introducao balancos massa_e_energia

INTRODUÇÃO AOS BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA

Dr. Marcos Marcelino Mazzucco

2013

BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO

BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO

BALANÇOS DE MASSA COM REAÇÃO QUÍMICA

BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE

BALANÇO DE ENERGIA EM ESTADO ESTACIONÁRIO

BALANÇOS DE ENERGIA COM REAÇÃO QUÍMICA

BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE

EXEMPLOS

EXERCÍCIOS

APLICAÇÃO COMPUTACIONAL

Balanços de Massa e energia

ÍNDICE

1. SUMÁRIO1.BALANÇO DE MASSA....................................................................................................4

2.BALANÇO DE MASSA GLOBAL.....................................................................................7

2.1.Balanço de Massa Individual para uma Espécie Química...........................................................7

2.2.Acúmulo de Massa...................................................................................................................... 8

2.3.Agrupamento de Informações...................................................................................................10

2.4.Atividade- Equacionamento.......................................................................................................13

3.BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO..............................................................13

3.1.Determinação do Reagente Limite ...........................................................................................14

3.2.Grau de Complementação ou Conversão de uma Reação.......................................................15

3.3.Equações Estequiométricas (Tabela Estequiométrica).............................................................16

3.4.Considerações finais a respeito do balanço de massa estequiométrico....................................19

4.BALANÇO DO MASSA ALGÉBRICO COM REAÇÃO QUÍMICA...................................19

4.1.Reator do tipo Batelada.............................................................................................................20

4.2.CSTR......................................................................................................................................... 21

4.3.PFR........................................................................................................................................... 21

5.BALANÇO DE MASSA EM ESTADO TRANSIENTE.....................................................23

5.1.Fundamentos do Balanço de Massa em Estado Transiente.....................................................24

5.2.Reações Químicas e o Balanço de Massa Transiente..............................................................26

5.3.Relações Matemáticas para o Balanço de Massa.....................................................................29

Densidade e Concentração ............................................................................................................30

6.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO)..........................33

7.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO)........................................37

8.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE)....................................................44

9. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO)......................51

10.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO)...................................54

11.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE)...............................................56

12.APLICAÇÃO COMPUTACIONAL................................................................................58

13.INTRODUÇÃO AO BALANÇO DE ENERGIA..............................................................59

13.1.Conceitos Fundamentais.........................................................................................................59

13.2.Modalidades de Energia..........................................................................................................61

13.3.Exemplos (Variação de Entalpia).............................................................................................67

14.MUDANÇAS DE FASE E AS VARIAÇÕES DE ENTALPIA.........................................69

14.1.Exemplo (Entalpia de Vaporização).........................................................................................71

14.2.Balanço Geral de Energia........................................................................................................71

Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco

2


15.BALANÇO DE ENERGIA COM REAÇÃO QUÍMICA...................................................73

16.BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE.....................................................................81

17.EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO)..........................................84

18.EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO COM REAÇÃO QUÍMICA) 92

19.EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE)..............................................97

20.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO)......................................104

21.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO COM REAÇÃO QUÍMICA)

....................................................................................................................................... 107

22.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE)..........................................110

23.APLICAÇÃO COMPUTACIONAL..............................................................................112

24.BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADAS........................................................................113


3


1. BALANÇO DE MASSA

“A massa do universo (em estudo) não pode ser criada ou

destruída”; esta é a lei sobre a qual estão baseados os balanços

de massa.

O balanço de massa representa uma peça fundamental do projeto de

equipamentos e torna-se complexo quando tratamos de processos constituídos por

diversos equipamentos interligados. Esta complexidade aumenta em sistemas

multifásicos, heterogêneos e com reações químicas. Por isso, é necessária uma

sistematização das informações disponíveis para que seja possível uma solução clara e

objetiva.

A solução de qualquer problema começa pela

compreensão dos processos e fenômenos envolvidos.

Compreender é tornar compreensível.

O seguintes passos são recomendados para equacionar um problema envolvendo

trânsito de massa:

1- Formar um diagrama detalhado do processo;

2- Delimitar, com uma linha tracejada, a parte do processo que será estudada;

3- Quantificar todas as correntes conhecidas, bem como de seus constituintes;

4- Reunir todas as equações possíveis, relacionando os diversos constituintes de

todas as correntes;

5- Reunir informações complementares;

6- Escolher uma Base de Cálculo para iniciar os Balanços.

O tempo investido na coleta de informações e compreensão do problema, previne

o tempo gasto na correção ou reinício do problema. Dos seis passos listados, os dois

primeiros devem ser sequenciados inicialmente. Os demais podem seguir qualquer

ordem.

Consideremos um sistema qualquer, conforme a ilustração a seguir:


Compreender o processo e o fenômeno!

Lei da conservação da massa.

4


Trata-se de um problema cujos insumos são substâncias sólidas, líquidas e

gasosas e cujas saídas apresentam-se nestas mesmas fases. Estas informações são

inicialmente importantes para quantificar as correntes que fluem no processo. Criar um

diagrama simplificado do problema auxilia a compreensão e viabiliza uma solução mais

rápida. A figura abaixo representa esta tarefa, executada sobre o sistema anterior.

F1

F2

F3

F4

F5

F6

F7

Fi= fluxos de massa

As informações que não são importantes, como reservatórios e formas de

transporte, por exemplo, devem ser omitidas do diagrama, para que este mantenha

simplicidade e funcionalidade.


Simplicidade e funcionalidade são as características do

diagrama!

5


A definição de sistema recai sobre a imposição de limites

(físicos ou fictícios) para formar uma região sobre a qual algum

estudo será realizado. Um sistema pode ser denominado

fechado quando não existe fluxo de massa através de suas fronteiras e aberto quando

a massa flui através das fronteiras deste.

1=Sistema Aberto

2= Sistema Fechado Sistema Aberto

A região externa ao sistema é denominada “vizinhança do sistema”.

Dois tipos de Balanços podem ser realizados: um

Balanço Global e os Balanços Individuais para cada uma das

espécies químicas. Assim sendo, será obtido um sistema de

equações, as quais devem ser independentes, ou seja, uma

equação não pode ser obtida pela combinação de outras. A

partir do balanço de massa, podem ser obtidas tantas equações,

quantos forem os componentes do processo.

A soma dos balanços individuais constitui o balanço global

que sempre deve ser satisfeito. Qualquer balanço deve ser

calcado em alguma base, a qual é denominada Base de

Cálculo. A base de cálculo representa a âncora sobre a qual são determinadas as

quantidades desconhecidas no problema.


Onde coletar equações e informações ?

Apenas equações independentes podem ser utilizadas...

Sistema : Aberto ? ; Fechado ?Fronteiras de um SISTEMA ?

Vizinhanças de um SISTEMA ?

Satisfazer o balanço de massa global é uma exigência aos

balanços individuais!

6


2. BALANÇO DE MASSA GLOBAL

O balanço de massa global é responsável por computar as quantidades totais das

correntes que fluem em um processo. Portanto para um sistema fechado (processamento

em batelada [BATCH],por exemplo) este balanço não se aplica.

Em todo balanço a primeira tarefa a ser adotada é compreender as origens,

destinos e transformações a que estão sujeitas as correntes.

A equação a seguir resume a aplicação do balanço de

massa global.

Σ F ENTRAM - ΣF SAEM = M ACUMULADA

Onde:

M, F= massa/tempo

Os balanços de massa são ditos em Estado Estacionário

(Steady State) quando não apresentam termo de acúmulo, ou

seja, o conteúdo do sistema não apresenta variação ao longo do

tempo. São ditos em Estado Transiente em caso contrário.

2.1. BALANÇO DE MASSA INDIVIDUAL PARA UMA ESPÉCIE QUÍMICA

No balanço de massa (ou molar) individual, são consideradas as espécies

químicas, individualmente, contidas em cada uma das correntes que transitam no

sistema, bem como a variação da quantidade destas espécies presentes neste e as

quantidades geradas ou consumidas quando da presença de reação química. A equação

a seguir resume a aplicação do balanço de massa para uma espécie j.

ΣFJ ENTRAM –Σ FJ SAEM + [MJ GERADA – MJ CONSUMIDA]tempo = MJ ACUMULADA

Os balanços de massa individuais também são classificados como em Estado

Estacionário (Steady State) e Transiente. O estado estacionário referente à uma

espécie química é caracterizado quando a quantidade de tal espécie, no sistema, não

apresenta variação ao longo do tempo.


A massa acumulada no sistema, representa a variação do

conteúdo mássico deste ao longo do tempo.

As quantidades apresentadas entre colchetes são chamadas

de Termo de Geração ou Termo de reação.

Estado Estacionário.Estado Transiente.

7


Os estados estacionários e transientes para os balanços de massa global e para

todas as espécies químicas são independentes, ou seja, a classificação de um como

transiente não implica em que os demais sejam.

2.2. ACÚMULO DE MASSA

Quando realizamos o balanço de massa em um sistema, seja global ou para uma

espécie qualquer, avaliamos a evolução da massa no interior do sistema ao longo do

tempo. O acúmulo de massa no interior do sistema refere-se a variação da massa neste.

O acúmulo de uma espécie química refere-se a variação da quantidade da espécie no

sistema ao longo do tempo.

Vamos tomar como exemplo o processo de calcinação de Carbonato de Cálcio

em um recipiente fechado:

Como esta reação está sendo realizada em um sistema

fechado o balanço global fica:

Fentra – Fsai = M Acumulada

0 – 0 = M Acumulada

Acúmulo de Massa = 0

Observamos que, com a inexistência de fluxo de massa através das fronteiras do

sistema, o balanço global de massa afirma que o acúmulo total de massa é nulo. Isto

significa que a quantidade de massa no interior do sistema não varia com o tempo.

Vamos assumir, hipoteticamente, que a tabela a seguir expresse a variação da

massa de CaCO3 ao longo do tempo:


Acúmulo de Massa.Reação de decomposição

térmica do CaCO3.

8


t(s) % de CaCO3

reagidoMCaCO3 MCaO MCO2 MTotal Massas Molares

0 0 100g 0g 0g 100g CaCO3=100g/gmol10 40 60g 22,4g 17,6g 100g CaO=56g/gmol20 70 30g 39,2g 30,8g 100g CO2=44g/gmol30 90 10g 50,4g 39,6g 100g40 100 0g 56g 44g 100g

Se, no instante t=10s, realizarmos o balanço de massa para todas as espécies

químicas (CaCO3, CaO, CO2 ) teremos:

- Balanço de massa para CaCO3:

MCaCO3 entra – MCaCO3 sai – MCaCO3 consumida = MCaCO3 acumulada

0 – 0 – [ 100 – 60 ] = MCaCO3 acumulada

MCaCO3 acumulada = – 40g (Acúmulo Negativo)

- Balanço de Massa para CaO:

MCaO Entra – M CaO Sai + MCaO Gerada = MCaO Acumulada

0 – 0 + 22,4g = MCaO Acumulada

MCaO Acumulada = + 22,4 g (Acúmulo Positivo)

- Balanço de Massa para CO2

MCO2 Acumulada = 17,6g

Matematicamente, o acúmulo de massa é representado por:

sistemanomassadeAcúmulot

mmttt =

∆

−∆−

dt

dm

t

mmLim ttt

t=

∆−

∆−

→∆ 0

O acúmulo de uma espécie química é dado por:

sistemanojespéciedamassadeAcúmulot

mmttjtj

=∆

−∆−

dt

dm

t

mmLim jttjtj

t=

∆

−∆−

→∆ 0


Acúmulo positivo indica que o sistema está recebendo massa

ou que existe geração de alguma espécie química neste. Acúmulo

negativo atenta ao contrário.

9


2.3. AGRUPAMENTO DE INFORMAÇÕES

Tomemos, como exemplo, o processo representado na

seguinte ilustração:

Considerações:

Estado Estacionário

Processo sem reação Química

Número de correntes: 3 (F1, F2, F3);

Número de componentes: 4 (A, B, C, I)

As quantidades das espécies, relativas às correntes em que estão contidas podem ser

expressas como:

F1 A: FA1

B: FB1

C: FC1

I: FI1

FA1+ FB1+ FC1+ FI1= F1

F2 A: FA2

B: FB2

I: FI2

FA2+ FB2+ FI2= F2

F3 A: FA3

C: FC3

I: FI3

FA3+ FC3+ FI3= F3

As composições em cada uma das correntes podem ser expressas por:


Identificar, devidamente, as correntes de entrada e saída do

processo, bem como os componentes de cada corrente.

Um balanço de massa simples.

10

F1

F2

F3

A,B,C,I

A,B,I

A,C,I


F1 : A: XA1

B: XB1

C: XC1

I: XI1

F1 XA1+ F1 XB1+ F1 XC1+ F1 XI1= F1

F2 : A: XA2

B: XB2

I: XI2

F2 XA2+ F2 XB2+ F2 XI2= F2

F3 : A: XA3

C: XC3

I: XI3

F3 XA3+ F3 XC3+ F3 XI3= F3

Se temos um processo em estado estacionário e sem reação química podemos realizar

todos os balanços em qualquer unidade (molar ou de massa).

Balanço de Massa Global:

F1 = F2 + F3

Balanço de Massa para o componente A:

F1XA1 = F2XA2 + F3XA3

Balanço de Massa para o componente B:

F1XB1 = F2XB2 + F3XB3

F3XB3=0

F1XB1 = F2XB2

Balanço de Massa para o componente C:

F1XC1 = F2XC2 + F3XC3

DXC3=0

F1XC1 = F3XC3

Balanço de Massa para o componente I:

F1XI1 = F2XI2 + F3XI3


11


Equações obtidas:


F1XB1 = F2XB2 + F3XB3

F1XC1 = F2XC2 + F3XC3


___________________

F1 = F2 + F3

Ou:


F1XB1 = F2XB2 + 0

F1XC1 = 0 + F3XC3


___________________

F1 = F2 + F3

Sugestões: .

Indique os fluxos de massa pela letra F; (Ex.: kg/h)

Indique os fluxos volumétricos pela letra v; (Ex.: m3/h)

Indique a velocidade pela letra v (Ex.: m/h)

Indexe primeiro as correntes de entrada e depois as de saída ( F1, F2, ..., Fi; v1, v2, ..., vi);

Simbolize os componentes por letras (A, B, C, ..., Z)

Indique as frações mássicas com a notação XLetra Número ou YLetra Número;

Onde:

Letra = componente

Número = índice da corrente

Indique os fluxos de massa das espécies com a notação FLetra Número;

Exemplo:

FA1 = fluxo de massa da espécie A na corrente 1

Indique a conversão de um reagente por X;

Equações (restrições) de composição:

XA1 + XB1 + XC1 + XI1 = 1


Lembre-se que apenas equações independentes podem ser

utilizadas

Para as espécies que não compõem uma certa corrente a

fração mássica é zero:X

B3, X

C2=0, neste caso.

A soma dos balanços individuais constitui o balanço global.Observe que o balanço de

massa global é linearmente dependente dos balanços

individuais.

12


XA1 = 1 – XB1 – XC1 – XI1

X B1 = 1 – XA1 – XC1 – XI1

X C1 = 1 – XA1 – XB1 – XI1

X I1 = 1 – XA1 – XB1 – XC1

XA2 + XB2 + XI2 = 1

XA2 = 1 – XB2 – XI2

XB2 = 1 – XA2 – XI2

X I2 = 1 – XA1 – XB2

XA3 + XC3 + XI3 = 1

XA3 = 1 – XC3 – XI3

XC3 = 1 – XA3 – XI3

X I3 = 1 – XA3 – XC3

O número de equações independentes que podem ser obtidas, a partir do balanço

de massa, é igual ao número de espécies químicas que transitam no sistema.

2.4. ATIVIDADE- EQUACIONAMENTO

Escreva as equações para o balanço realizado no item 5.4, de forma genérica,

considerando estado transiente, com reação química.

3. BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO

O balanço de massa estequiométrico, talvez seja a prática mais divulgada e de

compreensão imediata entre os iniciados em reações químicas. Consiste, simplesmente,

em aplicar as relações estequiométricas sobre as massas ou fluxos de massa que

participam de processos químicos.

Qualquer balanço deve ser calcado em uma Base de

Cálculo. Para reações químicas a Base de Cálculo a ser adotada

deve estar relacionada ao Reagente Limite. O reagente limite é


É possível obter uma equação de composição, independente, para

cada corrente do processo, ou para o sistema.

Quantas equações independentes podem ser

obtidas ?

O que é base de cálculo ?O que é reagente limite ?

Proporção estequiométrica ?

13


aquele que aparece em menor proporção em relação à proporção estequiometricamente

requerida.

A partir de uma equação química podemos extrair informações importantes como

a quantidade relativa de cada um dos componentes de uma reação e os possíveis

caminhos que uma reação pode assumir.

dDcCbBaA +→+ a gmol A : b gmol de B

dDcCbBaAk

k

++ →←

1

2

Reação reversível

aA+bB→{cC+dDeE+ fF } Diferentes caminhos

aA {+bB→cC+dD+cC→eE+ fF } Reações que competem pelo mesmo reagente

Os cálculos que envolvem reações químicas, são muitas vezes, facilitados quando

realizados em base molar. Contudo, é importante lembrar que o número de mols final não

é necessariamente igual ao número total de mols, inicialmente, alimentados à reação.

Observe:

gmolgmolgmol

COCaOCaCO gs

111

)(2)(3

+→

+→

Temos no início da reação anterior, 1gmol de CaCO3 (100g), 0gmol de CaO e

0gmol de CO2. Após a reação ser completada temos 2gmol (1gmol de CaO e 1gmol de

CO2) que equivalem aos mesmos 100g de massa alimentada.

Assim sendo, temos que: “A massa global de um sistema é

mantida durante uma transformação química”; porém, “o

número de mols total de um sistema não é mantido em processos que envolvem reações

químicas”.

3.1. DETERMINAÇÃO DO REAGENTE LIMITE

O “Reagente Limite’’ é aquele que ‘’Limita’’ a reação por esgotar-se antes dos

demais reagentes. Ou seja, aquele que se apresenta em uma proporção menor em

relação a estequiometria da reação.


Cuidado! Unidades molares apresentam

restrições...

14


Consideremos a reação entre carbonato de cálcio e ácido

clorídrico:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O

1 gmol + 2gmol → 1gmol + 1gmol + 1gmol

Inicialmente, vamos dispor de 240g de CaCO3 e 146g de HCl.

* A relação estequiométrica entre CaCO3 e HCl é 1:2, ou seja, cada 1gmol de

CaCO3 requer 2gmol de HCl para que a reação ocorra COMPLETAMENTE.

* Vamos converter as massas alimentas (CaCO3, HCl ), à reação para unidades

molares (No de mols ):

NCaCO3 = 240 g = 2,4 gmol

100 g/gmol

NHCl = 146 g = 4 gmol

36,5g/gmol

* A relação entre as massas alimentadas é 2,4:4 que simplificada fica 1,2:2. As

quantidades que alimentamos fornecem 1,2gmol de CaCO3 para

cada 2gmol de HCl, ou seja, 0,2gmol além do requerido na

reação. Temos, portanto, excesso de CaCO3 e a reação será

limitada pela massa de HCl. Quando o HCl se esgotar, a reação se encerrará

(considerando que a reação se completa em 100%).

3.2. GRAU DE COMPLEMENTAÇÃO OU CONVERSÃO DE UMA REAÇÃO

Definimos o Grau de Complementação (X) ou Conversão de uma reação como o

número de mols do Reagente Limite reagidos em relação ao número de mols, deste,

alimentados:


Reagente limite.

Qual reagente é limitante ?

A conversão ( X) representa o grau de avanço da reação, relativo ao reagente limite. Porém , também pode ser

determinada para os demais reagentes.

15


X = NReagidos

NAlimentados

Como pode ser exaustivo repetir a escrita da fórmula de um composto químico durante

os cálculos é conveniente representar cada composto por uma letra. Por exemplo:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2

A + 2B → C + D + E

Porém utilizando esta notação, geralmente, a letra “A” é reservada ao Reagente

Limite, portanto a equação química anterior deveria ser escrita como:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2

B + 2A → C + D + E

Assim, a equação da conversão fica:

0

0

0

tanRe0

lim

Re

A

AA

A

tessAA

entadosAA

agidosA

N

NN

N

NN

N

NX

−=

−==

3.3. EQUAÇÕES ESTEQUIOMÉTRICAS (TABELA ESTEQUIOMÉTRICA)

A tabela estequiométrica é uma forma algébrica de equacionar as espécies

químicas envolvidas em uma reação, relacionando-as com o Reagente Limite.

Tomemos com exemplo a reação hipotética:

2A + B → 4C + 6D (Lembre-se “A” é o reagente limite)

* Primeiro, vamos dividir os coeficientes da equação química pelo coeficiente

estequiométrico do reagente limite, resultando em:

DCB A 26

24

21 +→+

Desta forma, todos os componentes da reação aparecem relacionados ao

Reagente Limite.


Aplicando a tabela estequiométrica sobre uma

reação genérica.

16


Cada 1gmol de B, por exemplo, requer 2gmol A (R.L.).

Cada 4gmol de C são formados a partir de 2gmol de A.

Se quisermos determinar quantos gmol de A, B, C ou D existem após um tempo

“t”, temos, apenas, que subtrair a massa consumida (Reagente) ou gerada (Produto) da

massa inicial (no tempo t = 0) do componente em questão. Vamos determinar a massa

no tempo “t” para a reação anterior:

* Para o reagente limite (A):

NA = NAO – NA Reagidos

Como a conversão é definida como:

X = NA Reagidos → NA Reagidos = NAO X NAO

Assim:

NA = NAO – NAO X

* Para o reagente B:

NB = NBO – NB Reagidos

Como cada 1gmol de B requer 2gmol de A, temos que o número de mols de B

que desaparecem é metade do número de mols de A que desaparecem:

NB Reage = ½ NA Reage

Assim:

NB = NBO – ½ NAO X

* Para o produto C:

NC = NCO + NC Gerado

Como cada 4gmol de C são formados pelo consumo de 2gmol de A, ou seja,

aparecem (C) o dobro do número de mols desaparecidos de A:

NC Gerado = 4/2 NA Reage

NC = NCO + 4/2 NAO X → NC = NCO + 2 NAO X

* Para o produto D:

ND = NDO + 6/2 NAO X

ND = NDO + 3 NAO X


17


Observe que todas equações são semelhantes e relacionadas ao reagente limite (A).

Podemos escrever estas equações de uma forma genérica para a seguinte reação:

aA + bB + cC + ... → dD + eE + fF

Com: a, b, c, d, e, f = coeficientes estequiométricos

A = Reagente Limite

A soma destes equações produz:

NT = NTO + (d/a + e/a + f/a – b/a - c/a –1).NAOX

NT = NTO + NAO X

NTO = NAO + NBO + NCO + NDO + NEO + NFO

δ = d/a + e/a + f/a – b/a – c/a – 1

δ = variação do número de mols

De uma forma genérica:

( )XNN jjAj φ+Θ= 0

onde: j=espécie química

φj=Nj0/NA0

φj=Coef. Esteq. de j (- para reagentes; + para produtos)

Coef. Esteq A

Relacionando o N° de mols com o volume (constante):

( )XV

N

V

Njj

Aj φ+Θ= 0

( )XCC jjAj φ+Θ= 0

Relacionando o N° de mols com o fluxo volumétrico (v=m3/s, por ex.):

Fj=Cj . v

( )XvCC jjAj φυ +Θ⋅=⋅ 0

( )XFF jjAj φ+Θ= 0

Para a reação aA+bB+cC → dD+eE+fF


18


( )XFF AA −= 10

−Θ= X

a

bFF BAB 0

FC=F A0(ΘC−ca

X )F D=F A0(ΘD+

da

X )F E=F A0(ΘE+

ea

X )F F=F A0(ΘF+

fa

X )O Fluxo total dado por:

FT=FT0+δFA0X

3.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS A RESPEITO DO BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO

Um erro que é frequente na solução de problemas de balanço estequiométrico é a

confusão entre composição mássica e molar. Ou seja, a relação entre a massa (kg, lb) de

um componente e a massa total de uma mistura e entre o número de mols de um

componente e o número de mols total da mistura. Tomemos por exemplo uma mistura

contendo 8g H2 e 32g de O2:

% massa H2 = 8 g . 100 = 20% ; 80% em massa de O2

32g + 8g

% molar H2 = 4 gmol H 2 . 100= 80%; 20% em mols de O2

1 gmol O2 + 4 gmol H2

4. BALANÇO DO MASSA ALGÉBRICO COM REAÇÃO QUÍMICA

O balanço de massa em processos com reação química é

semelhante ao sem reação, bastando incluir o Termo de

Geração no balanço das espécies químicas. Lembre-se, “a

massa do universo não pode ser criada ou destruída” e portanto não existe termo de

“Geração Global de massa”. Lembre-se também que não é possível realizar o Balanço

Molar Global sobre processos com reação química.


A presença de reação química não altera o balanço de massa

global.

19


Quando realizamos os Balanços de Massa é necessário

determinar uma equação que expresse a velocidade de consumo

ou formação da espécie que está sendo balanceada. Esta

equação é obtida laboratorialmente (exclusivamente) e é

denominada equação cinética da reação, rj (rj=gmol/(Ls), por exemplo).

O estudo de processos com reação química, passa pelo estudo dos Reatores

ideais:

Reator descontínuo- Batelada;

Reator contínuo tipo tanque agitado - CSTR (continuous-stirred tank

reactor);

Reator contínuo tipo Tubular - PFR (plug-flow reactor).

4.1. REATOR DO TIPO BATELADA

É um reator que não apresenta fluxos de entrada ou saída. Comumente,

empregado em pequenas produções ou na fabricação de produtos de alto valor

agregado.

Consideramos que um reator batelada é

perfeitamente misturado, ou seja, espacialmente

uniforme.

O balanço de massa para uma espécie j fica:

Fj entra - Fj sai + Gj = dmj

dtdmj/dt =Gj

Como em um reator batelada não existe fluxo de massa (Fj entra = Fj sai =0)

dm/dt =0

4.2. CSTR


Onde é incorporado o Termo de Geração?

Quando é possível realizar o balanço em quantidades molares

?

Em termos molares, o balanço reduz-se a : dN

j/dt=G

j; onde G

j

deve expressa a taxa molar de reação

Gj = Massa gerada ou consumida da espécie j.

Gj = (+) FormaçãoG

j = (-) Consumo.

dNj

dt

20


Um reator CSTR ou Backmix consiste de um tanque com

entrada e saída contínuas, normalmente, operado em estado

estacionário. A principal condição de idealidade diz respeito a

mistura perfeita no meio reacional.

Conversão = X

O balanço de Massa para uma

espécie j é

Fj entrada - Fj saida + Gj = dmj

dtdmj/dt=0

Fj = Fluxo de massa da espécie j

Fj entrada + Gj = Fj saída

4.3. PFR

Um reator PFR consiste de um tubo cilíndrico, normalmente, operado em estado

estacionário. É dito de fluxo pistonado (Plug-Flow) dado que a concentração de uma

espécie é constante na posição radial de tubo.

Os reagentes são consumidos à

medida que percorrem o tubo, de forma

que a concentração destes decresce na

direção Entrada-Saída.

O Balanço de massa para este tipo de

reator fica:

Fj entrada - Fj saída + Gj = dmj

dtFj entrada + Gj = Fj saída

Para este reator, Gj é uma função do ponto de reator onde

avaliamos a concentração de j (Cj). Reatores desta espécie são

aplicados, principalmente para reações em fase gasosa. Se

acrescidos de catalisador (Acelerador de reação) correspondem a um dos processos

mais complexos dos pontos de vista de modelagem matemática e operação industrial.


Em termos molares, o balanço reduz-se a : F

j0+G

j -F

j=0; onde G

j

deve expressa a taxa molar de reação e F

j deve expressar o

fluxo molar da espécie j.

Em quais situações cada um destes reatores são indicados ?

dNj

dt

Fj0

Fj

=0

Fj0 FjdNj

dt=0

z

x

y

Gj

z

21


O termo de geração (ou reação), Gj, pode ser determinado de várias formas. Para

processos contínuos em estado estacionário, pode-se utilizar a tabela estequiométrica

(GA=FA-FA0) ou uma expressão cinética (rjV). Para sistemas abertos ou fechados em

estado transiente deve ser utilizado o produto da equação cinética pelo volume do reator

(rjV).

5. BALANÇO DE MASSA EM ESTADO TRANSIENTE

Muitos processos não são operados durante todo o tempo em estado

estacionário, embora sejam mantidos durante o maior tempo neste estado, ao menos,

durante a partida (startup) ou parada (shutdown) todos os

processos apresentam estados transientes. Outros processos

porém são continuamente operados em estado transiente.

Consideremos, por exemplo, um tanque utilizado para misturar duas soluções:

Solução contendo um soluto A Solução contendo um soluto B

Solução contendo A e B

Se as vazões mássicas de A e B forem mantidas constantes, teremos uma

solução, saindo do tanque, com concentrações de A e B constantes. Mantidas estas

condições o processo estaria sendo operado em estado estacionário. Porém se em

algum instante a concentração de alguma das correntes de alimentação sofrer alguma

alteração (perturbação) a concentração no interior do tanque, e consequentemente na

saída deste, sofrerá variação ao longo do tempo, até que a situação seja novamente

normalizada. Durante a fase onde a concentração no interior do tanque for alterada,

teremos um estado transiente.


Quando se caracteriza o estado transiente ?

22


t

t

CA

CA

Alimentação

Tanque de mistura

As análises realizadas sobre processos operados em estado estacionário,

tanto do ponto de vista de massa (e espécie química) quanto energia se mantém quando

se analisa um processo de forma transiente. Porém, deve ser acrescentada a análise

temporal (dinâmica).

5.1. FUNDAMENTOS DO BALANÇO DE MASSA EM ESTADO TRANSIENTE

O balanço da massa transiente é realizado de forma macroscópica (Balanço de

Massa Global) e microscópica (Balanço de Massa Espécies). Quando dizemos que um

processo, através do balanço de massa, está em estado transiente, estamos afirmando

que a massa do sistema ou a massa de alguma espécie química no sistema está

variando ao longo do tempo. A variação da massa, no sistema, ao longo do tempo é

denominada acúmulo de massa.

Acúmulo de massa m mt t t= −+∆

Acúmulo de massa da espécie A m mA t t A t= −

+∆

Acúmulo positivo m m m mt t t A t t A t= > >+ +∆ ∆

;

Acúmulo negativo m m m mt t t A t t A t= < <+ +∆ ∆

;

Acúmulo zero Estado estacionário m m m mt t t A t t A t= = = =+ +∆ ∆

;


Analise a ocorrência de estado estacionário pela observação

temporal do conteúdo do sistema.

23


Consideremos o seguinte sistema sem reação química:

W1

W2

mt

mt+∆t

W1,W2,W = Fluxos de massa (massa/tempo)

Se adotarmos como base de cálculo ∆t, teremos:

m m W t W tt t t+ − = −∆ ∆ ∆1 2

Se dividirmos a equação anterior por ∆t, teremos:

m m

tW Wt t t+ −

= −∆

∆ 1 2

Se tomarmos o limite da equação anterior quando ∆t→0:

lim∆

∆

∆t

t t tm m

tW W

→

+ −= −

01 2

dm

dtW W= −1 2

Para um sistema de mistura :


Um sistema simples em estado transiente.

24


W1

W3

mA

mA

fA1

W2

fA2

fA3

t+∆tt

Onde:

fA = XA= fração mássica de A= (massa de A)/(massa da mistura)

W= fluxo de massa = massa/tempo

O balanço de massa global (transiente) fica:

Adotando uma base de cálculo (BC) ∆t:

m m W t W t W tt t t+ − = + −∆ ∆ ∆ ∆1 2 3

Dividindo a expressão por ∆t:

m m

tW W Wt t t+ −

= + −∆

∆ 1 2 3

Aplicando o limite quando ∆t→0:

dm

dtW W W= + −1 2 3

O balanço da massa para a espécie A (transiente), fica:

m m W f t W f t W f tA t t A t A A A+− = + −

∆∆ ∆ ∆1 1 2 2 3 3

Dividindo a expressão por ∆t:


Um sistema de mistura em estado transiente.

25


m m

tW f W f W fA t t A t

A A A+

−= + −∆

∆ 1 1 2 2 3 3


lim∆

∆

∆t

A t t A t AA A A

m m

t

dm

dtW f W f W f

→

+−

= = + −0

1 1 2 2 3 3

5.2. REAÇÕES QUÍMICAS E O BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE

O aparecimento de reações químicas não implica em operações transientes,

porém o termo de reação sempre representa o consumo

(reagentes) ou formação (produtos) ao longo do tempo. Existem

diversas formas de se expressar a velocidade de reações

químicas, porém a forma mais comum, em sistemas homogêneos, é:

- rA= f(concentração dos reagentes)

Exemplo:

rA = - kCAyCB

z para uma reação A + B → produtos

k = k0e-EA

/RT (Equação de Arrhenius)

EA = Energia de Ativação

k0 = fator pré-exponencial

R = cte dos gases ideais

T = temperatura (K)

CA= Concentração molar de A

Consideremos o seguinte sistema com reação química:

F1CA0

FA0

F2

FB0

CB0

F3

FA FB FC

A+B→C

CA CB CC

V


Um sistema em estado transiente com reação química.

Onde buscar informações sobre a velocidade de reações

químicas ?

26


Onde:

Fj = Fluxo molar de j (gmol/ tempo);

j = espécies químicas;

Cj = concentração molar de j (gmol/volume);

v = velocidade de fluxo volumétrico (volume/tempo);

F1, F2, F3 = fluxo de massa (massa/tempo);

V = Volume de reação.

Balanço de Massa Global:

m m F t F t F t

dm

dtF F F

t t t+ − = + −

= + −

∆ ∆ ∆ ∆1 2 3

1 2 3

Balanço de Massa para a espécie A:

Se definirmos NA como número de mols da espécie A:

N N F t F t Consumo em tA t t A t AO A A+ − = − −∆ ∆ ∆ ∆

A velocidade de consumo de uma espécie química A é denotada como rA:

rA = número de mols de A consumidos volume . tempo

rA , também é referido como taxa de reação.

Assim:

N N F t F t r V tA t t A t AO A A+ − = − +∆ ∆ ∆ ∆

V = volume de reação


dN

dt F - F r V(t)A

A A A= +0

Se o volume do sistema for mantido constante:

VdC

dt F - F r VA

A A A= +0

FAO = CAO. vO


Não esqueça de sempre realizar o balanço de massa global!

27


gmol/tempo = gmol/volume . volume/tempo

VdC

dt C v - C v r VA

A A A= +0 0

dC

dt

C v - C v

V rA A A

A= +0 0

Para uma reação aA + bB + cC + ... → xX + yY + zZ:

rA = -k CAy.CB

z. Cw.[...]...

k = velocidade específica da reação.

5.3. RELAÇÕES MATEMÁTICAS PARA O BALANÇO DE MASSA

Alguma relações matemáticas devem ser memorizadas para agilizar as soluções

de problemas envolvendo balanço de massa.

Considere a seguinte simbologia:

F=Fluxo molar

F’ =Fluxo mássico

CA=Concentração molar

C’A= Concentração Mássica

m=massa

N=N° mols

v=fluxo volumétrico

ρ=densidade

xA= fração molar

x’A= fração Mássica

X=conversão

a)Fluxo molar de uma espécie química e concentração molar da mesma espécie;

FA=CA.v

b)Fluxo mássico de uma espécie química e concentração mássica da mesma espécie;

FA’=CA

’.v

c)Fluxo molar de uma espécie química e fração molar da mesma espécie;

FA=xA.F


28


d)Fluxo mássico de uma espécie química e fração mássica da mesma espécie;

FA’=xA

’.F’

e)Concentração molar de uma espécie química e fração molar da mesma espécie;

FA=xA.F

FA=CA.v

xAF=CA.v

CA=xAF/v

f)Concentração mássica de uma espécie química e fração mássica da mesma espécie;

FA’=xA’.F’

xA’.F’=CA’.v

CA’=xA’.F’/v

g)Fluxo mássico de uma corrente e fluxo volumétrico da mesma;

F’=ρ.v

h)Concentração molar de uma espécie química reagente e concentração molar do

reagente limite (X);

CI=CI0-i/aCA0X

i)Fluxo molar de uma espécie química reagente e fluxo molar do reagente limite(X);

FI=FI0-i/aFA0X

j)Conversão e número de mols do reagente limite;

NA=NA0- NA0X

k)Conversão e número de mols de um reagente qualquer;

NI=NI0-i/aNA0X

l)Acúmulo de massa em um sistema com duas correntes de entrada e uma de saída

dm/dt=F’1+F’2-F’3

0=F’1+F’2-F’3

m)Acúmulo de mols em um sistema com duas correntes de entrada e uma de saída;

dN/dt=F1+F2-F3

0=F1+F2-F3

n)Acúmulo de massa de uma espécie química em um sistema com duas correntes de

entrada e uma de saída, a referida espécie aparece em todas as correntes;

dmA/dt=F’A1+F’A2-F’A3+G’A

0=F’A1+F’A2-F’A3+G’A


29


DENSIDADE E CONCENTRAÇÃO

Em muitas situações os fluxos de massa para o

sistema são obtidos a partir de relações entre densidade

(massa/volume) ou concentração mássica (massa da espécie/ volume) e volume ou

velocidade de fluxo volumétrico (vazão ou fluxo volumétrico). Consideremos o seguinte

sistema:

ρA0ρ

v0

VV

t+∆tt ρAρ

vρA

Onde:

ρ =densidade = massa/volume

ρA = concentração = massa de A/volume

v = velocidade de fluxo volumétrico = volume/tempo

V= Volume.

Balanço de massa global

ρ ρ ρdV

dtv v= −0

dV

dtv v= −0

Como V (volume) pode ser relacionado à altura da coluna líquida no sistema:

V = A . h (Área . Altura)

d Ah

dtv v

( ) = −0

Para uma área (A) constante:

Adh

dtv v= −0


30

Cuidado com medidas de concentração, densidade, e

fração mássica !


O Balanço de Massa para a espécie A fica:

ρ ρ ρ ρA t t A t A AV V v t v t+

− = −∆

∆ ∆0 0

d V

dtv vA

A A

ρρ ρ= −0 0

Para V=cte:

Vd

dtv vA

A A

ρ ρ ρ= −0 0

Observe que nas expressões para V e h, o balanço não está expresso em

termos da massa, porém foi obtido a partir desta. Jamais realize o balanço em termos de

volume.

Em muitos casos o balanço da massa deve ser realizado em processos onde

ocorrem mudanças de fase e, portanto, relações de equilíbrio e para transferência de

massa entre fases são requeridas.

6. EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO)

1. Realizar o Balanço de massa no seguinte processo hipotético (em estado

estacionário):

Solução:

F=Corrente 1; D=Corrente 2; W=Corrente 3

B. M. Global:

F1 – [ F2 + F3] = 0

100 – [F2 + 60] = 0

F2 = 40


Um balanço de massa simples.Observar N° de variáveis x N° de

equações

31


B. M. para a espécie A:

FA1-[FA2+FA3] = 0

F1 . XA1 – [ F2XA2 + F3XA3] = 0

100 . 0,5 – [F2XA2 + 60 . 0,8] = 0

F2XA2 = 2 (F2XA2 = Massa de A na corrente D)

XA2 = 2 = 0,05

40

B. M. para a espécie B:

FB1-[FB2+FB3] = 0

F1 . XB1 – [ F2XB2 + F3XB3] = 0

100 . 0,4 – [F2XB2 + 60 . 0,05] = 0

F2XB2 = 37 (F2XB2 = Massa de B em D)

XB2 = 37 = 0,925

40

B. M. para a espécie C:

FC1-[FC2+FC3] = 0

F1 . XC1 – [ F2XC2 + F3XC3] = 0

100 . 0,1 – [F2XC2 + 60 . 0,15] = 0

F2XC2 = 1 (F2XC2 = Massa de C em D)

XC2 = 1 = 0,025

40

XA2 + XB2 + XC2 = 1

0,05 + 0,925 + 0,025 = 1 → Restrição satisfeita

2. Dada a reação CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O, realizada em um processo contínuo,

perfeitamente agitado, o qual atinge uma conversão de 90% do reagente limite conforme

o seguinte diagrama:


32


Obs.: - A fonte de O2 é o ar (23,5%

O2, 76,5% N2 → % em peso)

Determinar a composição (%) de saída do processo:

Solução:

F=Corrente 1; R=Corrente 2; P=Corrente 3

Reagente Limite:

Base de Cálculo = 1h

Núm. de mols de CH4 = 16kg/h/16g/gmol=1kgmol/h

Massa de O2 = 274 kg de Ar . 0,235 kg de O2/ kg de Ar=64,39 kg de O2

Núm. de mols de O2 = 64,39kg/32g/gmol=2,01kgmol

Relação na reação: 1 gmol CH4 : 2 gmol O2

Relação no processo: 1 kgmol CH4 : 2,01 kgmol de O2

Reagente Limite é o CH4.

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

A + 2B → C + 2D

B.M Global do estado estacionário:

[F1 + F2 ]– F3 = 0

16kg + 274kg – F3 = 0

F3= 290kg/h

B.M. para a espécie A ( CH4 ):

[FA1+FA2]-FA3+GA=0

F1XA1+ F2XA2 – F3XA3 + GA = 0

Da tabela estequiométrica:

FA =FAO – FAOX ( FA = No de mols/h que restam )


Um balanço de massa simples com reação química.

16 kg/h

274 kg/h

33


Consumo de A = - FAOX.[PMA]

GA = - 1kgmolA/h . 0,9 . 16g/gmol de A

GA = - 14,4kg/h

16kg + 274kg . 0 – 290kg . XA3 – 14,4kg = 0

XA3 = 0,0055 0,55% ( em peso )

B.M para a espécie B ( O2 ):

[FB1+FB2]-FB3+GB=0

F1. XB1 + F2. XB2 – F3XB3 + GB = 0


FB = FBO – 2/1 FAOX

Consumo B = -2/1 . (1 . 0,9) kgmolB/h . 32 g/gmolB

GB = - 57,6kg/h

16kg . 0 + 274kg . 0,235 – 290kg . XB3 – 57,6kg = 0

XB3 = 0,023 2,3% ( em peso )

B.M. para a espécie C:

[FC1+FC2]-FC3+GC=0

F1XC1 + F2XC2 – F3XC3 + GC = 0


FC = FC0 + 1/1 FAOX

Formação de C = 1/1 FAOX

GC =1/1 . (1kgmolA .0,9) kgmolC /h . 44g/gmol

Gc = 39,6kg/h

16kg . 0 + 270kg . 0 – 290kg . XC3 + 39,6kg = 0

XC3 = 0,1366 13,66% ( em peso )

B.M para a espécie D ( H2O):

[FD1+FD2]-FD3+GC=0

F1XD1 + F2XD2 – F3XD3 + GD = 0

Formação de D = 2/1 FAOX

GD = 2/1 . 1.0,9 . 18 g/gmol

GD = 32,4kg/h

16 . 0 + 274 . 0 – 290 XD3 + 32,420


34


XD3 = 0,1117 11,17% ( em peso )

XA3 + XB3 + XC3 + XD3 + XN2 = 1

0,0055 + 0,023 + 0,1366 + 0,1117 + XN2 = 1

xN2 = 0,7232 72,32% (em peso)

Avaliação rápida1. Defina Estado Estacionário e Estado Transiente.2. Defina Reagente Limite. Exemplifique.3. Defina Acúmulo de Massa.4. Defina Sistema Aberto.5. Monte a Tabela Estequiométrica para a reação 2A + B → 3C + 4D.6. Defina Conversão.7. No balanço de massa algébrico, quantas equações independentes podem ser

obtidas?8. Realize o Balanço de massa algébrico no sistema:

7. EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO)

1. Que massa de Heptano é requerida para que, em um

processo de combustão, sejam produzidos 500 Kg/h de CO2

sabendo que a reação se completa em 50%.

C7H16 + 11 O2 → 7 CO2 + 8 H2O

Solução:

Base de Cálculo = 1h de operação = 500 Kg de CO2 formado


Resolver com regras de três e com a tabela estequiométrica.

35


Número de mols de CO2:

NCO2 = 500 Kg . = 11,364Kgmol de CO2 formado

44g/gmol

1,623kgmol de C7H16 são requeridos para produzir 11,364kgmol de CO2 em uma reação

que se completa em 100%. Contudo, desejamos produzir esta massa de CO2 em uma

reação com grau de complementação 50%. A massa de C7H16 que determinamos é,

portanto, a massa a ser convertida em uma reação com conversão de 50%. Isto implica

em que 1,623kgmol de C7H16 equivale a 50% da massa a ser alimentada, a totalidade a

ser alimentada é:

Determinaremos também, a título ilustrativo, o número de mols de O2 e H2O.

Número de mols de O2 requeridos para consumir a totalidade de C7H16:

Como foram consumidos apenas 50% do número de mols de C7H16:

O número de mols de O2 restante corresponde a diferença entre o número de

mols alimentado e consumido:

O2 restante:

NO2 = 35, 706 – 17,853

NO2 = 17,853 kgmol de O2 restantes


36


H2O Formado:

A representação da solução na forma de diagramas ou tabelas é indicada para

fornecer uma apresentação mais profissional ao problema. Contudo a apresentação da

solução do problema, denominada “Corpo de Cálculos”, não é dispensada.

A representação em unidades molares pode ser pouco significativa para

profissionais leigos em química, portanto, sempre é recomendado a apresentação em

unidades coerentes com a situação:

Observe que a soma das massas alimentadas é 1467,192Kg, enquanto a soma

das massas que deixam o sistema é de 1467,308Kg, ou seja, um erro de 0,0008%.

Se desejássemos resolver este problema através da tabela estequiométrica,

teríamos que identificar o “Reagente Limite”. Como não temos informações sobre

excesso de nenhum dos reagentes, podemos adotar reagente (C7H16 ou O2) com

reagente limite. Adotaremos o C7H16:

A montagem da Tabela Estequiométrica fica:


A solução com a tabela estequiométrica é mais simples e

compacta.

37


NA = NAO – NAO X

NB = NBO – 11 NAO X

NC = NCO + 7 NAO X

ND = NDO + 8 NAO X

Como sabemos que NCo (CO2 alimentado) é zero e a conversão (X) é 50% temos:

NC = NCO + 7NAO X

11,364 kgmol = 0 + 7.NAO . 0,5

NAO = 3,247 kgmol de C7H16

Conhecendo o número de mols de C7H16 a ser alimentado (3,247kgmol) podemos

determinar o número de mols de C7H16 que resta (não reagem):

NA = NAO – NAO X

NA = 3,247 – 3,247 . 0,5

NA = 1,623 kgmol de C7H16 que restam

Número de mols de O2 requerido:


NBO = 11 NAO

NBO = 11 . 3,247

NBO = 35,717 kgmol de O2

NB = 35,717 – 11 . 3,247 . 0,5

NB = 17,8585 kgmol de O2 que restam

Número de mols de H2O formados:

ND = NDO + 8 NAO X

ND = 0 + 8 . 3,247 . 0,5

ND = 12,988 kgmol de H2O formados


38


2. É desejado produzir Sulfato de Alumínio a partir da Bauxita, segundo a reação:

Al2O3 + 3 H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3 H2O

A composição da Bauxita é 55,4% de Al2O3 e 44,6% de materiais inertes. A

composição do ácido sulfúrico é 77,7% de H2SO4 e 22,3% de H2O. Se forem utilizados

490 Kg de bauxita e 1140 Kg de ácido sulfúrico impuro para a produção de 820 Kg de

Al2(SO4)3, determinar o grau de complementação e realizar o balanço completo para este

processo.

Solução:

Inicialmente devemos determinar o reagente limite:

Cálculo do número de mols dos reagentes e produtos:

NAl2O3 = 271,46 kg = 2,664 kgmol101,9 kg/kgmol

NH2SO4 = 885,78 kg = 9,029 kgmol98,1 kg/kgmol


Bauxita:

Ácido:

Conhecer o reagente limite é o primeiro cálculo.

39


NAl2(SO4)3 = 820 kg = 2,397 kgmol342,1 kg/kgmol

* Na reação temos a relação 1:3 (número de mols Al2O3 : H2SO4).

* Necessitamos determinar o Reagente Limite:

Em nosso processo, temos 2,664 : 9,029, que simplificado

fica: 1:3,3893. Assim, temos 0,39893 mols de excesso de H2SO4 para 1gmol de Al2O3, em

relação à estequiometria da reação (1:3). O “Reagente Limite” é, portanto, o Al2O3.

* Nossa base de cálculo será 490 Kg de Bauxita que equivalem a 271,46 Kg de Al2O3.

Sabemos que 2,397Kgmol de Al2(SO4)3 são formados, portanto podemos encontrar a

massa de Al2O3 (R.L.) que reagiu:

A conversão (X) é:

X = N(Al2O3) consumido

NAl2O3 inicial

X = 2,397 kgmol = 0,9 2,664 kgmol

H2SO4 consumido:

H2O formado:


Selecionar a base de cálculo.

40


A solução é:

A massa total alimentada é 1630Kg, enquanto a massa que deixa o sistema é

1629,7Kg, implicando em um erro de 0,002%.

Resolvendo através da Tabela Estequiométrica:

Al2O3 + 3 H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3 H2O

A + 3 B → C + D

Al2O3 é o reagente limite

Montando a tabela estequiométrica

NA = NAO – NAO X


NC = NCO + NAO X

ND = NDO + 3 NAO X

Para Al2(SO4)3:

2,397 = 0 + 2,664 . X

X = 0,9

Para Al2O3:

NA = 2,664 – 2664 . 0,9

NA = 0,2664 kgmol de Al2O3 que restam

Para H2SO4:

NB = 9,029 – 3 . 2,664 . 0,9


Al2O3

41


NB = 1,8362 kgmol de H2SO4 que restam

Para H2O:

ND = 254,22 kg + 3 . 2,664 . 0,9 (254,22kg=H2O alimentada com ácido) 18 g/gmolND = 21,3161 kgmol de H2O


42


8. EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE)

1. Considere um tanque contendo 380 litros de uma solução salina, cuja concentração de

sal é de 4,8g/L. Se o tanque é alimentado com água à uma vazão de 19L/min e a mesma

vazão (de solução salina) deixa o tanque, determinar a massa de sal no tanque após

50min. Admita mistura perfeita e densidade da solução salina aproximadamente igual a

da água.

Água

Solução salina

Solução salinaEm t=0 ; ρA=4,8g/L


m m v t v Tt t t O+ − = −∆ ∆ ∆ρ ρ

m m

tv vt t t

o+ −

= −∆

∆ρ ρ

dm

dtv vo= −ρ ρ ; como v0 = v ... dm/dt = 0

dm

dt= 0 ; implica na constância da massa no tanque, indicando que não há

acúmulo (global) de massa neste. Isto ocorre porque a densidade da solução é admitida

igual a da água.

Balanço de massa para sal (A)

m m v t v tA t t A t A O Entrada A Saída+ − = −∆ ∆ ∆ρ ρ

dm

dtv vA

A O Entrada A Saída= −ρ ρ

Como a entrada não possui sal: ρA|Entrada=0

dm

dtvA

A Saída= − ρ

mA = ρA V


43


dρAV

dt=−[ ρAv ]Saída

Para V e v constantes:

Vd

dtvA

A

ρ ρ= −

Aplicando os dados do problema:

380 19d

dtA

A

ρ ρ= −

Agrupando os termos semelhantes:

ddtA

A

ρρ

= −0 05,

Desejamos saber a massa de sal, no tanque, após 50 min:

Em t = 0 ; ρA = 4,8g/L

Em t = 50min ; ρA = ρA

Assim:

∫4,8

ρA dρA

ρA

=−0, 05∫0

50

dt

ln , ( ),

ρ ρA

A

4 80 05 50 0= − −

ln ln , ,ρ A − = −4 8 2 5

ρ A e= −0 9314,

ρ A g L= 0 394, /

A massa de sal no tanque é: mA|t=50 = 0,394g/L . 380 L = 149,72g

2. Considere um tanque cilíndrico com 2,26 m de raio e 10 m de altura completamente

preenchido com água. Determinar o tempo necessário para esvaziar o tanque a partir de


44


uma tubulação de 1,26cm de raio. Utilize a equação de Bernoulli para representar o

escoamento na saída do tanque (v = KV h (m/s); KV = 2,75m1/2/s).

1,26cm

2,26m

10mh

V= π r2 h

V0 = π . (2,26m)2 . 10

V0 = 160,46m3


m m v Tt t t+ − = −∆ ∆ρ

dm

dtv= −ρ

m=ρV

d ( ρV )

dt=− ρv

ρ ρdV

dtv= −

dV

dtv= −

V=A . h

d (Ah )

dt=−v=A

dhdt

A velocidade do fluxo volumétrico (v) na saída do tanque é proporcional à altura

da coluna líquida no tanque, ou seja:


4,52m

45


v = f (h)

A equação de Bernoulli para o escoamento em uma restrição é:v = KV h

onde:

KV é uma constante empírica que representa os efeitos de atrito e

turbulência na restrição.v = velocidade (m/s) na restrição

v = ARestrição .v [m2 . m/s = m3/s]

Assim:

Adh

dtA K hV= − Restrição

π π( ,26 ) ( ,26 )2 1 102 2 2mdh

dtm K hV= − −

32171 83,dh

dtK hV= −

KV pode ser obtido em tabelas ou experimentalmente. Para KV = 2,75m1/2/s:

32171 83 2 75, ,dh

dth= −

h dh dt− = − −1

2 8 5510 5,

Queremos determinar o tempo necessário para que o tanque se esvazie, ou seja,

para h=0:

Em t=0; h=10m

Em t=t; h=0

∫10

0h

−12 dh=−∫0

t8,55.105 dt


46


ht

h t

t

t h

t− +

−

−

−

− += −

= −

⋅ − = −= = =

1

21

10

0

5

0

100 5

5

12

18 5510

2 8 5510

2 0 2 10 8 5510

73971 415 1232 86 20 55

, .

, .

, .

, , min ,

Tarefa: Elabore um programa no GNU Octave para resolver o problema anterior.

3. Um destilador é utilizado para separar uma mistura binária isotermicamente. A partida

do equipamento é realizada quando 10 kgmol de uma mistura contendo “A” e “B” estão

no sistema. A fração molar de “A” inicialmente presente (fase líquida) é de 0,3. Se o

destilador é alimentado à uma taxa (fluxo molar) de 5 kgmol/h com 30% (base molar) de

“A”, determinar o tempo requerido para que a fração molar de “A” no destilador seja 0,4.

F

D

LíquidoXA

Vapor

Onde:

F = Alimentação = 5kgmol/h

D = Destilado (rico em “B”)

C = Concentrado (rico em “A”)

XAF = 0,3

XAD = ?

XA = XAC = ? (em t=0 ; XAC = 0,3

em t = t ; XAC = 0,4)


47


A relação entre as fases líquidas e vapor, para “A” é :

XX

XADA

A

=+1

Considere mistura ideal para “A” e “B” e volume constante no destilador.

Solução

XA

Acúmulo

F=5 kgmol/h D

XAF=0,3 XAD=?

Se o volume é mantido constante e “A” e “B” formam uma mistura ideal, o no de mols no

sistema é constante, e, portanto, o no de mols que deixam o sistema (D) é igual ao no de

mols alimentado (desde que não existe reação química).

Balanço Molar Global

N N F t D tt t t+ − = −∆ ∆ ∆

dN

dtF D= − = 0

Balanço Molar para “A”

N N FX t DX tA t t A t AF AD+ − = −∆ ∆ ∆

dN

dtFX DXA

AF AD= −

N NXA A=

NdX

dtFX DXA

AF AD= −

Aplicando os dados do problema:

10 5 0 3 5dX

dtXA

AD= ⋅ − ⋅,


48


Como XX

XADA

A

=+1

10 1 5 51

dX

dt

X

XA A

A

= − ⋅+

,

dX

dt

X

XA A

A

= −+

0 15 0 35

1

, ,

1

0 15 0 35

+−

=X

XdX dtA

AA, ,

Como queremos determinar o tempo necessário para XA = 0,4:

Temos:

Em t = 0 ; XA = 0,3

Em t = t ; XA = 0,4

∫0,3

0,4 1+ X A

0,15−0,35 X A

dX A=∫0

tdt

[ 10, 35

X A−1

0, 352Ln(0, 15−0,35 X A)]

0,3

0,4

= t

t=5,853h

Tarefa: Faça um Programa ou planilha que resolva este problema. Use o maior número

possível de variáveis para permitir análises diversas.


49


9. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO)

1. Uma mistura de etanol e água contendo 50% (em base molar) de etanol é alimentada,

a uma vazão constante (100gmol/min), a uma coluna de destilação produzindo um

destilado (D) com 70% (em base molar) de etanol. Sabendo que o produto de fundo (W)

contém 1% (em base molar) de etanol, realizar o balanço de massa (de forma algébrica)

completo.

Obs: como o problema não engloba reação química, é possível realizar o balanço de

massa em número de mols sem problemas.

2. Uma solução aquosa contendo 10% de sólidos suspensos é alimentada a um

evaporador de onde sai (W) com 30% de sólidos. A solução concentrada (W) é

alimentada a uma centrifuga onde a concentração é elevada para 80% de sólidos. Se o

fluxo de alimentação do evaporador é de 1000 kg/h, qual a composição do produto (P)

que é removido da centrífuga.

Obs.: os percentuais estão em base mássica.


Observe as indicações para solução desta classe de problemas.

50


3. Etano é alimentado à um sistema de combustão, onde é queimado com Ar em excesso

(50%). Se 80 % do etano é transformado em CO2, 10% é transformado em CO, e 10%

não é consumido, determinar a composição da mistura gasosa resultante deste processo.

Ar

Etano

Gases de combustão

Obs.: os percentuais estão em base molar.

4. Uma mistura residual contendo 23% de ácido nítrico, 57% de ácido sulfúrico e 20% de

água é reutilizada em um processo, onde é requerida uma mistura contendo 27% de

ácido nítrico, 60% de ácido sulfúrico. Para que estes níveis de concentração sejam

atingidos adiciona-se ácido sulfúrico concentrado com uma pureza de 93% (7% água) e

ácido nítrico concentrado com uma pureza de 90% (10% água). Determinar as massas

da mistura residual e dos ácidos concentrados que devem ser combinadas para que uma

mistura de 1000 kg seja obtida com a composição desejada (27% HNO3, 60% H2SO4).


51


5. Deseja-se secar um sólido contendo 71% em massa de água. Após a secagem, o

sólido apresenta 0,98 kg de água por cada kg de sólido seco. Calcular a massa de água

removida por quilo de sólido úmido alimentado e a composição do sólido final (% água, %

de sólido seco).

6. Deseja-se secar um sólido contendo 40% em massa de água, utilizando Ar seco.

Sendo que a umidade do ar na saída do secador é de 16,67% (em massa) e que o sólido

final deve conter 5% em massa de água, qual a massa de Ar seco a ser utilizada por

quilo de sólido úmido alimentado. Qual o volume (condições ambientais) do ar úmido

saindo do secador.


52


10. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO)

1. A produção de metanol pode ser realizada a partir de gás

d’água (H2, CO) seguindo a reação 2H2+CO → CH3OH. Num

ensaio laboratorial com 8g de H2 e 28g de CO foram obtidos 16g de metanol. Realizar o

balanço estequiométrico completo.

2. Um forno de produção de cal virgem utiliza calcário com a seguinte composição:

92,89% CaCO3, 5,41% de MgCO3 e 1,7% de materiais inertes (não calcináveis).

Determine a composição do cal obtida após a calcinação de 1ton de calcário.

3. A combustão de minérios ricos em sulfeto pode ser utilizada para a produção de

metais (elementares) ou óxidos. A combustão de sulfeto de chumbo II pode ser utilizada

para produzir chumbo elementar conforme a reação: PbS + O2→Pb + SO2. Um teste

realizado em uma unidade piloto a partir de 11,95 Kg de PbS e 2,56 Kg de O2 produziu

8,28Kg de Pb metálico. Sabendo que a fonte de O2 utilizada foi o Ar atmosférico, e que

este apresenta uma composição molar de 21% O2 e 79% N2, determine a composição

mássica e molar de Gás resultante.

4. Determinar o grau de complementação e o Reagente Limite da reação de produção de

superfosfato a partir da reação entre 500Kg de fosfato de cálcio, com grau de pureza

87%, e 250Kg de ácido sulfúrico, sabendo que 280Kg de superfosfato foram obtidos.

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4→2 CaSO4 + CaH4(PO4)2

Determine também a composição percentual da mistura final resultante

(composição mássica).


Observe as indicações para solução desta classe de problemas.

53


5. Na produção de 1 tonelada cloro através da reação: 2HCl + ½ O2→Cl2 + H2O foi

utilizado ar em excesso da ordem de 40%. Sabendo que o grau de complementação da

reação é de 50%, determinar as massas de HCl e ar requeridas.

Observação: O excesso de O2 (do Ar) é relativo à massa requerida estequiometricamente

pelo Reagente Limite.

6. A produção de SO3 a partir de pirita segue duas reações:

4 FeS2 (5) + 11 O2→ 2 Fe2O3 (5) + 8 SO2 (g)

SO2 (g) + ½ O2→ SO3 (g)

Um processo de produção de SO3 utiliza uma pirita com 80% de FeS2 e 20% de

inertes. A primeira reação utiliza ar como fonte de O2, enquanto a Segunda utiliza O2

puro. Sabendo que o ar (primeira reação) e o O2 (Segunda reação) são alimentados em

proporção estequiométrica e que o grau de complementação das duas reações é de

90%, realizar o balanço completo para o processo.


54


11. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE)

1. Um reservatório contendo 45 kg de uma suspensão com 50% (em base mássica) de

sólidos é alimentado com 5,5 kg/min de uma suspensão contendo 15% do mesmo sólido.

Para uma taxa de saída de 4,5 kg/min, determine o teor (% massa) de sólidos no tanque

após 10 min.

F=5,5 kg/min

G=4,5 kg/min

Massa inicial=45 kgXAXA0=0,5

1

2

2. Um tanque contendo uma mistura de água e sal (379 L de solução com 2 kg de sal)

recebe uma alimentação de 19 L/min de água. Para uma vazão de saída de 19 L/min,

determine a concentração (kg/L) de sal no tanque após 50 min. Considere densidade

constante para a solução salina (1 kg/L).

F=19L/min

G=19L/min

Volume inicial=379Lc/ 2 kg de sal

ρS

1

2ρSF=0

ρS

Onde:

ρS = concentração de sal (kg/m3)

F0, G = L/min

ρSF = Concentração de sal em F

3. Um reator do tipo batelada agitado, a volume constante, é utilizado para produzir um

produto “B” a partir de uma reação do tipo A→ B cuja expressão para a velocidade da

reação é –rA = 0,311 CA [gmol/(L.min)]. Se o reagente “A” é introduzido no reator com

uma concentração de 2 gmol/L, determine o tempo necessário para que uma conversão


55


de 95% seja atingida. Faça um gráfico de Concentração x Tempo para mostrar a

evolução da reação.

4. Em um sistema contínuo (100L) alimentado com uma solução com 50% de um soluto

“A” é medida a concentração (50%) e a vazão de saída (20 L/min). A densidade da

solução nestas condições é de 1,5 kg/L. Uma perturbação na concentração de

alimentação reduz a concentração para 20% de “A”. Determine os tempos necessários

para que as concentrações no sistema sejam 40%, 30% e 20%. Considere mistura

perfeita no sistema e densidade aproximadamente constante.

12. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL

Faça os algoritmos (protótipos) para as soluções dos primeiros exemplos das seções:

Exemplos (Balanço de Massa em Estado Estacionário), Exemplos (Balanço de Massa

Estequiométrico) e Exemplos (Balanço de Massa Transiente). Implemente um deles na

linguagem de programação GNU Octave.


56


13. INTRODUÇÃO AO BALANÇO DE ENERGIA

A determinação dos parâmetros de operação ótimos para um processo requer

conhecimento profundo sobre o comportamento do sistema. Os balanços de massa e

energia são essenciais para o projeto de equipamentos e devem ser satisfeitos, na

íntegra, para que um processo seja operado da forma mais econômica possível.

Os critérios econômicos, sejam de materiais, energia ou

financeiros, são imperativos na implantação ou operação de um

processo. Com isso a análise energética, através do balanço de

energia, é imprescindível nos estudos de viabilidade econômica de um processo. Porém,

não apenas por questões econômicas, mas também como requisito para o projeto de

equipamentos, estudos de impacto ambiental e desenvolvimento de novos processos.

O fundamento principal do balanço de energia está na

primeira lei da termodinâmica, que afirma que a variação do

conteúdo energético de um sistema fechado é a diferença entre o

calor fornecido a este e o trabalho realizado pelo mesmo. Os estudos termodinâmicos

são essenciais para a consolidação dos Balanços de Massa e Energia.

Neste capítulo, trataremos das principais modalidades de

energia, suas ocorrências e da solução de problemas que

envolvem trânsito de energia.

13.1. CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Como toda espécie de balanço, o balanço de energia

deve ser aplicado em uma determinada região, que

denominamos “sistema”. Lembre-se, um sistema é considerado

aberto, quando a massa atravessa suas fronteiras, e fechado em caso contrário.


Economia ?Viabilidade ?

Primeira Lei da Termodinâmica.

Modalidades de Energia e ocorrências!

Sistema é ...Sistema Aberto.

Sistema Fechado.

57


T 1, F 1

F A1,F B1

T 2, F 2

F A2,F B2

Q=calor

W=trabalho

O balanço de energia sobre um sistema (aberto ou

fechado) requer o conhecimento da natureza dos materiais

envolvidos no processo. Uma propriedade apresentada por um

material é uma característica, mensurável ou não, do material em questão. Uma

propriedade é dita extensiva quando apresenta proporcionalidade com a quantidade

do material (volume, peso, cor) e dita intensiva quando não depende da “Quantidade

de Material” (pressão, temperatura, densidade).

Exemplo:

d=m V

d=m V

d=m V

T,P

T,P

T,PV1

V2

V3

V2=V3≠V1≡m

m1

m2

m3

Peso≡m

O conjunto das propriedades de um material, contido em

um sistema, em um determinado instante de tempo, traduz o


Propriedade.Propriedade intensiva.Propriedade extensiva.

O que é Estado de um Sistema ?O caracteriza o Estado de um

Sistema ?

Observar a quantidade de massa no sistema e sua caracterização

a partir de frações do sistema.

58


ESTADO do sistema. O estado de um sistema é determinado por suas propriedades

intensivas. As propriedades de um material definem a quantidade de energia que pode

ser transportada ou transferida pelo material.

Com frequência as modalidades de energia são confundidas e, portanto, serão

discutidas a seguir.

13.2. MODALIDADES DE ENERGIA

CALOR (Q) é o fluxo de energia através das fronteiras do

sistema, fluxo este, originário da diferença (gradiente) de

temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. O calor pode ser

transportado pelos mecanismos de condução, convenção e irradiação.

A energia transferida, por uma força, através das

fronteiras do sistema é denominada TRABALHO (W). Por

definição, a expressão matemática que representa o trabalho é:

W = ∫Fdl

Onde:

F = força

dl = deslocamento infinitesimal

Como deslocamentos infinitesimais não são facilmente mensuráveis e nem toda

força pode ser transformada (na prática) em trabalho, a solução desta expressão só

ocorre em casos ideais ou com condições próximas à idealidade.

A energia de um sistema devido à sua velocidade em

relação à vizinhança (ou referência) é chamada ENERGIA

CINÉTICA (K).

K = ½ m v 2

K = ½ F v 2


QCalor ↔ Gradiente de

Temperatura.

WTrabalho ↔ Força.

KEnergia Cinética ↔ Força.

59


2

2

1ˆ vK

=

Onde: m = massa

F = Fluxo de massa (massa/tempo)

v = velocidade

K = energia cinética por unidade de massa

A energia de um sistema devido à ação gravitacional é

denominada ENERGIA POTENCIAL (P). A energia potencial não

pode ser medida absolutamente, e deve ser medida em relação a

uma superfície de referência.

P = mgh

∆P = mg∆h

Onde:

m = massa

g= aceleração da gravidade

h= altura em relação à referência

Nem todas as modalidades de energia são facilmente

mensuráveis e visíveis. ENERGIA INTERNA e ENTALPIA são

exemplos de modalidades de energia que não são diretamente

observáveis. A ENERGIA INTERNA (U) é a representação do conteúdo balanceado das

energias originárias das ligações químicas, das interações atômicas e subatômicas e das

forças moleculares. Como estas energias individualmente e balanceadas, não são

mensuráveis a energia interna é obtida a partir de expressões matemáticas como a

entalpia, por exemplo.


PEnergia Potencial ↔ Ação

Gravitacional.

UEnergia Interna ↔ Temperatura.

60


Uma expressão para a energia interna pode ser obtida a partir da definição

matemática que afirma que a energia interna é uma função ponto ou função de estado

representada por uma diferencial exata da temperatura e do volume específico (para uma

substância pura).

U=U (T ,V )

Onde:

U = energia interna específica (por unidade de massa)

V = volume específico (por unidade de massa)

T = temperatura

Aplicando a derivada total:

VdV

UdT

T

UUd

TV

ˆˆ

ˆˆˆ

ˆ

∂∂+

∂∂=

(∂U∂T )

V capacidade calorífica a volume constante (V)

(∂U∂ V )

T= desprezível na maioria dos casos

Assim:

dÛ = CVdT

Integrando:

∫= 2

2

T

T12 Û - Û dTCv

A ENTALPIA (H) é conceitualmente semelhante à

Energia Interna. Como foi mencionado anteriormente é através

da Entalpia que a energia interna é determinada.

H = U + pV


HEntalpia ↔ Temperatura.

A energia interna não pode ser medida diretamente, mas sim

em relação a um estado de referência!

61


Onde:

H = entalpia

U = energia interna

p = pressão

V = volume

Matematicamente, a entalpia é um diferencial exato da temperatura e da pressão.

H =H (T , p ) onde: H = entalpia específica

dpp

HdT

T

HHd

Tp

∂∂+

∂∂=

ˆˆˆ

1 2

(1)= dTT

H

p

∂∂ ˆ

= Cp (capacidade calorífica a pressão constante).

(2)= dpp

H

T

∂∂ ˆ

= muito pequeno nas pressões de trabalho, comumente utilizadas.

Assim:

dpp

HdT

T

HHd

Tp

∂∂

+

∂∂

=ˆˆ

ˆ

Integrando:

H 2−H 1=∫T 1

T 2 C pdT

De forma semelhante à energia interna, a entalpia

também não pode ser medida absolutamente, mas sim em

relação a um estado de referência.


Para vapor d’água, o estado de referência, comumente, é água líquida a 0oC. Isto significa que

para o caso da água na fase de vapor a entalpia da água líquida

a 0oC é assumida zero.

62


Tanto a entalpia como a energia interna são

funções ponto ou de estado, ou seja, seus valores

dependem apenas do estado do material

(Temperatura, pressão, fase, composição),

independentemente de como o estado foi atingido

(caminho).

No diagrama p x T, anterior, estão ilustrados dois estados (1 e 2) atingidos através

de dois caminhos distintos. Se o sistema for conduzido do ponto 1 até o ponto 2 e depois,

novamente, ao ponto 1, teremos uma variação nula de entalpia.

“Em um processo cíclico a variação de entalpia é nula”:

Δ H =∮ d H =0

Quando derivamos as expressões para entalpia e energia interna, duas

quantidades surgiram, as capacidades caloríficas a pressão e volume constantes.

A capacidade calorífica à pressão constante (Cp) é

definida como a quantidade de energia necessária para elevar

em 1 grau a temperatura de uma unidade de massa de uma

substância. A capacidade calorífica à volume constante (Cv) possui uma definição

semelhante.

Podemos determinar o CP para um sistema, à pressão constante, contendo vapor

d’água a 45,8oC se consultarmos uma tabela de entalpia para vapor d’água:

H vapor = 2588,1 kJ/kg (47,7 ºC)

H vapor = 2581,1 kJ/kg (43,8 ºC)

Se considerarmos CP constante na faixa de temperatura acima, poderemos

determinar seu valor médio para esta faixa:

C P=Δ HΔT

=2588,1−2581,1 kJ /kg47,7−43 ,8 ° C

=1,79kJ

kg ° C


Determinar o CP a partir de

medidas de entalpia.

Processos cíclico ?

CP e C

V , o que são e quando

utilizar ?

63


A função matemática que descreve CP não é contínua, ou seja, não é possível

obter uma equação única que represente CP. As descontinuidades surgem nas mudanças

de fase ou de estado cristalino.

Geralmente, CP é expresso como uma série de potências em função da

temperatura com o formato:

CP = a + bT + cT 2 + dT 3 + ...

Ou ainda:

CP = a + bT + cT-1/2

CP = a + bT – cT-2

Porém a primeira forma é mais comum.

A determinação experimental da expressão para CP é realizada por um trabalho

estatístico, onde os parâmetros (a, b, c, etc) da função para CP são obtidos a partir da

adequação aos dados experimentais. Existem vários software que podem ser utilizados

para esta tarefa como o Libre Office Calc, MS Excel, o Microcal Origin, o MatLab, o GNU

Octave, etc.

As capacidades caloríficas a pressão constante (CP) e a volume constante (CV)

podem ser relacionadas, para gases ideais, da seguinte forma:

V

V T

UC

ˆ

ˆ

∂∂=

( )ppp

p T

VpU

T

VpU

T

HC

∂

∂+∂=

∂∂+∂=

∂∂=

ˆˆˆˆˆ

21

ˆˆ

pp

p T

Vp

T

UC

∂∂+

∂∂=

Como para gases ideais U=U (T ) :


Cuidado !! CP é uma função

contínua de T por partes (fases ou estados cristalinos) !!

64


(1) = V

Vp

CT

U

T

U =

∂∂=

∂∂

ˆ

ˆˆ

p V =RT

(2) = p

R

T

p

RT

T

V

p

p

=

∂

∂=

∂∂ ˆ

Portanto:

CP = CV + R

Para muitos casos, quando não ocorre mudança de fase, podemos determinar ou

utilizar valores médios, em uma dada faixa de temperatura, para CP:

12

12ˆˆ

TT

HHC

médiop −−

=

Podemos, então, rescrever a expressão para :H∆

TCpH médio∆=∆ˆ

O cálculo de CP médio (Cpm) pode ser realizado, com maior precisão, quando CP é

expresso como uma série de potências:

( )12

22

1

2

1

2

1

TT

dTcTbTa

dT

dTCC

T

T

T

T

T

T p

pm −

++==

∫∫

∫

( ) ( ) ( )12

31

32

21

2212 32

TT

TTc

TTb

TTaC

mp −

−+−+−=

13.3. EXEMPLOS (VARIAÇÃO DE ENTALPIA)

1. Calcular a variação de entalpia quando 1 kgmol de N2 é aquecido, à pressão constante

de 100 kPa de 18ºC até 1100ºC.


CP = C

V +R é válida

apenas para gases ideais ou comportamento próximo ao ideal.

65


Solução

A partir de dados tabelados (Tref= 0ºC, p= 100 kPa):

CPm = 31,593 kJ/(kgmolºC) (1100ºC)

CPm = 29,120 kJ/(kgmolºC) (18ºC)

181100181100ˆˆˆ HHH ∆−∆=∆ −

)ºC- ºC ( kJ/ kgmol,)ºC - - C ( kJ/kgmolº,H 018120290110059331ˆ181100 =∆ −

kJ/kgmol,H 1434228 ˆ181100 =∆ −

2. Determinar a variação de entalpia de uma mistura gasosa quando resfriada de 550ºF

para 200ºF.

Dados:

Composição molar da mistura: CO2=9,2%, CO=1,5%, O2=7,3%, N2=82,0%.

Capacidades caloríficas a pressão constante (BTU/lbmol°F)

N2: Cp = 6,895 + 0,7624.10-3T – 0,7009.10-7T2

O2: Cp = 7,104 + 0,7851.10-3T – 0,5528.10-7T2

CO2: Cp = 8,448 + 5,757.10-3T – 21,59.10-7T2 + 3,849.10-10T3

CO: Cp = 6,865 + 0,8024.10-3T – 0,7367.10-7T2

Solução:

Base de cálculo = 1 lbmol de gás

∫∫ =∆⇔=∆ 2

1

2

1

ˆ T

T p

T

T p dTCnHdTCH

Para uma mistura:

∑ ∫=∆i

T

T piii dTCmxH2

1

.

( ) ( )( ) ( )FTdClbmolFdTClbmol

FdTClbmolFdTClbmolH

Flbmol

BTpCOpCO

pOpN

U

∫∫∫∫

⋅+⋅

+⋅+⋅=∆200

550

200

550

200

550

200

550

2

22

1092,01015,0

1073,0182,0

∆H = - 2616BTU para 1 lbmol de mistura gasosa.


Determinar o ∆H.

Determinar o ∆H para uma mistura.

66


14. MUDANÇAS DE FASE E AS VARIAÇÕES DE ENTALPIA

As variações energéticas que acompanham as mudanças de fase são

importantíssimas quando realizamos os balanços de energia, pois introduzem

descontinuidade na relação entre entalpia e temperatura.

Nos pontos de mudança de fase, é estabelecido um equilíbrio termodinâmico

onde as fases coexistem. Não trataremos especificamente deste

aspecto, pois trataremos de casos onde as mudanças já se

estabeleceram completamente. As quantidades de calor

envolvidas nas transições de fase são denominadas calores latentes (oculto) ou entalpias

de mudança de fase e são qualificadas pelos fenômenos que descrevem. Assim temos:

• Entalpia de Fusão, Calor Latente de Fusão, Calor de Fusão ou ∆Hf

• Entalpia de Vaporização, Calor Latente de Vaporização, Calor de Vaporização ou

∆Hv

• Entalpia de Solidificação, Calor Latente de Solidificação ou Calor de Solidificação ou

∆Hs

• Entalpia de Condensação, Calor Latente de Condensação ou Calor de Condensação

ou ∆Hc

Onde:

∆Hv = - ∆Hc

∆Hf = - ∆Hs

As quantidades de calor envolvidas nas transições de fase podem ser estimadas

através de correlações matemáticas ou empíricas, porém sempre devem ser preferidos

os valores determinados experimentalmente. Para sólidos, o calor de fusão pode ser

determinado pela seguinte expressão:


Color Latente ?Entalpia de mudança de fase ?

Lembre-se: A descontinuidade da relação entalpia ×

temperatu-ra se estende para a equação da capacidade

calorífica.

67


Δ H f

T f

=[ cal / gmol ]

K

Os valores típicos para entalpia molar de fusão são: 2 à 3 para elementos; 5 à 7 para

compostos inorgânicos, 9 à 11 para compostos orgânicos

Lembre-se, em nossa notação o super escrito “^” indica

que a medida está relacionada a uma unidade de massa, ou

seja, H f é a entalpia de fusão por unidade de massa (gmol neste caso).

O calor de vaporização pode ser estimado pela equação de Clausius-Clapeyron

através da pressão de vapor.

)ˆˆ(

ˆ*

lg

V

VVT

H

dT

dp

−∆=

onde: p* = pressão de vapor;

T = temperatura absoluta;

Δ H V = Entalpia molar de vaporização na temperatura T;

V g ,V l = Volume molar do gás e do líquido, respectivamente.

Se considerarmos que o volume molar da fase gasosa é muito maior que o volume molar

na fase líquida, a equação anterior pode ser reduzida a:

g

V

VT

H

dT

dpˆ

ˆ* ∆=

Se utilizarmos uma equação de estado simples para descrever a fase gasosa, a equação

anterior fica:

*

* ˆˆp

zRTVzRTVp =⇒=

2*

*

*

2

*ˆ1ˆ

T

dTH

zRp

dp

p

zRT

H

dT

dpV

V ∆=⇒

∆

=

Se tratarmos a fase vapor como um gás ideal:

)1(

)(303,2

ˆ

)1(

)(ˆ **

2*

*

Td

plogd

R

H

Td

plnd

T

dT

R

H

p

dp VV =∆

−=⇒∆

=


A entalpia por unidade de massa é chamada entalpia

mássica e a por n° de moles é chamada entalpia molar.

68


14.1. EXEMPLO (ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO)

1. Estime o calor de vaporização do ácido Butírico a 200oC, a partir dos seguintes dados:

Pressão de Vapor (mmHg) T (oC)100 98200 115,8400 134,5760 154,5

2 . 760 = 1520 179,85 . 760=3800 217

10 . 760=7600 250

Adotaremos Δ H V constante no intervalo 179,8oC – 217oC.

Como a expressão de Clausius-Clapeyron requer a temperatura em escala

absoluta.

217oC = 490K 179,8oC = 452,8K

( )

∆

−=T

dR

Hpd V 1

303,2

ˆlog *

10

( )∫ ∫⋅

⋅

⋅

⋅⋅∆

−=7605

7602

490

8,452

* 1

/314,8303,2

ˆlog

Td

gmolKJ

Hpd V

gmolJH

H

V

V

/5,45444ˆ

8,452

1

490

1

314,8303,2

ˆ

2

5log

=∆

−⋅

⋅∆

−=

14.2. BALANÇO GERAL DE ENERGIA

O balanço de energia segue os mesmos preceitos do balanço de massa, porém

não realizamos balanço de energia ao nível de espécies químicas, ou seja, o balanço de

energia é realizado, apenas, macroscopicamente.


Aplicação da equação de Clausius –Clapeyron.

69


[Acúmulo de

Energiano sistema ]=[

Transferência deEnergia

para o sistemaatravés dasvizinhanças

]−[Transferência de

Energiado sistema

para asvizinhanças]+[

geração /consumo deEnergia

no sistema ]A energia pode ser transferida para o interior ou para o exterior de um sistema

pelas seguintes fontes:

• Massa;

• Calor;

• Trabalho.

Das modalidades de energia que estudamos, podemos realizar uma distinção entre

as associadas à massa (K, P e U) e às transportáveis através das fronteiras do sistema

(Q e W). Apenas as quantidades de energia associadas à massa do sistema podem ser

acumuladas.

Aq. ElétricoBomba

ResfriamentoTurbina

1

2

T1, h1, v1

K1,P1, U1

T2, h2, v2

K2,P2, U2

F2

F1

Q1 (+)

Q2 (-)W1 (-)

W2 (+)

Superfície de referência

F1

F2

Sistema

dE/dt= ∆E=∆U(t)+ ∆K(t)+ ∆P(t)

dm/dt

∆U=U(t)-U(t-∆t)

∆K=K(t)-K(t-∆t)

∆P=P(t)-P(t-∆t) Q

W

∆E = E(t2) – E(t1)= Variação do conteúdo energético do sistema ao longo do tempo.

∆E = E(t2)– E(t1)= E1 - E2 +Q – W*


Quais as fontes de transferência de Energia ?

Apenas as formas de Energia associadas a massa podem

ser acumuladas !!

70


( ) ( )

_____________________________)2()1(

_________________________________________________

21

______________________________________________

ˆˆ

)ˆˆˆ()ˆˆˆ()ˆˆˆ()ˆˆˆ(

IV

IIIIII

ttt

FVpFVpW

QPKUFPKUFPKUmPKUm

−+

−+++−++=++−++∆−

Onde temos:

I = Acúmulo de energia no sistema.

II = Entrada de energia (com o fluxo de massa) no ponto 1 - Saída de energia (com

fluxo de massa) no ponto 2.

III = Transferência líquida de calor.

IV = Transferência líquida de trabalho (pV= Trabalho de fluxo).

Como VpUH ˆˆˆ +=

( ) ( ) ( ) ( ) WQPKHFPKHFPKUmPKUmttt

−+++−++=++−++∆− )2()1(

ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ

De uma forma mais compacta:

( )[ ] WQFPKHE −+++∆−=∆ ˆˆˆ

Para múltiplas correntes de massa, calor e trabalho:

ΔE=E t2−E t1

= ∑i

Entradas

[F i( H i+ K i + P i) ]− ∑j

Saídas

[ F j ( H j + K j+ P j ) ]+∑n

Qn−∑m

W m

Lembre-se:

Entrada de calor, Q = (+);

Saída de calor, Q = (-);

Entrada de trabalho, W = (-);

Saída de trabalho, W = (+);

Entrada de trabalho = Trabalho realizado sobre o sistema;

Saída de trabalho = Trabalho realizado pelo sistema.

15. BALANÇO DE ENERGIA COM REAÇÃO QUÍMICA

Processos que envolvem reações químicas devem

considerar a quantidade de energia requerida/resultante da

reação química. Esta energia é denominada entalpia de reação


As massas nos tempos t2 e t

1 e

nas posições (1) e (2) não são, necessariamente iguais.

Balanço Geral de Energia:

Entalpia de reação:Reação:

Endotérmica: ∆HReação

=(+)

Exotérmica: ∆HReação

=(-)

71


ou calor de reação. A entalpia de reação é a variação de energia entre a entalpia dos

produtos e dos reagentes. Se a soma das entalpias dos produtos é maior que a soma das

entalpias dos reagentes temos uma reação endotérmica. Em caso contrário a reação é

dita exotérmica.

A + B → C + D

HA + HB > HC + HD Reação Exotérmica: ∆HReação = (-)

HA + HB < Hc + HD Reação Endotérmica: ∆HReação = (+)

A variação de entalpia em uma reação química, advém do rearranjo das ligações

químicas dos reagentes para a formação dos produtos. Assim, uma reação exotérmica

ocorre quando a energia requerida para manter unidos os átomos que compõem os

reagentes é maior que a requerida para manter unidos os átomos que compõem os

produtos. Quando a energia requerida para manter unidos os átomos que compõem os

produtos é maior que a requerida para manter os átomos que compõem os reagentes

temos uma reação endotérmica. Como em uma reação endotérmica, os produtos

possuem entalpia maior que os reagentes, é necessário fornecer energia para que a

reação ocorra.

Quando avaliamos a entalpia de uma reação para a formação de um gmol de

moléculas de produto, em que os reagentes se apresentam em sua forma mais estável,

temos a entalpia de formação da reação. Se a entalpia de formação é avaliada a 25oC e

1atm obtemos a entalpia padrão de formação (∆H°f). Para moléculas simples no estado

padrão é atribuída entalpia de formação zero.

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H°f = -285,84 kJ/gmol H2O

(25oC)

Deve-se observar que tanto o produto, como os reagentes devem ser estáveis a 25oC e

1atm.

Quando em uma reação qualquer, os reagentes são

alimentados a 25oC e 1atm e os produtos são levados a 25oC e

1atm obtemos a entalpia padrão de reação.

A entalpia de uma espécie “j” pode ser determinada a partir da entalpia desta

mesma espécie nas condições padrão:


∆H°Reação

= Soma das entalpias

de formação dos produtos – Soma das entalpias de formação dos reagentes. Determinado Nas

condições padrão !!

Em algumas fontes de dados as condições padrão são 18oC e

1atm!

72


dTCHHT

T pj

oj

refj∫+∆=∆ ƒ

ˆˆ

Para o caso de uma mistura, a entalpia em uma temperatura qualquer, também

pode ser determinada a partir das entalpias padrão de formação dos componentes da

mistura.

∑ ∑∫+∆=∆j j

T

T pjjjmisturaref

jdTCNHNH o

ƒˆ

onde: Nj = No de mols da espécie j

Em um sistema aberto sem reação química avaliamos a entalpia nas condições

de entrada e saída da seguinte forma.

A, B

TEntrada

A, B

TSaída

( )∫ ++∆+∆= saída

refBA

T

T pBpAo

Bo

Asaída dTCNCNHNHNHBA ƒƒ

ˆˆ

( )sensívelCalor

T

T pBpAformaçãodeEntalpia

oB

oAentrada dTCNCNHNHNH

entrada

refBA∫ ++∆+∆=

BA ƒƒˆˆ

dTCNCNH

HHH

B

saída

entradaA PB

T

T PAprocesso

entradasaidaprocesso

)( +=∆

−=∆

∫

Lembre-se a entalpia não pode ser medida absolutamente, mas sim em relação a uma

referência.

Em um sistema aberto onde ocorre uma reação química, as espécies que deixam

o sistema são diferentes das espécies que são alimentadas a este. Então, devemos

considerar as entalpias das novas espécies.

A, B

TEntrada

C,D

TSaída


∆H de um processo sem reação química

73


H saída=N C Δ H ƒC

o+ N D Δ H ƒ D

o+∫T ref

T saída

( N C C pC+N D C p D )dT

( )∫ ++∆+∆= entrada

refBA

T

T pBpAo

Bo

Aentrada dTCNCNHNHNHBA ƒƒ

ˆˆ

A variação de entalpia para o caso com reação química fica:

ΔH processo=H saída−H entrada

ΔH processo=[ N C Δ H f C

o+N D Δ H f D

o ]−[ N A Δ H f A

o+N B Δ H f B

o ]+

∫Tref

T saida

( N C C pC+ N D C pD ) dT −∫T ref

T saida

( N AC pA+N BC p B )dT

A variação entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes nas condições

padrão é a entalpia padrão de reação (∆H°Reação). E portanto a equação anterior fica:

( ) ( )∫∫ +−++∆=∆ saida

refBA

saida

tefDC

T

T pBpA

T

T pDpCoreaçãoprocesso dTCNCNdTCNCNHH

Se uma reação for executada em um sistema com fluxo

em estado estacionário, temperatura constante e sem efeitos

cinéticos e gravitacionais ou trabalho:

( )[ ] WQFPKHE −+++∆−=∆ ˆˆˆ

Q=−Δ [ ( H ) F ]

Como a temperatura é mantida constante, a variação de entalpia é originária da

reação:

( )[ ] ReaçãoHFHQ ∆=∆−= ˆ

Em muitos processos ocorrem reações incompletas,

laterais ou em série, ou ainda, os reagentes aparecem em

excesso e em condições de alimentação diferentes entre si e das


∆H°Reação

= Soma das entalpias

de formação dos produtos – Soma das entalpias de formação dos reagentes. Determinado nas

condições padrão !!

Cuidado ! Apenas a quantidade de reagente convertido produz energia (entalpia de reação) !

A determinação da entalpia padrão de reação é realizada em

Bombas calorimétricas ou calorímetros de fluxo.

Q=mCp∆

T !!!!

Neste caso, sim...

74


condições padrão. Nestes casos é conveniente determinar as entalpias separadamente,

atentado ao fato que a entalpia de reação só resulta da fração de material reagente

convertido. A energia desenvolvida na reação é armazenada nos produtos e demais

materiais do sistema.

Consideremos um sistema aberto, em estado estacionário ou um sistema fechado à

pressão constante:

Reações:

1) AB+CD → AC + BD

2) AB + EF → AE +BF

As entalpias padrão para as reações 1 e 2 são:

ΔH 1o=[ H f

oAC+ H f

oBD ]−[ H f

oAB+H f

oCD ] (T ref )

ΔH 2o=[ H f

oAE +H f

oBF ]−[ H f

oAB+H f

oEF ] (T ref )

Se os produtos estiverem à temperatura TP e os reagentes à TR e a capacidade calorífica

for admitida constante no intervalo de temperatura considerado (gases ideais, por

exemplo):

ABrefRABpABofTAB NTTCHH

R)](ˆ[ −+=

CDrefRCDpCDofTCD NTTCHH

R)](ˆ[ −+=

ACrefPACpACofTAC NTTCHH

P)](ˆ[ −+=

BDrefPBDpBDofTBD NTTCHH

P)](ˆ[ −+=


Reações

AB, CD, EF

AC, BD, AE, BF

75


EFrefREFpEFofTEF NTTCHH

R)](ˆ[ −+=

AErefPAEpAEofTAE NTTCHH

P)](ˆ[ −+=

BFrefPBFpBFofTBF NTTCHH

P)](ˆ[ −+=

Desta forma, temos as seguintes condições entálpicas para a entrada e saída:

( ) ( ) )()()( refRi

ipii

TiiTR TTCNHNHRR

−+= ∑∑∑

∑ H P (T P )=∑j

( N j H j

∘(TP

)

)+∑j

( N j C p j )(T P−T ref )

A variação de entalpia para o processo é:

∑∑∑∑∑∑ −+−=−=∆ R

ref

P

refRPRTPT

T

TR

T

TPof

ofRP HHHHHHH

∑∑∑ −+=∆ R

ref

P

ref

T

TR

T

TPoReação HHHH

Para o caso de reações incompletas:

[ ] [ ] ∑∑∑∑ −+−=∆==

Entrada

ref

Saída

refji

T

TEntradas

T

TSaídas

Entradas

j

ofj

Saídas

i

ofi HHHNHNH

10

1

ˆˆ

ΔH = ∑i=1

Saídas

[(N i0−θ i

aN A0 X ) H f i

o ]− ∑j=1

Entradas

[ N j0 H f j

o ]+∑ H Saídas∣T ref

T Saída−∑ H Entradas∣T ref

T Entrada


A+B→ C+D

A, B, E, F

A, B, C, D, E, F

X<1

∆H de um processo com reação química e conversão 100 %.

Na tabela estequiométrica, apenas dados molares podem

ser utilizados

76


Onde:

θi=coeficiente estequiométrico da espécie i (i=0 para uma espécie que

não participa da reação).

a= coeficiente estequiométrico do reagente limite.

ΔH = ∑i=1

Saídas

[(N i0−θ i

aN A0 X ) H f i

o ]− ∑j=1

Entradas

[ (N j reagido+N j não−reagido ) H f j



T Entrada

ΔH = ∑i=1

Saídas

[(N ialimentado

−N ireagido) H f i

o

]− ∑j=1

Entradas

[ (N j reagido+N j não−reagido )

H f j



T Entrada

Temos as seguintes observações:

-Para uma espécie não reagente alimentada, i=j, temos que a variação de

entalpia padrão de formação é nula;

-Para a fração não reagente de uma espécie, i=j, temos que a variação

entre as entalpias padrão de formação é nula;

-Para a fração reagente de uma espécie i formando a espécie j temos que

a variação entre as entalpias padrão de formação das espécies j e i é o

∆HReação;

∑∑ −+∆=∆ Entrada

ref

Saída

ref

T

TEntradas

T

TSaídasReação HHHH GERAL

Onde:

X= Grau de complementação (conversão) da reação.

ΔH Reação=N A0 XΔH Reaçãoo (para ∆H°Reação expresso em relação ao

reagente limite) ou:

ΔH Reação=θ i

aN A0 XΔH Reação

o (para ∆H°Reação expresso em relação ao

reagente i).

O cálculo da entalpia padrão de reação pode ser realizado a partir do

equacionamento de reações químicas com entalpia padrão de reação conhecida, ou a


77


partir das reações padrão de formação. Vamos considerar a reação de formação de CO,

a partir de C e O2:

−=∆→+

−=∆→+

kJHCOOCO

kJHCOOCoReaçãoggg

oReaçãog

99,282

51,393

)(2)(221

)(

2)(2)(β

Podemos transformar as reações químicas em um sistema de equações algébricas:

myxzym

zyx=+⇒

+=++=+

21

21 99,282

51,393

Para que a equação x+1/2y=m seja satisfeita, m deve estar no lado direito da equação

ymzzyx

ymz

zyx

21

21

51,39399,282

_________________

99,282

51,393

+++=+++

+=+

+=+

Simplificando a equação temos:

myx

ymz

zyx

+=++

+=+

+=+

51,39399,282

_________________

99,282

51,393

21

21

52,110

_________________

99,282

51,393

21

21

+=+

+=+

+=+

myx

ymz

zyx

Assim:

kJCOOC gg 52,110)(2)(221

)( +→+β

A reação entre C( ) e O2 (g) produz CO2 (g) e 110,52 kJ de energia, ou seja, a reação

é exotérmica, com ∆H°Reação=-110,52 kJ.


78


Para casos onde os reagentes aparecem em estados físicos diferentes podemos

utilizar a mesma abordagem. Vamos considerar a reação de formação de água gasosa a

100°C:

H2 (g)+1/2O2 (g) →H2O(g)

=∆→

−=∆→+

gmolkJHOHOH

kJHOHOH

vapgl

oReaçãogg

/012,44

838,285

)(2)(2

2)(221

)(2

=⋅++=+

wgmolz

kJzyx

gmolkJ012,441

838,28521

826,241

________________________

012,441

838,285

21

21

+=+

=⋅+

+=+

wyx

wgmolz

kJzyx

gmolkJ

Assim:

kJOHOH ggg 826,241)(2)(221

)(2 +→+

A reação entre H2(g) e O2 (g) produz H2O(g) e 241,826 kJ de energia, ou seja, a

reação é exotérmica, com ∆H°Reação=-241,826 kJ.

16. BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE

O balanço de energia transiente complementa a descrição transiente de um

sistema, juntamente com o balanço de massa. Na realidade, o balanço de energia

sempre deve suceder o balanço de massa, seja no estado transiente ou estacionário.

Consideremos, a equação do balanço geral de energia:

WQPKHE −+∆−∆−∆−=∆ em um intervalo de tempo ∆t

O termo ∆E representa a variação do conteúdo energético do sistema ao longo do tempo, ou seja, o acúmulo de energia. Assim, para o caso transiente devemos considerar os fluxos ao das quantidades transferidas, ou seja:

F = fluxo de massa

tempo

massa


79


E= fluxo de Energia

tempo

Energia

Q = fluxo de calor

tempo

Energia

W = fluxo de trabalho

tempo

Energia

H, K, P= fluxo de entalpia, energia cinética e potencial

tempo

Energia

Considerando os fluxos de energia em um intervalo de tempo t∆ , no sistema que segue :

T1, F1

T2, F2

Q1 Q2

W1W2

v1, h1

v2, h21 2

E (t+Δ t)−E(t )=[ H.F.Δ t ]1−[ H.F.Δ t ]2+[ K.F.Δ t ]1−[ K.F.Δ t ]2 +

[ P.F. Δ t ]1−[ P.F. Δ t ]2+[Q1+Q2] .Δ t−[W 1+W 2 ] .Δ t

Onde: (1)= ponto de entrada de massa

(2)= ponto de entrada de massa

Q1=(+); Q2=(-)

W1=(-); W2=(+)

A quantidade de energia que entra no sistema, com o fluxo de massa no ponto

(1), na forma de entalpia, no intervalo de tempo Δt , , é:

H =H . F 1 . Δt=Energia ( J , cal , BTU )

massa ( kg , gmol , lb )⋅

massatempo ( s ,min, h )

⋅tempo=Energia ( J , cal , BTU )

A quantidade de energia que entra através das fronteiras, na forma de calor, no

intervalo de tempo t∆ , é:

Q=Q1 . Δt=Energia ( J ,cal ,BTU )

tempo ( s ,min, h )⋅tempo=Energia ( J , cal , BTU )

Desta forma, rearranjando a equação anterior, para o balanço de energia, tem-se:


80


E(t+Δ t )−E (t)

Δ t= [ H.F ]1−[ H.F.]2+[ K.F.]1−[ K.F.]2 +

[ P.F.]1−[ P.F.]2+[Q1+Q2] .−[W 1+W 2] .

limΔ t→ 0

E (t+Δ t )−E (t )

Δ t=

[ H.F ]1−[ H.F.]2+[ K.F.]1−[ K.F.]2 +[ P.F. ]1−[ P.F.]2+[Q 1+Q2] .−[W 1+W 2] .

dEΔ t

= [ H.F ]1−[ H.F. ]2+[ K.F. ]1−[ K.F. ]2 +[ P.F. ]1−[ P.F. ]2+[Q1+Q2].−[W 1+W 2].

De uma forma geral:

( )[ ] ( )[ ]∑ ∑∑∑ −+++−++=saídas

jjjjentradas

iiii WQFPKHFPKHdt

dE.ˆˆˆ.ˆˆˆ

ou

( ) WQPKHdt

dE −+++∆−=

Como E representa a quantidade de energia acumulada no sistema, e a energia

somente pode ser acumulada sobre a massa, E representa a soma das quantidades de

energia associadas à massa, ou seja, U, K e P. Assim:

dt

PKUd

dt

dE )( ++=

como U=H-pV:

dt

pVd

dt

dP

dt

dK

dt

dH

dt

pVPKHd

dt

dE )()( −++=−++=

Para sistemas à pressão e volume constantes:

0)( =

dt

pVd

Como na maioria dos problemas, envolvendo processos químicos, as variações

das energias cinética e potencial são pequenas, em relação a entalpia:

0≅=dt

dP

dt

dK

dt

dH

dt

dE ≅

Assim, o balanço de energia se restringe, na maioria dos casos, a:

( ) WQPKHdt

dH −+++∆−=


81


Para sistemas fechados, pode ser simplificado para:

WQdt

dH −= (primeira lei da termodinâmica.

17. EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO)

1. Determinar a variação de entalpia para a transição H2O(s)[0oC] → H2O(g)[120oC] a 1 atm.

Dados:

Δ H fusão = 334 kJ/kg a 0oC (1 atm)

Δ H vaporização = 2255 kJ/kg a 100oC (1 atm)

Cp H2O = 4,18J/goC; 0 – 100oC (1 atm)

Cp H2O = 1,88J/goC; 100 – 120oC (1 atm)

Solução

B. C. = 1kg H2O

∆H = 334 kJ .1kg + 1kg . 4,18 J (100-0)oC + 2255 kJ .1kg + 1kg .1,88 J . (120-100)oC kg goC kg goC∆H = 334kJ + 418kJ + 2255kJ + 37,6kJ

∆H = 3022,6KJ para 1Kg de H2O


Determinação da entalpia com mudança de fase.

82


2. Um compressor é utilizado para comprimir ar de 100 kPa a 255 K para 1000 kPa a

278K. Determinar a potência de compressor para que 100 kg/h de ar sejam comprimidos.

Dados:

H Ar – 255K = 489 kJ/kg (100 kPa)

H Ar – 278K = 509 kJ/kg (1000 kPa)

Solução

( )[ ] WQFPKHE −+++∆−=∆ ˆˆˆ

Para um processo em estado estacionário: ∆E = 0; m1 = m2

Como não existe troca de calor: Q = 0

Como não existe desnível: ∆P = 0 (h1 = h2; ∆h = 0)

Assim:

−Δ [ ( H+ K ) F ]=WΔH =F1 . H Ar∣278 K ; 1000 KPa−F1 . H Ar∣255K ; 100 KPa

B.C. = 1kg Ar

∆H = 1kg . 509kJ/kg – 1kg . 489kJ/kg

∆H = 20kJ

( )

( )

Js

mkgK

s

mkgK

vFvFvFK

1800.

1800

060.2

1

2

.

22

.

2

2

2

222

2211

222

==∆

−=∆

∆=−=∆

∆K = 1,8kJ

Obs.: Js

mkg =2

2.

W = -∆H - ∆K


Determinar a potência de um compressor.

83


W = - 20 – 1,8

W = -21,8 kJ para 1kg ar

Para 100kg/h:

W = - 21,8 kJ . 100 kg Ar = 2180kJ 1kg Ar h h

Como 1Watt = 1J/s:

W = 2180 kJ = 0,606kJ = 0,606kW 3600s s

Como Potência é a quantidade de energia dissipada em uma unidade de tempo:

Potência = 0,606 kW

3. É requerido bombear 200 gal/h de água para um reservatório, situado a 165 ƒt do solo,

cujo nível deve ser mantido constante. A fonte de água é um poço com 15 ƒt de

profundidade. A tubulação d’água é completamente isolada, porém, devido a uma falha

no isolamento, 25 000 BTU/h de calor são perdidos. Um sistema de aquecimento elétrico

fornece 30 000 BTU/h à tubulação d’água. Se a potência da bomba é 2 hp e 55% da

potência da bomba é convertida em trabalho, determinar a

temperatura da água no reservatório sabendo que a água no

poço está a 35oF.


Determinar a potência de uma bomba, sem considerar a perda

de energia por atrito ou obstáculos.

84


Solução

Para o sistema delimitado na figura:

( )[ ] WQFPKHE −+++∆−=∆ ˆˆˆ

Para um processo em estado estacionário: ∆E = 0

Como o nível permanece constante no poço e no reservatório, a velocidade é constante

nestes dois pontos: 21 vv

= = 0; Δ K = 0

B.C. = 1h de operação;

Massa bombeada = 200 gal . 8,33 lbm = 1666lbm [vazão . densidade] h gal h

Δ P = g.∆h = 32,2ƒt . (165 + 15) ƒt = 5796 ƒt 2 s2 s2

∆P = F Δ P = 1666lbm . 5796ƒt 2 = 9 656 136lbmƒt 2 s2 s2

Massa e Peso estão relacionados pela Lei de Newton (P=mg). Como no sistema Inglês o

peso de 1lbm de uma substância padrão (Platina) é 1lb f, a Lei de Newton deve ser escrita

como P=mg/gc onde gc é a constante gravitacional ou fator de consistência.

Para o sistema Internacional: gc = 1 kg . m kgƒ . s2

Para o sistema Inglês: gc = 32,2 ƒt . lbm s2 . lbƒ

Para o sistema Internacional: P = mg∆h

Para o sistema Inglês: P = mg ∆ h gc

Assim o ∆P calculado fica:


85


lbf

lbm.

s

ft2,32

1.

s

ftlbm1366569P

2

2

2

=∆

∆P = 299880 ƒt . lbƒ

Convertendo para BTU

∆P = 299880 ƒt . lbƒ . 1BTU = 385,45 BTU

778ƒt . lbƒ

Troca líquida de calor:

Q = Q1 – Q2 (Qentra – Qsai) ou ∑=i

iQQ [Qentra = (+) ; Qsai = (-)]

Q = 30000BTU – 25000BTU/h

Q = 5000BTU

Troca líquida de trabalho

A bomba têm uma potência de 2hp e eficiência de 55%

Pútil = 2hp . 0,55 = 1,1hp = 1,1 hp . 2544,98 BTU = 2799,5BTU h . hp h

Pútil = W ; como a base de cálculo é 1h: tempo

W = -2799,5BTU : (-) porque a bomba está realizando trabalho sobre o

sistema.

( )[ ] WQFPKHE −+++∆−=∆ ˆˆˆ

WQPH −=∆+∆

∆H + 385,45=5000 – (-2799,5)

∆H = 7414,05BTU para 1h de operação

Para um sistema sem reação:

hBTUFTFlbm

BTUh

lbmH

dTCFH

HFH

dTCH

oo

T

P

T

T p

/05,7414)35.(1.1666

ˆ.

ˆ

2

35

2

2

1

=−=∆

=∆

∆=∆

=∆

∫

∫

T2=39,45°F


86


4. Um reator contínuo é aquecido através de vapor d’água saturado a 250°C alimentado a

uma camisa de aquecimento. A camisa do reator é preenchida com condensado saturado

a 250°C. Os reagentes são alimentados a 20°C e ao deixam o reator a 100°C. A reação

absorve uma taxa constante de energia de 2300 kJ por kg de material alimentado ao

reator (2300 kJ/kg) nesta faixa de temperatura. A camisa de aquecimento perde calor

para o exterior a uma taxa de 1,5 kJ/s. Para o processamento 150 kg/h de material,

determinar o fluxo de vapor d’água necessário.

Dados:

Cp médio do material no reator: 3,26 J/(g.K)

O2HvapH∆ = 1701 kJ/kg (250oC)

150L/h

T=20°C

T=250°CT

T=100°C

T=250°C

FVapor

F1

Reação

Camisa

FCondensado

Solução

B.C. = 1h de operação =150kg/h de material no reator.

Balanço de Energia na Parte Interna do Reator (reação):

( )[ ]QH

WQFPKHdt

dE

=∆

−+++∆−=

- Podemos interpretar a reação como uma fonte de consumo de energia

- A camisa de aquecimento fornece calor ao sistema, sendo que este calor é

originário do vapor. Ou seja, ao determinarmos esta quantidade de energia

determinaremos parte da energia perdida pelo vapor.


Balanço de energia em um sistema com reação química.

87


F2CP2(T2-Tref) - F1CP1(T1-Tref)+HReação*F1= QRecebido

Como F1=F2 e Cp2=CP1=CPmédio

F1CP(T2-T1) +HReação*F1= QRecebido

F1[CP(T2-T1) +HReação]= QRecebido

150 kg[3,26(100-20)+2 300]= QRecebido

QRecebido=384 120 kJ/h

Balanço de Energia na camisa do Reator:

( )[ ]QH

WQFPKHdt

dE

=∆

−+++∆−=

- A camisa de aquecimento fornece(-) calor ao sistema:

QFornecido= - QRecebido= -384 120 kJ/h

- A camisa de aquecimento perde calor (-) ao meio ambiente:

QPerdido= - 1,5 kJ/s.3600s/h= - 5400 kJ/h

- A variação de entalpia que ocorre na camisa é devida a mudança de fase

FornecidoperdidoVap QQHF +=∆

FVaporHCondensação= QPerdido+QFornecido

FVapor(-1701kJ/kg)= - 384 120 - 5 400

FVapor=229 kg/h

5. Um duto de transporte de água recebe calor a uma taxa de 2,5 kJ/s é agitado

recebendo, do agitador, 1,5 kJ de trabalho para cada 1 kg de água transportada. Se o

sistema for considerado em estado estacionário, determinar a

temperatura da água na saída do duto se a entrada estiver a

50°C.


Balanço de energia envolvendo todas as modalidades de

energia.

88


Solução

( )[ ] WQFPKHE −+++∆−=∆ ˆˆˆ

∆E = 0; processo em estado estacionário

PKHWQ ∆+∆+∆=−

B.C. = 1 s de operação = 5 kg de água alimentada

( )2

2222

182

108

2ˆ

s

mvK −=−=∆=∆

skJJs

mkgKFK /09,09018.5ˆ.

2

2

−=−=

−=∆=∆

( )kg

J

s

m

s

mhgP 6,196,1902.8,9.ˆ

2

2

2==−=∆=∆

skJJs

mkgPFP /098,0986,19.5ˆ.

2

2

===∆=∆

skJQ /5,2=

skJskgkg

kJW água

água

/5,7/5.5,1 −=−= (- = sistema recebendo trabalho)

( )∫ −==∆ 2

1 250.186,4.5 2

T

T op TCkg

kJkgdTCmH

OH

( )5093,20 2 −=∆ TH

( ) ( ) ( ) kJkJTkJkJ 098,009,05093,205,75,2 2 +−+−=−−

T2=50,48°C


89


18. EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO COM REAÇÃO QUÍMICA)

1. Determinar a entalpia da reação 4NH3 (g)+5O2 (g)→4NO(g)+6H2O(g) a partir das entalpias

padrão de formação de cada um dos componentes da reação:

Espécie NH3 (g) H2O (g) NO (g)

∆H°f

(kcal/gmol)25°C, 1atm

-11,04 -57,8 21,6

Solução:

A partir das entalpias padrão de formação:

∆H°Reação=ΣH°f produtos-ΣH°f reagentes

]05)04,11(4[)8,57(66,214 ⋅+−⋅−−⋅+⋅=∆ gmolkcal

gmolkcal

gmolkcalo

Reação gmolgmolgmolH

kcalH oReação 24,216−=∆

A entalpia da reação pode ser escrita em relação à cada espécie da reação:

reagidoNHgmol

kcal

NHgmol

kcalH o

Reação33

06,544

24,216 −=−=∆

formadaOHgmol

kcal

OHgmol

kcalH o

Reação22

04,366

24,216 −=−=∆

2. A oxidação de sulfeto de ferro com oxigênio puro é iniciada a 30°C e os produtos da

reação são obtidos a 100°C. Para um sistema fechado e adiabático, determine a variação

de entalpia da reação. Dados:

Espécie FeS2(s) Fe2O3 (s) SO2 (g)

∆H°f

(kcal/gmol)18°C, 1atm

35,5 198,5 70,93

2FeS2+11/2O2→Fe2O3+4SO2


90


Solução:

Em t=0

FeS2

O2

Em t=t

Fe2O3

SO2X=1

Reação

As capacidades caloríficas são tabeladas, truncaremos no primeiro termo da série

por questões de simplicidade:

Espécie FeS2(s) O2 (g) Fe2O3 (s) SO2 (g)

CP

(cal.gmol-1.°C-1)16,3 7,01 36,8 9,81

Vamos calcular a entalpia molar para cada espécie separadamente:

CdTCHH Cgmolcal

gmolcal

T

T PoFeS

CFeS

refFeS

°−+−=+= °° ∫ )1830(3,1635500ˆˆ222 30

gmolkcal

gmolcal

CFeSH 3044,354,35304ˆ

302−=−=

°

CdTCHH Cgmolcal

T

T PoO

CO

refO

°−+=+= °° ∫ )1830(01,70ˆˆ222 30

gmolkcal

gmolcal

CFeSH 08412,012,84ˆ

302==

°

CdTCHH Cgmolcal

gmolcal

T

T Po

OFeC

OFeref

OFe°−+−=+= °° ∫ )18100(8,36198500ˆˆ

323232 100

gmolkcal

gmolcal

COFeH 4824,1954,482195ˆ

10032−=−=

°

CdTCHH Cgmolcal

gmolcal

T

T PoSO

CSO

refSO

°−+−=+= °° ∫ )18100(81,970930ˆˆ222 100

gmolkcal

gmolcal

CSOH 1256,706,12570ˆ

1002−=−=

°


91


Podemos calcular a variação de entalpia do processo através das condições

entálpicas na entrada e saída:

∑∑ −=∆ reagentesprodutosReação HHH

⋅+⋅

−⋅−⋅−=∆

gmolgmol

calgmol

gmol

cal

gmolgmol

calgmol

gmol

calHReação

2

1112,84230435

46,1257014,482195

ΔH Reação=−405 838 ,7 cal=−405 ,8387 kcal

3. A produção de ferro metálico a partir de minério férrico utiliza coque como agente

redutor. A reação de produção de ferro metálico é:

Fe2O3(s)+3C(grafite)→2Fe(S)+3CO(g)

Porém, a seguinte reação ocorre em paralelo:

Fe2O3(s)+C(grafite)→2FeO(S)+CO(g)

Enquanto a primeira reação consome 80% da massa (ou mols) do Fe2O3 alimentado, a

segunda consome 10%. Determinar a variação de entalpia para este processo, nas

condições padrão. Dados:

Espécie Fe2O3 (s) FeO (s) CO(g) C(grafite)

H°f

(kcal.gmol-1)18°C, 1atm

-198,5 -64,3 -26,62 2,6

Considerar o coque como constituído exclusivamente de carbono e alimentado 100% em

excesso em relação ao requerido se apenas a primeira reação fosse executada.

Solução:

Resolvendo o balanço de massa estequiométrico:

Base de cálculo: 1gmol de Fe2O3.

Como C está em excesso, Fe2O3 é o reagente limite.


92


Reação 1: Fe2O3(s)+3C(grafite)→2Fe(S)+3CO(g)

A + 3B →2D + 3E

Reação 2: Fe2O3(s)+C(grafite)→2FeO(S)+CO(g)

A + B →2F + E

NA=NA0-NA0X1-NA0X2

NA=1 gmol – 1gmol.0,8-1gmol.0,1

NA=0,1 gmol de Fe2O3

NB=NB0-3NA0X1-NA0X2

NB0=3NA0+3NA0=3.1+3.1

NB0=6gmol

NB=6gmol – 3.1gmol.0,8-1.1gmol.0,1

NB=3,5 gmol de C

ND=ND0+2NA0X1

ND=0 + 2.1gmol.0,8

ND=1,6 gmol de Fe

NE=NE0+3NA0X1+NA0X2

NE=0 + 3.1gmol.0,8+1.1gmol.0,1

NE=2,5 gmol de CO

NF=NF0+2NA0X2

NF=0 +2.1gmol.0,1

NF=0,2 gmol de FeO

Como devemos determinar a variação de entalpia nas condições padrão, não é

necessário conhecer as capacidades caloríficas à pressão constante.

ΔH Reação=∑ H f

osaída−∑ H f

oentrada

[ ] [ ]oC

oOFe

oFeO

oCO

oFe

oC

oOFeReação HHHHHHHH ˆ6ˆ1ˆ2,0ˆ5,2ˆ6,1ˆ5,3ˆ1,0

3232+−++++=∆


93


Δ H Reação=((0,1−1) gmol.(−198,5)

kcalgmol

+(3,5−6) gmol.2 ,6kcalgmol

+1,6 gmol.(0)kcalgmol

+

2,5 gmol.(−26,62)kcalgmol

+0,2 gmol.(−64,3)kcalgmol

)alimentadoOFede1gmolpara74,92 32kcalHReação =∆

Poderíamos resolver de forma equivalente calculando previamente o ∆H°Reação:

∑∑ −=∆ reagentesofprodutos

of

oReação HHH

[ ] [ ]oC

oOFe

oCO

oFe

oReação HHHHH ˆ3ˆˆ3ˆ2

321 +−+=∆

Δ H ° Reação1=([2gmol.(0)

kcalgmol

+3gmol.(−26,62)kcalgmol

]-

[(−198,5)kcalgmol

+3gmol.2 ,6kcalgmol

] )kcalH o

Reação 84,1101 =∆

[ ] [ ]oC

oOFe

oCO

oFeO

oReação HHHHH ˆˆˆˆ2

322 +−+=∆

Δ H ° Reação 2=([2gmol.(−64,3)

kcalgmol

+1gmol.(−26,62)kcalgmol

] -

[(−198,5)kcalgmol

+1gmol.2 ,6kcalgmol

] )kcalH o

Reação 68,402 =∆

21 ReaçãoReaçãoReação HHH ∆+∆=∆

oReaçãoAReação HXNH 1101 ∆=∆

84,1108,011 ⋅⋅=∆ ReaçãoH

kcalHReação 672,881 =∆

oReaçãoAReação HXNH 2202 ∆=∆

68,401,012 ⋅⋅=∆ ReaçãoH

kcalHReação 068,42 =∆

068,4672,88 +=∆ ReaçãoH

alimentadoOFede1gmolpara72,92 32kcalHReação =∆


94


19. EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE)

1. Um tanque de aquecimento é utilizado para aquecer, em regime contínuo, 460kg/h de

óleo. Considere que o tanque armazena 2260kg de óleo, o qual está inicialmente a 16º C,

quando o aquecimento é iniciado. O conteúdo do tanque é espacialmente uniforme

(mistura através de um agitador com 3/4hp) e o aquecimento é realizado a partir de vapor

saturado 130º C (em uma tubulação interna). Considere que a taxa de transferência de

calor é dada pela Lei de Newton (Q=hN (Tmaior – Tmenor)). Determine:

a) O tempo necessário para que a temperatura do óleo seja 32ºC, após o início do

aquecimento.

b) Qual a máxima temperatura que pode ser atingida no tanque.

Óleo 460kg/h

16°C

Óleo 460kg/h

32°C

Vapor saturado130°C

Dados: CP (óleo)=0,5 cal.g-1.°C-1

hN= 131 kcal.h-1.°C-1

Solução:

B M G no tanque:

21 FFdt

dm −=

0=dt

dm; a massa do sistema é constante.

B E:


95


Considerando o conteúdo de óleo no tanque como o sistema e desprezando as variações

de energia cinética e potencial ao longo do tempo e do espaço:

( ) WQPKHdt

dE −+++∆−=

( ) WQHdt

dH

dt

dE −+∆−==

Calculando cada uma das parcelas isoladamente:

Início Cálculo dH/dt

dt

TTmCd

dt

dH refP ))(( −=

onde: m= massa de óleo no sistema

CP= capacidade calorífica do óleo no tanque

Tref= como trata-se de um processo sem reação química qualquer

temperatura de referência pode ser adotada. Adotaremos (16°C).

Como m e CP não estão variando ao longo do tempo:

dt

dTmC

dt

dHP=

dt

dT

Cg

calkg

dt

dH

°=

.5,0.2260

Fim Cálculo dH/dt

Início Cálculo ∆H

Δ ( H )= ∑saídas

H i− ∑entradas

H j=H saída−H entrada

H entrada=F entrada . H entrada=Fentrada ∫T ref

Tentrada

C P dT

como Tref=Tentrada:

H entrada=F entrada∫16

16

C P dT

Hentrada=0 cal/h


96


H saída=F saída . H saída=F saída . ∫T ref

T saída

C P dT

H saída=F saída .C P . ∫T ref

T saída

dT

∫°=

saídaT

saída dTCg

calhkgH

16

.5,0./460

)16.(230 −= THsaída

( ) 0)16.(230 −−=∆ TH

Fim Cálculo ∆H

Início Cálculo Q

Q=h(Tvapor-TÓleo)

Q=131kcal. h-1 . °C-1.(130-TÓleo)

Q=131(130-TÓleo) kcal/h

Fim Cálculo Q

Início Cálculo W

W=?

Potência aplicada = fluxo de energia;

Potência da bomba (aplicada) = fluxo de energia na forma de trabalho;

W= Potência . eficiência

Como não é informado o valor da eficiência (0-1) admitiremos igual a 1;

W= 3/4hp=559,3W=559,3J/s=559,3J/s.3600s/h=2013,4kJ/h

W=2013,4kJ/h=480,9kcal/h

Como W está sendo realizado sobre o sistema

W=-480,9kcal/h

Fim Cálculo W

Como todas as formas de energia foram determinadas, a equação do balanço de energia

fica:

( ) WQHdt

dH −+∆−=


97


dt

dT5,0.2260 = )16T.(230 saída −− + 131(130-TÓleo)-(-480,9)

Se considerarmos que o conteúdo do tanque é perfeitamente misturado, a

temperatura na saída é a mesma do óleo no tanque, ou seja, Tsaída=TÓleo

75,1832,0 +−= Tdt

dT

Deve-se integrar a equação:

∫∫ =+−

tT

dtT

dT

016 75,1832,0

T

TLnt16

)32,075,18(32,0

1 −−

=

−

−=

63,13

32,075,18

32,0

1 TLnt

a) Para T=32°C

−

−=

63,13

32.32,075,18

32,0

1Lnt

t=1,47h

b) A temperatura máxima será atingida após um tempo de aquecimento muito longo

(t→∞), ou seja, no estado estacionário:

75,1832,0 +−= Tdt

dT

0=dt

dT

075,1832,0 =+− T

T=58,59°C

O Programa GNU Octave a seguir resolve o problema anterior:

#Script GNU Octave para solução de uma EDO que representa o aquecimento#de óleo em um tanque cilíndrico através de uma serpentina clc; clear;#Balanço de Energia function [dydx]= f(y,x) dydx(1)=-0.32*y(1)+18.75; #y(1)=temperatura; x= tempo endfunction;#Valores iniciais


98


T0(1)=16; #valor inicial de T t=linspace(0,10,101);#um vetor com 101 valores entre 0 e 10 T=lsode("f",T0,t); #retorna a integral para os valores de t fornecidos#pesquisar entre os valores integrados 32°C i=1; while (T(i)<(32)) t_final=t(i); i=i+1; endwhile; printf("A temperatura será 32°C após %gh.\n",t_final); xlabel("t (h)"); ylabel("T (°C)"); #nome dos eixos plot(t,T,"-;Temperatura;"); #gráfico com os valores de T e t

Tarefa: Refaça este programa, implementando a possibilidade de variar o fluxo de

alimentação de óleo.

2. Um tanque cilíndrico com 3m de altura e 2m de diâmetro é utilizado para estocar uma

solução de material radioativo. A desintegração deste material libera energia aquecendo

a solução. A taxa de liberação de energia é de 890 kcal.h-1.m-3. Sendo que a perda de


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calor para as vizinhanças, através das paredes, é dada pela expressão Q=UA∆T, onde U

é o coeficiente global de transferência de calor e A é a área de troca térmica, determine:

a) A temperatura da solução após 24h;

b) A máxima temperatura que pode ser atingida.

2m

3m

Dados:

Temperatura inicial do tanque=21°C

Temperatura das vizinhanças=21°C

CP (solução)=1,1kcal . kg-1°C-1

ρ (solução)=1041 kg/m3

U=5,9kcal/(m2.°C.h)

O topo e a base do tanque são isolados.

B M G:

Sistema Fechado: dm/dt=0

B E:

( ) WQPKHdt

dE −+++∆−=

Sistema Fechado:

WQdt

dH −=

Como não existe transferência de energia na forma de trabalho:

Qdt

dH =

Calculando cada parcela da equação individualmente:

dt

TTmCd

dt

dH refP ))(( −=

Como m e CP não estão variando ao longo do tempo:


100


dt

dTmC

dt

dHP=

A massa do sistema é:

m=ρsolução.Vtanque

Vtanque=πD2/4 . L=π. 22/4 . 3=9,43m3

m=1041kg/m3.9,43m3=9817kg

dt

dT

Ckg

kcalkg

dt

dH

°=

.1,1.9817

A=πDL=π.2.3=18,85m2

)21(85,18.9,543,9..

890 2

2

3

3−

°−=+== ∑ Tm

Chm

kcalm

mh

kcalQQQQ saiEntra

ii

Q=10 684,85-109,15T

Agrupando as soluções parciais:

Qdt

dH =

dt

dT1,1.9817 =10 684,85-109,15T

dt

dT=0,99-0,011T

Integrando:

∫∫ =−

tT

dtT

dT

021 011,099,0

011,0

99,0 )25(011,0 teT

+−=

a) para t=24h

T=37°C

b) A máxima temperatura é:

dt

dT=0=0,99-0,011T

0,99-0,011T=0

T=90°C


101


20. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO)

1. É desejado bombear água entre 2 reservatório, um situado a 4,5m do solo e outro

situado a 2m do solo. Para isso, é utilizada uma bomba de 1,5 kW de potência com

capacidade de bombear 0,8m3/h. O reservatório mais baixo é alimentado continuamente

de forma que o nível dos dois reservatórios pode ser considerado constante. A tubulação

que liga os dois reservatórios é aquecida por uma linha de vapor (saturado), assim o

fluido que está inicialmente a 20oC tem sua temperatura alterada. Determinar a

temperatura final do fluido.

Dados: Fluxo de vapor: 11kg/h

Hvapor = 2897,96kJ/kg

Hcondensado = 986,27kJ/kg

Eficiência da bomba = 70%

2. Considere os sistemas abaixo, onde um trocador de calor é utilizado para fornecer uma

certa quantidade de calor, Q, a fim de movimentar uma turbina para produzir trabalho W.

Determinar Q e W, sabendo que os sistemas são operados continuamente e que não

existem perturbações na corrente de água e na taxa de calor Q. Considere os sistemas

delimitados pela linha pontilhada. Considere ainda densidade constante na fase líquida.

Dados:

Vazão = 100l/h

Pressão = 1atm

a)


102


b)

Adote a temperatura de referência conveniente.

3. É necessário bombear água de um reservatório (1) situado 4,572 m abaixo do nível de

uma bomba para um reservatório (2) à 50,292 m acima da bomba. A vazão da bomba é

de 0,757 m3/h. Tanto no reservatório (1), como no reservatório (2) o nível permanece

constante. Um trocador de calor fornece 31651,675 kJ/h (Q1) de calor à tubulação d’água.

A tubulação é totalmente isolada, contudo, uma falha no isolamento permite que

26376,396 kJ/h de calor sejam perdidos. Sabendo que uma bomba de 1491,4 Watts é

utilizada para bombear água a 1,67°C, e que apenas 55% da potência da bomba é

convertido em trabalho, calcule a temperatura no reservatório (2). Considere o sistema

delimitado pela linha pontilhada.

2

1

4.572m

50.292m

3

W

Q1

Q2

Resposta: T~4°C


103


4. Uma caldeira é utilizada para fornecer vapor a fim de movimentar uma turbina para

produção de trabalho (W). Determinar a quantidade de calor Q que deve ser fornecida à

caldeira para que 12000 kJ/h de trabalho sejam produzidos. Sabendo que o sistema é

operado em estado estacionário e que não existem perturbações na corrente de água e

na taxa de calor Q, determine, também, a temperatura da corrente de saída. As

condições de alimentação são vazão de alimentação igual a 100 L/h e pressão de 1 atm

e 25°C.

H2O(25°C)v1=1,5m/s

Vapor (175°C)

Vaporv3=15m/s

W21

Q

Caldeirav2=50 m/s

3

Resposta: T~111°C ; Q~271 073 kJ

Dados:

)(/1082,3857,1

)(/185,44

2

2

GásCgJTC

LiqCgJC

OPH

OPH

°⋅+=

°=−

∆HVap (H2O)=2256,33J/g

Sugestão: realize um balanço entre os pontos 1 e 2 e outro entre 2 e 3.


104


21. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO COM REAÇÃO QUÍMICA)

1. Uma câmara de combustão é utilizada para oxidar CO para CO2. O CO é alimentado a

200°C e 1atm juntamente com Ar seco a 500°C. Se o agente oxidante (Ar) é alimentado

em excesso (90% em relação ao requerido estequiometricamente) e a temperatura de

saída do processo é 1 000°C, determinar a energia liberada na câmara de combustão

para cada 1 kgmol de CO alimentado. Admita combustão completa.

CO(g)+1/2O2 (g)→CO2 (g) ∆H°Reação=-67,41 kcal (18°C)

Capacidades caloríficas médias para a faixa de temperatura indicada

Espécie CO Ar CO2 O2 N2

CP médio

kcal.kgmol-1.°C-1 (1atm)7 7,21 11,94 7,94 7,5

Faixa de temperatura 18-200°C 18-500°C 18-1000°C 18-1000°C 18-1000°C

2. Repetir o exercício 1 utilizando as capacidades caloríficas de O2 e N2, ao invés do CP

do Ar, para determinar a entalpia de entrada do processo.

Dados:

)50018(51,72

CCkgmol

kcalC OP °−

°=

)50018(15,72

CCkgmol

kcalC NP °−

°=

3. Repetir o exercício 1 para um grau de complementação de 80%.

Dados:

)50018(51,72

CCkgmol

kcalC OP °−

°=

)50018(15,72

CCkgmol

kcalC NP °−

°=

)100018(58,7 CCkgmol

kcalC COP °−

°=


105


4. Determinar a variação de entalpia, a partir de 2 kg de permanganato de potássio, para

a reação:

225

)(244442424 32102952 OOHMnSONaHSOKHSOSOHSONaKMnO l ++++→++

Dados:

Entalpia padrão de formação. Tref=18°C

Espécie KMnO4 Na2SO4 H2SO4 KHSO4 NaHSO4 MnSO4 H2OH°f

Kcal.gmol-1

(1atm)-192,9 -330,5 -193,5 -281,2 -269 -251,2 -68,2

5. Um processo de síntese de amônia opera segundo a reação:

)(3)(223

)(221

ggg NHHN →+ H°f = -46,191 kJ

Se o processo for operado em regime permanente e a reação atingir um grau de

complementação de 100%, determinar a temperatura de saída do processo para uma

alimentação de 300 kg/h de N2, estando os reagentes a 40°C.

Dados:

Capacidades caloríficas para gases:

Espécie CP (J.gmol-1.°C-1)NH3 35,15 + 2,954.10-2T + 0,44.10-5T2

N2 29 + 0,2199.10-2T + 0,5723.10-5T2

H2 28,84 + 7,65.10-5T + 3,288.10-6T2

6. Repetir o exercício 5 considerando um grau de complementação de 80%

7. Repetir o exercício 5 considerando um grau de complementação de 80% e 20% de

excesso de H2.


106


8. Repetir o exercício 5 considerando um grau de complementação de 80% e 20% de

excesso de H2. Considere o Ar seco como a fonte de N2 para a reação.


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22. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE)

1. Um determinado processo que gera 8530BTU/min de calor deve ser resfriado com Ar a 65ºF. Sabendo que a temperatura inicial da câmara de resfriamento é de 65ºF e que esta contém 0,2lbmol de Ar, determine:

a) A temperatura de saída do Ar no estado estacionário.b) A expressão para a variação da temperatura com o tempo.

Lembre-se: CP=CV+R U=mcvdT

Q1=33(T-65)

Ar 65°F

6lbmol/min

Ar T=?

6lbmol/min

Câmara de resfriamento

Processo ondeé gerado calor

Q2

Q2=8530BTU/min

CV (ar)=5BTU/(lbmol. °F)

2. Realize o balanço transiente de energia para os seguintes sistemas:

a)Adição de água (50°C) a um tanque contendo água a 20°C. Volume constante.

Água

Em t=0; T=20°C1000L

100L/h

100L/h

T=50°C

T=?

Mistura perfeita

T

b) Mistura de duas correntes de água com temperaturas diferentes. Volume constante.


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Água

Em t=0; T=20°C1000L

100L/h

T=50°C

T=?

Mistura perfeita

T

500L/h

T=80°C

c) Uma resistência elétrica utilizada para aquecer água.

10m

4m

0,00433m3/s

V=1,37.10-3h1/2 m3/s

Q=20kcal/s

Resistência Elétrica

Mostre que o balanço de massa pode ser admitido como estacionário.


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23. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL

Resolver, numericamente, no GNU Octave o problema proposto 2(c) considerando as

variações de massa e energia ao longo do tempo.


110


24. BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADAS

HIMMELBLAU, D. M., Engenharia Química Princípios e Cálculos, Prentice-Hall.

GOMIDE R., Estequiometria Industrial, Edição do Autor, FEI – Gráfica.


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introducao balancos massa_e_energia

Education