbrio para de delimitar essa transferência. (FOUST, 2011)
O crescimento do cristal ocorrerá a partir da diferença de concentração entre a solução e
a superfície do sólido. A solução deverá estar saturada para que haja um equilíbrio na
concentração da interface. Para produzir uma solução supersaturada pode-se reduzir a
temperatura do sistema, evaporar o solvente ou ainda adicionar um terceiro componente
que mude o equilíbrio do sistema. (FOUST, 2011)
Normalmente, com o aumento da temperatura, tem-se o aumento da solubilidade
do sólido naquele solvente. Desse modo, resfriar a solução pode ser uma das alternativas
10
para a supersaturação e formação de cristais. Nos cálculos de cristalizadores em que a
evaporação não participa do processo e a temperatura final é conhecida, pode-se
determinar, a partir de um diagrama de solubilidade como a Figura 2, a concentração da
solução, a espécie de cristais depositados e a massa de cristais para uma dada massa de
solução de concentração conhecida. (FOUST, 2011)
Figura 2: Curva de solubilidade do sulfato de cobre penta hidratado. (COSTA,
2012)
3.3. Balanço de massa e energia de cristalizadores
Segundo Giulietti (2001), o balanço de massa global para cristalizadores pode ser
realizado mediante Equação (1):
(1)
Cuja soma das massas de água-mãe (água de cristalização) (mf), dos cristais
formados(mc) e do solvente evaporado (m)g é igual a massa de entrada (m0). (GIULIETTI,
2001)
Desenvolvendo as equações para o balanço material e fazendo algumas
considerações (Anexo A), pode-se obter, para cristalizadores batelada agitados, a
equação que descreve o seu balanço de massa (Equação 2):
(2)
11
O balanço global de energia, para o mesmo cristalizador, pode ser descrito pela
Equação (3):
(3)
Em que, cp é o calor específico da fase correspondente (J/kg.K), T a temperatura
(K), mr a massa da substância gerada pela reação química (kg), hc o calor de
cristalização(J/kg), hr o calor de reação (J/kg) e i’ a entalpia específica do vapor (J/kg).
(GIULIETTI, 2001)
Para o cristalizador batelada agitado, a equação que corresponde ao balanço de
energia, com suas simplificações e considerações (Anexo A), em termos da quantidade
de calor:
(4)
3.4. Nucleação
A nucleação é o processo que define o tamanho dos cristais do produto, e por
consequência, suas propriedades físicas e também sua pureza. A massa dos cristais
precipitados é dada pela equação (6). (GIULIETTI, 2001)
(6)
Onde mc é a massa dos cristais, Nc o número de cristais formados, αé o fator de
forma do volume, ρc é a densidade do cristal e Lm é o tamanho médio dos cristais.
A supersaturação da solução afeta a taxa de nucleação, pois quanto maior a
saturação, maior será a taxa de nucleação, já a taxa de crescimento dos cristais cresce
linearmente com o aumento da saturação, isso se reflete no tamanho médio dos cristais,
que com maior supersaturação seu tamanho médio diminui significativamente.
(GIULIETTI, 2001)
A nucleação pode ser primária ou secundária. Na nucleação primária o nascimento
dos cristais pode ser de forma homogênea, quando a solução é absolutamente pura, ou
heterogenia, quando há a presença de alguma impureza sólida na solução. Na nucleação
secundária, o nascimento dos cristais se dá em uma suspensão cristalina, muito comum
em equipamentos de cristalização. (GIULIETTI, 2001)
3.4.1. Nucleação Primária
12
A partir de certa supersaturação um núcleo estável é capaz de nascer. De acordo
com a equação que se segue, a solubilidade de partículas muito pequenas depende de
seu tamanho L, e pode-se concluir que os cristais menores são mais solúveis que os
maiores.
(7)
Onde, cL e Ceq representam a solubilidade de cristais muito pequenos de tamanho L
e de cristais muito grandes, σsl é a energia específica de superfície na interface cristal-
líquido, v é numero de íons dissociados de uma molécula e R é a constante dos gases.
(GIULIETTI, 2001)
Pela teoria da nucleação, os clusters, minúsculos grupos de partículas, são
formados na solução e vão se agregando até atingir um tamanho crítico L,
correspondente a solubilidade dessas partículas, quando isso ocorre, suas forças de
atração prevalecem sobre a ação das partículas circunvizinhas, fazendo com que o
núcleo permaneça e continue a crescer, transformando-se em um cristal. (GIULIETTI,
2001)
3.4.2. Nucleação secundária
Uma supersaturação elevada é necessária para romper a barreira energética da
nucleação homogênea, porém, essa supersaturação não é alcançada nos equipamentos
industriais de cristalização. (GIULIETTI, 2001)
A nucleação heterogênea utiliza-se supersaturações menos elevadas, mas ainda
assim elevadas para assegurar o crescimento regular dos cristais. O atrito e a quebra dos
cristais ocasionados pelas colisões dos cristais com as paredes e o agitador do
cristalizador são considerados formadores de novos cristais, porém não são a principal
fonte de formação de novos cristais. A nucleação em cristalizadores industrias se deve
mais ao fato da superfície cristalina na nucleação, que permite a nucleação em baixas
saturações e o crescimento regular dos cristais.(GIULIETTI, 2001)
Segundo Giulietti (2001), há três classes de mecanismos de nucleação
secundárias, a nucleação secundária aparente, a nucleação por contato e a nucleação na
camada intermediária.
Na nucleação secundária aparente, um cristal seco é submergido na solução
supersaturada. Na sua superfície há microscristais aderidos por forças eletrostáticas e
13
capilares que se soltam quando o mesmo é submergido, servindo de núcleos de
crescimento. (GIULIETTI, 2001)
Em soluções agitadas, cristais que, em alta supersaturação, cresceram
irregularmente, podem formar agregados policristalinos que, por sua vez, podem-se
desintegrar em pequenos pedaços, servindo de núcleos de crescimento. (GIULIETTI,
2001)
A nucleação por contato, onde núcleos são gerados na fase sólida, ocorre pela
existência de irregularidades na superfície do cristal, sendo esta não totalmente lisa e com
imperfeições de diversos tamanhos. A geração de microcristais, que agirão como núcleos
cristalinos, ocorre quando o impacto de um corpo sólido na superfície do cristal quebra
essas irregularidades, pois a área de atuação do impacto em superfícies irregulares é
menor do que em superfícies lisas. (GIULIETTI, 2001)
Outra forma de nucleação por contato é o mecanismo de cisalhamento do fluido,
onde a solução escoa pelo cristal, cria uma tensão de cisalhamento que solta blocos de
partículas ou microcristais que poderão agir como núcleos cristalinos. (GIULIETTI, 2001)
A nucleação na camada intermediaria, onde núcleos são gerados na camada
líquida aderida a superfície do cristal, pode ser dividida em três mecanismos:
Nucleação vegetativa: próximo a superfície do cristal clusters são formados, mais
ou menos orientados que são facilmente removidos da camada intermediaria indo para a
solução gerando núcleos cristalinos. (GIULIETTI, 2001)
Força apresentada pela superfície do cristal: forças causam mudanças na estrutura
da solução aderida, formando uma supersaturação local nas vizinhanças do cristal.
(GIULIETTI, 2001)
Mecanismo de gradiente de impureza: um aditivo solúvel é incorporado ao retículo
cristalino. Devido à concentração do aditivo ser menor próxima a superfície do cristal do
que no seio da solução o aditivo pode ser eficiente, e caso o aditivo retarde a nucleação,
próximo à superfície do cristal pode haver condições favoráveis para o surgimento de
novos núcleos. (GIULIETTI, 2001)
Em cristalizadores os contatos ocorrem de forma desordenada de três formas
diferentes, contato entre cristal e agitador, entre cristal e paredes do cristalizador e
contato ente dois ou mais cristais. Também é chamado de nucleação de colisão devido os
cristais em movimento colidirem com algum outro corpo sólido. Se as partículas que se
14
desprendem nas colisões são maiores que o núcleo crítico, elas sobrevivem e formam
cristais, se for menor que o núcleo crítico a tendência é de se solubilizar. (GIULIETTI,
2001)
A taxa de nucleação secundária é proporcional à energia dissipada em uma
quantidade unitária de suspensão. A intensidade da agitação afeta a frequência e a
energia das colisões, ou seja, as condições hidrodinâmicas influem na nucleação de
colisões. (GIULIETTI, 2001)
Para a expressão da velocidade de nucleação há algumas possibilidades
dependendo do tipo de colisão que o cristal sofre. (GIULIETTI, 2001)
Se a colisão dos cristais com paredes a agitador é que geram as partículas, a
velocidade da nucleação depende do número de cristais, ou seja, do momento de ordem
zero µ0 da distribuição de tamanhos, e pode ser representado pela equação:
(8)
Se um cluster se desprende do cristal, o local mais exposto do cristal são as bordas
e os comprimentos de suas arestas devem ser decisivos, sendo dependentes do
momento de primeira ordem µ1 da distribuição de tamanhos:
(9)
O microatrito ou o cisalhamento depende das imperfeições da superfície ou do
numero de clusters na camada de absorção, sendo assim, casos da superfície do cristal,
ou seja, momento de segunda ordem de distribuição de tamanhosµ2:
(10)
Sendo a área superficial do cristal Ac calculada geometricamente por .
A energia do impacto depende da concentração mássica da suspensão ou da
massa dos cristais, ou seja, do momento de terceira ordemµ3 da distribuição de
tamanhos:
(11)
O momento de terceira ordem é frequentemente mais usado para expressar a
velocidade de nucleação na nucleação de colisões. (GIULIETTI 2001)
15
3.5. Crescimento dos Cristais
3.5.1. Tamanho e forma dos cristais
Por definições, o comprimento do cristal (a) é a distância entre dois planos
paralelos, perpendiculares a base que tocam o cristal na face e no canto. (GIULIETTI,
2001)
A largura do cristal (b) é a distancia entre dois planos paralelos perpendiculares a
base e aos planos do comprimento do cristal, que tocam o cristal em canto, arestas ou
planos opostos. (GIULIETTI, 2001)
A espessura (c) do cristal é a mínima distância entre dois planos paralelos que
tocam o cristal em cantos, planos ou arestas opostas, e um dos planos é congruente à
base. (GIULIETTI, 2001)
Os seguintes parâmetros definem o tamanho da partícula:
a= comprimento do cristal;
b= largura do cristal;
LA= diâmetro equivalente relativo à área superficial do cristal, ou seja, diâmetro da
esfera que possui mesma área superficial que o cristal;
(12)
LV= diâmetro equivalente relativo ao volume do cristal (diâmetro da esfera com o
mesmo volume que o cristal);
(13)
La= diâmetro equivalente à projeção do cristal (diâmetro do círculo que possui a
mesma área de projeção do cristal);
(14)
Lst= diâmetro de Stokes (diâmetro da esfera que possui a mesma densidade e a
mesma velocidade de sedimentação da medida na partícula em uma mesma situação);
LVA= diâmetro equivalente relativo à superfície específica da partícula;
(15)
Ls= diâmetro da peneira, aresta de menor malha em que a partícula pode passar.
16
A forma do cristal pode ser caracterizada pelos fatores de forma ou pelas razões de
Heywood.
Razões de Heywood:
Razão de alongamento: n=a/b
Razão de achatamento: m=b/c
Fatores de forma:
(16)
(17)
(18)
(19)
Os demais diâmetros característicos da partículas também podem ser relacionados
ao fator de forma, ao de volume e de superfície, pois esses não se restringem apenas ao
comprimento ou a largura do cristal. A esfericidade também pode definir a forma da
partícula por meio da equação:
(20)
Para determinar o fator de forma de uma população de cristais, pesa-se certo
numero conhecido de cristais selecionados de duas peneiras de diâmetro de abertura
próximos, e utiliza-se das seguintes equações:
(21) ou (22)
(23) ou (24)
As indústrias classificam o produto da cristalização em quatro categorias: cristais
extremamente grande, com diâmetros superiores a 4 mm, cristais grandes com diâmetros
entre 1 e 2 mm, cristais pequenos, com diâmetros de 0,2 a 1 mm e cristais muito
pequenos, com diâmetros inferiores a 0,2 mm. (GIULIETTI, 2001)
3.5.2. Cinética de crescimento dos cristais
O processo de cristalização obedece as seguintes etapas: transporte do soluto a
camada difusiva, difusão da substancia em direção à superfície do cristal, incorporação
17
das partículas no retículo cristalino e transferência do calor liberado pelo crescimento do
cristal ao seio da solução, sendo que a etapa mais lenta governa a velocidade global de
crescimento dos cristais. (GIULIETTI, 2001)
A equação do transporte de soluto à interface é dada por:
(25)
Em que, dmc/dté a massa do soluto transportado por unidade de tempo ao longo da
área Ac (área superficial do cristal),kd é o coeficiente de transferência de massa que
descreve o transporte difusional do soluto relacionado à unidade de concentração kg de
hidrato/kg de solvente livre, w e wi são as concentrações da substancia cristalizada no
seio da solução e na superfície cristalina, respectivamente. (GIULIETTI, 2001)
A resistência a transferência de massa nessa etapa é dada por:
(26)
A equação da incorporação de partículas no retículo cristalino que depende da
diferença de concentração próxima à face do cristal e à solução saturada, é descrita pela
equação:
(27)
Sendo que o expoente i tem valores limites (1 ou 2), dependendo da
supersaturação e de ki, que é a constante de velocidade de crescimento ou de
incorporação das partículas no retículo cristalino. (GIULIETTI, 2001)
Como wi é difícil de ser medido, faz-se necessário a eliminação do termo na
equação anterior, assim:
(28)
Quando i=1:
(29)
Em que kg é a velocidade global de crescimento dos cristais.
As resistências à transferência de massa (1/kd e 1/ki) são aditivas. Se kd<< ki a
etapa limitante da velocidade de crescimento é a difusão e kg= kd é válido, pois a
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resistência a difusão (1/kd) será muito maior que a resistência à incorporação das
partículas no retículo cristalino (1/ki). E, se ki<<kd, a etapa que limita é a incorporação das
partículas no retículo cristalino e kg=ki é válido. (GIULIETTI, 2011)
Quando i=2, se ki<<kd, a equação pode ser escrita na forma:
(30)
Porém, se as etapas foram comparáveis, a equação pode ser escrita como:
(31)
Sendo esta, uma equação de reta onde obtêm-se os valores para kd e ki, utilizando
e . (GIULIETTI, 2011)
O fator de eficiência é definido por:
(32)
A dependência da velocidade de crescimento cristalino em relação ao tamanho dos
cristais pode ser ocasionado por fatores como a diferença de solubilidade entre cristais
pequenos de tamanhos diferentes, pela maior probabilidade de que ocorra deslocamentos
nos cristais maiores, pelo aumento do transporte de massa nos cristais maiores se a
etapa limitante for a difusão volumétrica e pela maior velocidade de arraste dos cristais de
tamanhos maiores. (GIULIETTI, 2011)
A equação que descreve o efeito do tamanho dos cristais na velocidade de
crescimento é descrita por:
(33)
Em que, G é a velocidade de crescimento dos cristais, e G0 é o limite da velocidade
de crescimento para os cristais muito pequenos. (GIULIETTI, 2011)
3.6. Reator batelada agitado
Consiste de tanques providos de agitação com serpentinas de resfriamento, sendo
que a agitação mantém a temperatura do sistema mais uniforme, por promover a colisão
entre as partículas fazendo com que ocorra uma maior troca de calor entre elas. Eles têm
19
baixos custos de operação e são simples de serem manipulados, porém são mais
utilizados em processamentos de pequeno porte, já que resultam um produto mais
irregular quando em grande escala. A solução é colocada nesses tanques para a
cristalização e em seguida a solução mãe é drenada e os cristais retirados. (FOUST 2011)
Figura 3: Exemplo de cristalizador batelada agitado. (UGRI,2013)
3.6.1. Distribuição de tamanho de cristais em cristalizadores batelada
A supersaturação, concentração da suspensão, número de cristais, tamanho dos
cristais, temperatura, entre outras grandezas variam com o tempo em cristalizadores
batelada, por isso é maior a dificuldade de modelagens matemáticas para esses
cristalizadores, porém os procedimentos experimentais para esse reator são mais
simples. (GIULIETTI, 2001)
A taxa de nucleação e a velocidade de crescimento são independentes de tempo
para esse tipo de cristalizador por este operar sob supersaturação constante. (GIULIETTI,
2001)
A massa de cristais em uma quantidade unitária de suspensão, nos cristalizadores
de batelada é dada por:
(34)
Em que, mc é a massa de cristais, α é o fator de forma relacionado ao volume do
cristal, n(L) é a distribuição populacional dos cristais e L é o tamanho dos cristais.
20
Se a abertura de uma peneira L, reter uma massa de cristais maiores que sua
abertura, a seguinte equação pode ser utilizada:
(35)
Ou:
(36)
Em que, M(L) é a massa retida em uma peneira de abertura L e Lmax é o tamanho
máximo dos cristais. (GIULIETTI, 2011)
3.6.2. Curva de resfriamento de cristalizadores batelada
Umas das desvantagens dos cristalizadores bateladas é a baixa qualidade e
irreprodutividade do produto da cristalização. (GIULIETTI, 2011)
Devido ao resfriamento rápido no início da operação, uma grande quantidade de
núcleos de cristais é formada, que por sua vez, não conseguem atingir uma maior
dimensão durante seu tempo de reação, deixando o produto fino, o que causa problemas
de lavagem, separação, secagem e estocagem. (GIULIETTI, 2011)
Para obter um produto com cristais grandes é necessário que durante o
resfriamento seja mínima a formação de novos núcleos cristalinos.
Se a supersaturação permanece suficientemente baixa para evitar a formação de
novos cristais e se o processo for operado à supersaturação constante, o resfriamento
gerará uma supersaturação que será instantaneamente removida pelo crescimento dos
cristais. (GIULIETTI, 2001)
A equação para construção da curva de resfriamento de reatores batelada agitados
é dada pela equação (37) e sua dedução está descrita no Anexo B deste trabalho.
(37)
Onde tc representa o tempo de batelada, t o tempo em dado instante, e Tt,T0 e Tf as
temperaturas no instante t, inicial e final, respectivamente. A velocidade ótima de
resfriamento deverá ser baixa no inicio da batelada e aumentar continuamente com o
tempo. (GIULIETTI, 2001)
21
4. Materiais e métodos
4.1. Materiais Para realizar o experimento foram necessários materiais de laboratório como
béquer dede 300 mL, um aparelho para agitação mecânica, termômetro, peneiras de
aberturas distintas (Mesh: 14, 20, 28, 35 e 40), banho termostatizado, garra metálica,
balança analítica, pisseta com água e cronômetro.
O reagente utilizado para recristalização foi o sulfato de cobre penta hidratado, que
tem peso molecular de 249,69 g/mol e densidade de 2,287g/cm³. (SIGMA-ALDRICH)
4.2. Métodos
4.2.1. Experimento modelo em cristalizador batelada
Uma solução com a temperatura excedendo sua temperatura de saturação é
colocada no cristalizador e uma velocidade de agitação é escolhida, Após a estabilização
da temperatura, esta é reduzida até um pouco abaixo da temperatura de saturação e
algumas sementes são adicionadas para que ocorra a nucleação secundária. O
resfriamento é iniciado respeitando a relação já descrita anteriormente pela equação (36).
(GIULIETTI 2001)
O tamanho dos cristais Lmax é determinado pelo método descrito na seção 3.6.1 por
meio da equação (36) e usada nas equações para o cálculo da velocidade de crescimento
dos cristais e no cálculo da taxa de nucleação, representadas pelas equações (38) e (39),
respectivamente.
(38)
Em que, G é a velocidade de crescimento dos cristais, Lmax o tamanho máximo dos
cristais e tc o tempo de batelada.
(39)
Em que, NN é a taxa de nucleação, mc a massa de cristais, α o fator de forma
relacionado ao volume do cristal e ρc é a densidade do cristal.
4.2.2. Descrição do experimento
22
Inicialmente deve-se preparar o aparato para a recristalização do sulfato de cobre.
O agitador mecânico é colocado sobre o banho termostatizado com a ajuda de um
suporte. Um termômetro também é preso ao suporte com a ajuda de uma garra metálica.
O banho deve ser preparado previamente para que a temperatura desejada seja
alcançada, preenchendo-o com água a ajustando-o para a temperatura de 5°C. A Figura 4
mostra como o experimento deve ser montado.
Figura 4: Ilustração de como experimento deve ser montado. (LIMA,2014)
Após a preparação do aparato deve-se pesar 90 g de sulfato de cobre penta
hidratado, com a ajuda de uma balança analítica, transferir a massa medida para o
béquer e acrescentar cerca de 150 mL de água destilada.
Fazer a solubilização completa do sulfato de cobre na água com a ajuda de um
aquecedor com agitação magnética, até a obtenção de uma solução homogênea.
Colocar o béquer com a solução no aparato e ligar a agitação mecânica na menor
velocidade possível e acionar o cronômetro para a contagem do tempo de batelada. O
monitoramento da temperatura é feito medindo-se a temperatura em diferentes instantes
de tempo.
Após uma hora, desliga-se a agitação e mede-se a temperatura final da sistema,
retira-se os cristais formados por meio de filtração e seca-se os cristais em estufa.
Após a secagem é feita a medição da massa de cristais formados e faz-se o
peneiramento dos mesmos no conjunto de peneiras de diferentes aberturas, e logo após,
pesa-se a massa retida em cada uma delas.
23
A Figura 5 mostra o experimento de recristalização que foi realizado.
Figura 5: Experimento para recristalização do sulfato de cobre. (LIMA, 2014)
5. Resultados e discussões
Os dois experimentos realizados tiveram a mesma massa de água (150g), os dados
referentes à massa inicial de sulfato de cobre, a massa de cristais formados após o tempo
de batelada (60min) e a porcentagem que esta representa do total inicial estão indicadas
na tabela a seguir:
Tabela 1 – Massa inicial, de cristais e rendimento nos dois experimentos.
CuSO4
Batelada
1 2
Massa Inicial (g) 90,014 ± 0,001 90,094 ± 0,001
Massa cristais formados
(g)
36,584 ± 0,001 33,808 ± 0,001
Rendimento (%) 40,64 36,71
24
No primeiro experimento (batelada 1) realizado houve um maior rendimento do que no
segundo experimento (batelada 2). No primeiro experimento a velocidade utilizada foi de
70 rpm e no segundo experimento houve oscilação na velocidade da agitação, uma vez
que o equipamento é de difícil ajuste de velocidade, porém a velocidade mínima
conseguida no segundo experimento foi de 80 rpm.
Com uma maior velocidade de agitação o experimento 2 deveria ter um maior
rendimento, visto que coeficiente de transferência de massa também seria maior e em
consequência uma maior transferência de massa deveria ser observado, por haver maior
movimentação e colisão das partículas entre si, com as paredes do reator e com a haste
do agitador. (GIULIETTI, 2001)
A Tabela 2 apresenta dados do monitoramento da temperatura da solução nos dois
experimentos.
Tabela 2 – Temperatura da solução nos diferentes tempos.
Tempo (mim) Temperatura (°C)
1 2
1 60,0 ± 0,1 60,0 ± 0,1
2 45,0 ± 0,1 48,0 ± 0,1
4 36,0 ± 0,1 39,0 ± 0,1
10 27,0 ± 0,1 30,0 ± 0,1
15 18,0 ± 0,1 24,0 ± 0,1
20 15,0 ± 0,1 19,0 ± 0,1
30 12,0 ± 0,1 15,0 ± 0,,1
40 08,0 ± 0,1 09,0 ± 0,1
50 07,0 ± 0,1 07,0 ± 0,1
60 06,0 ± 0,1 06,0 ± 0,1
25
A Figura 6 representa um gráfico gerado a partir dos dados contidos na Tabela 2, que
mostra o resfriamento das soluções dos dois experimentos em decorrer da evolução da
batelada.
Figura 6: Gráfico do resfriamento pela evolução no tempo da batelada. (LIMA, 2014)
Na figura, o eixo horizontal do gráfico apresentado é representado por t/tc, que é a
razão entre o tempo em dado instante pelo tempo total da batelada.
Para fazer um comparativo entre a velocidade de resfriamento observado nas
bateladas experimentadas e uma velocidade de resfriamento ótima foi construído um
gráfico com a ajuda da Equação (36).
Figura 7: Curva de resfriamento ótima. (LIMA, 2014)
Para construção do gráfico foi utilizado o tempo de batelada (tc) de 60 min, a
temperatura inicial da solução de 60°C e final de 5°C.
0
10
20
30
40
50
60
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Tem
pe
ratu
ra (
°C)
t/tc
Batelada 1
Batelada 2
0
10
20
30
40
50
60
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Tem
pe
ratu
ra (
°C)
t/tc
26
Se for feita a derivada [dT/d(t/tc)] nos pontos apresentados na Figura 7, a inclinação
da reta tangente nos pontos iniciais será menor que nos pontos finais, o que indica que a
velocidade de resfriamento ótima deve ser baixa no início e aumentar gradativamente
com o decorrer do tempo. Pela Figura 6, observa-se que aconteceu exatamente o
contrário.
O resfriamento experimentado nas duas bateladas se deu rápido no início e foi
diminuindo em função do tempo. Como a diferença de temperatura entre a solução e o
meio em que esta se encontrava no início das bateladas era mais elevada há um maior
fluxo de calor da solução para o meio do que no final, onde a diferença de temperatura já
é bem menos acentuada.
Isso pode ter implicado em grãos menores dos cristais, uma vez que, formam mais
núcleos cristalinos no início do resfriamento, impedindo assim seu crescimento no final da
batelada.
Para que o resfriamento ocorresse de forma ótima, a temperatura do banho deveria,
ser mais próximo da temperatura da solução no início e no final suas diferenças de
temperaturas deveriam ser maior.
Após a batelada 2 ser concluída, os cristais foram secos em estufa para passarem
pelo processo de peneiramento. As malhas das peneiras utilizadas e a massa retida em
cada uma delas estão contidas na tabela abaixo:
Tabela 3 – Massa retida em cada peneira.
Peneira/Mesh mm Massa (g)
14 1,18 5,9 ± 0,1
20 0,85 1,6 ± 0,1
28 0,6 1,4 ± 0,1
35 0,5 1,2 ± 0,1
40 0,4 0,9 ± 0,1
O restante da massa dos cristais passou pela ultima peneira, o total de 25,6g.
27
Utilizou-se a das equações (36) e (37) para a determinação do tamanho máximo
dos cristais (Lmax) e em consequência a velocidade de crescimento dos cristais (G) e a
taxa de nucleação (NN).
O valor de Lmax calculado foi de 1,19mm, e com isso:
= =
= =
O valor de α foi considerado 1 e a densidade foi 2,287g/cm³. (SIGMA-ALDRICH)
A velocidade de crescimento dos cristais foi de 0,0198mm/min e a taxa de
nucleação foi 2,55 cristais/s, a velocidade foi afetada pela agitação mecânica, que
aumenta a colisão das partículas e diminui a resistência à transferência de massa e pelo
resfriamento, que se realizado de forma mais lenta no início mais rápida no final, haveria
menor número de cristais formados, porém os cristais seriam de maior tamanho.
6. Conclusão
A cristalização é uma operação unitária de separação sólido-líquido baseada em
mecanismos de transferência de massa e movimento. Seu modo de operação pode ser
contínuo ou batelada, sendo este escolhido normalmente pela escala de produção.
A nucleação pode ser primária, quando há uma solução homogênea, ou secundária
que se dá através de impurezas ou de quebras dos cristas por atrito ou cisalhamento.
O crescimento dos cristais obedecem etapas que estão sujeitas a resistências de
transferência de massa que podem governar a velocidade de crescimento dos cristais.
A experiência de recristalização de sulfato de cobre penta hidratadoem reator batelada
agitado para obtenção da velocidade de crescimento dos cristais e taxa de nucleação
mostrou que a prática elaborada foi válida, porém deve-se observar alguns pontos para
que esta seja de melhor execução.
28
REFERÊNCIAS
FOUST, A. S. et al. Princípios de Operações Unitárias. Tradução de Horácio Macedo. 2. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011.
GIULIETTI, M. HOSTOMSKY, J. NYVLT, J. Cristalização. São Carlos: EdUFESCar/IPT, 2001.
SIGMA-ALDRICH. Ficha de Dados de Segurança: Sulfato de Cobre. Disponível em: <http://sites.ffclrp.usp.br/cipa/fispq/Sulfato%20de%20cobre%20II%20pentahidratado.pdf>. Acesso em: 12 Nov. 2014.
McCABE; SMITH.Unit Operations of Chemical Engineering.McGraw-Hill, N. Y., 2000.
COSTA, I. S. Nucleação e Crescimento Cristalino: Experimentos Didáticos de Cristalização. Dissertação (Mestrado em Mineralogia e Petrologia). Instituto de Geociência. USP. São Paulo. 2012
29
ANEXO A – Balanço material e energético
Figura 1: Ilustração das correntes de entrada e saída do cristalizador.
O balanço material é descrito por:
Porém não há acúmulo de massa no reator e não há geração de substancia, então
tem-se que:
Para o cristalizador ilustrado na Figura 1, tem-se que:
(A)
Em que a massa de entrada (m0) é igual a soma das massas de da água de
cristalização (mf), dos cristais (mc) e do solvente evaporado (mg).
O solvente também pode ser produzido ou consumido por reação química.A massa de
solvente formada pela produção de 1 kg de solvente é denotada por σ, com isso o balaço
material será referente a quantidade unitária de solvente livre. O balanço material da
substancia sendo cristalizada assume a forma:
(B)
Em que, w0 e wf, são as frações mássicas em kg de hidrato/ kg de água livre.
O balanço material do solvente será:
30
(C)
Multiplicando ambos os lados da Equação (C) por wf e subtraindo da Equação (B),
o balanço material em termos da massa de cristais pode ser descrito como:
(D)
Para reatores batelada agitado, que funciona sobre resfriamento, a massa de vapor
pode ser considerada nula e não há reação química, o balanço pode ser escrito na forma:
(E)
Para o balanço global energético, tem-se:
Como não há acúmulo de energia, o balanço fica:
Em termos de quantidade de calor no reator, calores específicos, entalpias e
temperaturas, têm-se:
(G)
Em que, cp é o calor específico da fase correspondente, T sua temperatura, mr é a
quantidade de substancia gerada por reação química, hc o calor de cristalização, hr o calor
de reação e Hg a entalpia do vapor.
Essa equação pode ser simplificada para o reator batelada eliminando os termos
referentes a produtos por reação e também ao termo relacionado ao vapor, por esse
apenas ser de resfriamento, havendo perda desprezível por evaporação. Portanto, a
equação pode ser descrita como:
(H)
Substituindo a Equação (E) na Equação (H), a equação torna-se:
(I)
31
ANEXO B – Curva de resfriamento de cristalizadores agitados
Se um processo de cristalização é operado a supersaturação constante, o
resfriamento gera supersaturação que é removida pelo crescimento dos cristais. Assim, a
velocidade de resfriamento deve ser proporcional à área superficial dos cristais presentes:
(J)
Em que, weq é a solubilidade da solução, kg a velocidade global de crescimento dos
cristais, Ac a área superficial dos cristais e Δw é a supersaturação e o exponente g
assume valores entre 1 ou 2.
A velocidade de crescimento dos cristais dada pela equação:
(K)
O número de cristais é dado pelo número de sementes presentes:
(L)
Rearranjando e substituindo (K) e (L), a área superficial será:
(M)
Substituindo na equação de partida e integrando, obtêm-se:
(N)
Fazendo uma analogia pata Tf no tempo tc simplificando obtém-se:
(O)
32
ANEXO C – Prática de Cristalização
Recristalização de sulfato de cobre penta hidratado em cristalizador batelada agitado.
Introdução
A cristalização consiste de um processo de separação em que a partir de uma
solução homogênea saturada, pode-se obter um produto na forma de partículas sólidas,
tipicamente cristalino, por meio da perda de solubilidade. Com a criação de condições
termodinâmicas, as moléculas podem se aproximar e se agruparem em cristais. (McCabe,
2000)
Os cristais podem ser definidos como uma configuração organizada, em rede
tridimensional regular, de átomos, moléculas ou íons. A distância e ângulos entre as
partículas são influenciados pelas condições de crescimento dos cristais. Quando não há
impedimento de outros cristais e sólidos, suas formas se mantém fixas, porém, em um
ambiente com obstáculos ou potenciais não homogêneos, o crescimento pode se tornar
mais rápido e os cristais formados, distorcidos. (FOUST, 2011)
Supersaturação e resfriamento são duas condições para que ocorra a cristalização
em de fase sólida em soluções líquidas. A saturação é um estado de uma solução onde
há excesso de soluto, necessário para a nucleação, que também pode ser obtida por
resfriamento. (COSTA, 2012)
A nucleação pode ser primária ou secundária. Na nucleação primária o nascimento
dos cristais pode ser de forma homogênea, quando a solução é absolutamente pura, ou
heterogenia, quando há a presença de alguma impureza sólida na solução. Na nucleação
secundária, o nascimento dos cristais se dá em uma suspensão cristalina, muito comum
em equipamentos de cristalização. (GIULIETTI, 2001)
A taxa de nucleação e a velocidade de crescimento são independentes de tempo
para cristalizadores bateladas, por este operar sob supersaturação constante.
A massa de cristais em uma quantidade unitária de suspensão, nos cristalizadores
de batelada é dada por:
(1)
Em que, mc é a massa de cristais, α é o fator de forma relacionado ao volume do
cristal, n(L) é a distribuição populacional dos cristais e L é o tamanho dos cristais.
Se a abertura de uma peneira L, reter uma massa de cristais maiores que sua
abertura, a seguinte equação pode ser utilizada:
33
(2)
Ou:
(3)
Em que, M(L) é a massa retida em uma peneira de abertura L e Lmax é o tamanho
máximo dos cristais. (GIULIETTI, 2011)
O tamanho dos cristais Lmaxé usado nas equações para o cálculo da velocidade de
crescimento dos cristais e no cálculo da taxa de nucleação, representadas pelas
equações (4) e (5), respectivamente.
(4)
Em que, G é a velocidade de crescimento dos cristais, Lmax o tamanho máximo dos
cristais e tc o tempo de batelada.
(5)
Em que, NN é a taxa de nucleação, mc a massa de cristais, α o fator de forma
relacionado ao volume do cristal e ρc é a densidade do cristal.
A equação para construção da curva de resfriamento de reatores batelada agitados
é dada pela equação (6.
(6)
Onde tc representa o tempo de batelada, t o tempo em dado instante, e Tt, T0 e Tf
as temperaturas no instante t, inicial e final, respectivamente. A velocidade ótima de
resfriamento deverá ser baixa no início da batelada e aumentar continuamente com o
tempo. (GIULIETTI, 2001)
Materiais e reagentes
Béquer de 300 mL;
Agitação mecânica;
Termômetro;
Peneiras (Mesh:14, 20, 28, 35 e 40) ;
34
Banho termostatizado;
Garra metálica;
Balança analítica;
Sulfato de cobre
Pisseta com água;
Cronometro;
Aquecedor com agitação mecânica.
Procedimento Experimental
Preparar o banho termostatizado deixando-o na temperatura de 5°C;
Com a ajuda de um suporte, posicione o agitador mecânico com a haste dentro do
banho termostatizado, assim como o termômetro, como mostra a Figura 1;
Pesar a massa de 90g de sulfato de cobre;
Colocar o sulfato de cobre em um béquer e adicionar 150mL de água destilada;
Aquecer a solução até obter uma solução homogênea;
Colocar o béquer com a solução no banho termostatizado;
Ligar a agitação mecânica na menor velocidade possível;
Acionar o cronômetro;
Medir a temperatura em diferentes instantes;
Após uma hora desligar agitação e medir temperatura final da solução;
Filtrar e secar os cristais formados;
Pesar a massa de cristais obtidas;
Fazer o peneiramento com os cristais obtidos;
Pesar a massa retida em cada peneira;
O aparato deve ser montado como indica a figura a seguir:
35
Figura 1 - Ilustração de como o aparato deve ser montado.
Atividade
Calcular a velocidade de crescimento dos cristais, a taxa de nucleação, o
rendimento da recristalização e construir o gráfico de velocidade de resfriamento ótima
para a batelada.
Referências Bibliográficas
FOUST, A. S. et al. Princípios de Operações Unitárias. Tradução de Horácio Macedo. 2. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011.
GIULIETTI, M. HOSTOMSKY, J. NYVLT, J. Cristalização. São Carlos: EdUFESCar/IPT, 2001.
McCABE; SMITH.Unit Operations of Chemical Engineering.McGraw-Hill, N. Y., 2000.
COSTA, I. S. Nucleação e Crescimento Cristalino: Experimentos Didáticos de Cristalização. Dissertação (Mestrado em Mineralogia e Petrologia). Instituto de Geociência. USP. São Paulo. 2012.