IE - 607A

Técnicas de Análise e Caracterização de materiais

XRF

X-Rays Fluorescence Spectroscopy

1° Semestre de 2000

Prof. Dr. Peter TaschProf. Dr. Furio Damiani

Luiz Claudio Marangoni de Oliveiramarangoni@dmo.fee.unicamp.br

X-RAYS FLUORESCENCE

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Índice

1. Introdução_____________________________________________________________________ 4

2. Conceitos básicos sobre RX _______________________________________________________ 5

2.1. Histórico __________________________________________________________________ 5

2.2. Fontes de Raios-X___________________________________________________________ 72.2.1. Tubos de Raios-X _______________________________________________________ 72.2.2. Radiação Síncrotron _____________________________________________________ 8

2.3. Interação entre radiação e matéria_____________________________________________ 92.3.1. Absorção de raios-X pela matéria __________________________________________ 10

2.3.1.1. Efeito fotoelétrico ___________________________________________________ 102.3.1.2. Espalhamentos Rayleigh e Compton ____________________________________ 11

2.3.2. Efeito Auger ___________________________________________________________ 112.3.3. Bordas de absorção______________________________________________________ 12

3. Espectroscopia por XRF _________________________________________________________ 13

3.1. XRF Convencional _________________________________________________________ 14

3.2. TXRF - Total Reflection XRF________________________________________________ 16

3.3. - XRF - Micro X-Ray Fluorescence ___________________________________________ 18

3.4. Análise de resultados _______________________________________________________ 193.4.1. Efeitos de matriz________________________________________________________ 19

3.5. Exemplos de aplicação ______________________________________________________ 213.5.1. Determinação de metais em ligas ___________________________________________ 213.5.2. Determinação da espessura de filmes finos ___________________________________ 213.5.3. Aplicação da técnica de TXRF no desenvolvimento de processos para microeletrônica_ 22

4. Conclusões____________________________________________________________________ 24

5. Bibliografia ___________________________________________________________________ 25

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Índice de figuras

Fig. 2-1-Primeira fotografia publicada de um espectro de Raios-X _______________________________ 5Fig. 2-2 - Diagrama esquemático de um tubo de Raios-X. ______________________________________ 7Fig. 2-3 - Atributos da radiação síncrotron _________________________________________________ 8Fig. 2-4 - Absorção de RX pela matéria ____________________________________________________ 9Fig. 2-5- Absorção fotoelétrica.__________________________________________________________ 10Fig. 2-6- Efeito Auger _________________________________________________________________ 11Fig. 2-7- Gráfico do coeficiente de absorção por massa versus a energia dos raios-X para o cobre_____ 12Fig. 3-1- Esquema genérico de um experimento de XRF ______________________________________ 13Fig. 3-2-Diagrama esquemático de um experimento de XRF convencional ________________________ 14Fig. 3-3-Funcionamento do circuito discriminador. (A) Sinal antes da discriminação, (B) Sinal apósdiscriminação _______________________________________________________________________ 15Fig. 3-4-Espectro de fluorescência _______________________________________________________ 15Fig. 3-5-Esquema geral de um experimento de TXRF_________________________________________ 16Fig. 3-6-Detetor de raios-X de Silício dopado com Lítio ______________________________________ 17Fig. 3-7- Confirguração de Kirkpatrick-Baez _______________________________________________ 18Fig. 3-8-Espectro de fluorescência de uma amostra de aço inoxidável ___________________________ 21Fig. 3-9-Espessura de um filme fino pela intensidade da fluorescência de RX______________________ 22Fig. 3-10-Espectro de fluorescência de um wafer de Si (A) Limpo, (B) Contaminado com Zn e Ca. _____ 23Fig. 3-11-Gráfico da concentração de elementos na superfície de um wafer de Si para diferentes tempos deenxágüe em um processo. ______________________________________________________________ 23

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1. Introdução

A Espectrometria por Fluorescência de Raios-X, X-Rays Fluorescence Spectrometry, é um

método não destrutivo para análise da constituição química de sólidos e líquidos. A amostra é

irradiada por um feixe intenso de Raios-X que causa a emissão de fluorescência. O espectro da

fluorescência emitida é detectado utilizando um detetor que faz a separação por energia (energy

dispersive) ou por comprimento de onda (wavelenght dispersive). Os elementos na amostra são

identificados pelo comprimento de onda da fluorescência emitida e as concentrações pela

intensidade desta radiação. Os elementos comumente detectados estão no intervalo entre o

Sódio e o Lítio, mas elementos mais leves também podem ser detectados utilizando-se

instrumentação especial.

A técnica de XRF pode ser utilizada para determinar a espessura de filmes metálicos sob

um ou vários filmes num substrato. A espessura mensurável de filmes finos varia com o

elemento e a amostra mas geralmente é menor do que 50µm.

Neste trabalho iniciaremos tratando de alguns conceitos básicos sobre os Raios-X:

geração, interação com a matéria, mecanismos de absorção, entre outros. Logo após serão

tratados alguns conceitos ligados diretamente a técnica de XRF: conceitos básicos, técnicas de

medição e alguns exemplos de aplicação.

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2. Conceitos básicos sobre RX

2.1. Histórico1

No final do século XIX muitos físicos eminentes acreditavam que a natureza do mundofísico estava substancialmente esclarecida e que restava aos pesquisadores somente refinar eadquirir dados com uma maior precisão. Este estado de complacência foi quebrado por umasérie sem precedentes de novas descobertas, todas num intervalo de aproximadamente duasdécadas: O rádio (Hertz, 1887); um grupo inteiro de novos elementos químicos inertes (Ramsay,Rayleigh, and Travers, 1895-98); Raios-X (Roentgen, 1895); a radioatividade (Becquerel, 1896;família Curie, 1898); o elétron (Thomson, 1897); a Teoria Quântica (Planck, 1900; Einstein,1901); a Teoria da relatividade (Einstein, 1906); e os Raios cósmicos (Hess, 1910).

A descoberta de Roentgen foi tão significante quanto qualquer uma destas descobertas,e as potencialidades dos Raios-X na teoria e prática da ciência, tecnologia e medicina foramimediatamente utilizadas. Os Raios-X foram amplamente utilizados em radiografia e fluoroscopiamédica e industrial num intervalo de um ano após sua descoberta. A Difração e a Espectroscopiaforam aplicadas em alguns laboratórios de universidades em cerca de duas décadas, entretanto,a aplicação em larga escala destas tecnologias teve de aguardar o desenvolvimento e adisponibilidade comercial de tubos e geradores de Raios-X confiáveis além de equipamentoseletrônicos para a detecção e leitura dos dados.

Moseley estabeleceu a base para análise espectro-química qualitativa e quantitiva em1913. A Fig. 2-1 mostra a primeira fotografia publicada de um espectro de Raios-X, podemosobservar ainda (1) a relação existente entre o comprimento de onda das linhas espectrais e onúmero atômico; (2) a contaminação do Cobalto por Ferro e Níquel; e (3) a maior intensidadedas linhas de cobre com relação as linhas de Zinco no espectro de Raios-X do latão.

Outras contribuições relevantes no desenvolvimento da espectroscopia de Raios-Xestão listadas cronologicamente na Tabela 2-1.

Fig. 2-1-Primeira fotografia publicada de um espectro de Raios-X

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Tabela 2-1Desenvolvimento Cronológico da Espectroscopia por Raios-X

1895 W. C. Roentgen descobre os Raios-X1896 J. Perrin mede a intensidade de Raios-X utilizando uma câmara de ionização1911 C.G.Barkla nota evidências de séries de linhas de emissão que são denominadas K,

L, M, N, etc1912 V. von Laue, W. Friedrich, e E. P. Knipping demostram a difração de Raios-X por

cristais.1913 W. L. e W. H. Bragg constroem um espectrômetro de Raios-X de Bragg.1913 H. G. J. Moseley mostram a relação existente entre comprimento de onda de linhas

espectrais e número atômico, notam que linhas de cobre eram mais fortes quelinhas de Zinco no latão, estabelecendo desta maneira a base para a análisequalitativa e quantitativa utilizando Raios-X.

1913 W. D. Coolidge introduz o tubo de Raios-X de alto vácuo e filamento quente.1913-23 M. Sigbahn faz seu trabalho clássico medindo comprimentos de onda do espectro

de Raios-X de elementos químicos.1922 A. Hadding é o primeiro a aplicar o espectro de Raios-X especificamente para a

análise química.1923 G. von Hevesy propõem a análise quantitaviva pelo espectro de Raios-X devido a

emissões secundárias.1928 R.Glocker e H. Scheiber aplicam a espectrometria de emissões secundárias de RX

(fluorescência).1928 H. Geiger and W. Muller desenvolvem o tubo detetor preenchido com gás com alto

grau de confiabilidade.1948 H. Friedman e L. S. Birks constroem o primeiro protótipo de um espectrômetro de

emissões secundárias de RX comercial.1949 R. Castaing e A. Guinnier constroem o primeiro espectrômetro de emissão primária

utilizando elétrons (electron-probe x-ray primary-emission spectrometer)

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2.2. Fontes de Raios-X

Os Raios-X podem ser definidos como uma radiação eletromagnética de comprimento deonda entre ≈10-5 a ≈100 Å. Esta radiação pode ser produzida basicamente das maneiras:desaceleração de elétrons de alta energia, transições eletrônicas entre níveis atômicos internosde átomos, decaimento radiativo e através da aceleração de elétrons em órbitas circulares comvelocidades próximas à da luz (radiação síncrotron). Nesta seção descreveremos sucintamenteduas das principais fontes de Raios-X utilizadas para a técnica de XRF: tubos de Raios-X efontes de luz síncrotron.

2.2.1. Tubos de Raios-X 2

Em tubos de Raios-X comerciais (Fig. 2-2), elétrons são emitidos por um cátodo defilamento quente e são acelerados por um campo elétrico muito intenso. A energia cinética apósa aceleração será:

1

22mv Ve= Eq. 2-1

Quando estes elétrons atingem o ânodo são desacelerados através de colisões com omaterial do alvo. O grande aumento de temperatura no alvo indica que a maior parte destaenergia cinética é transformada em calor no processo de desacelaração dos elétrons enquantosomente 0.01 - 1% é transformada em radiação. Os elétrons liberam sua energia em forma deradiação por um ou mais sub-processos. É por esta razão que o tubo de raios-X emite umespectro contínuo (bremsstrahlung). A energia dos fótons emitidos é igual a energia dos elétronsapós a passagem pelo campo elétrico . O espectro contínuo de raios-X, tem um comprimento deonda limite λ0:

λ 0 =hc

eVEq. 2-2

Nesta equação h é a constante de Planck, c a velocidade da luz, e a carga do elétron e V opotencial acelerador.

Fig. 2-2 - Diagrama esquemático de um tubo de Raios-X e espectro de emissão de um tubo de Raios-X

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A intensidade do espectro contínuo aumenta proporcionalmente com a corrente no tubo i eo número atômico Z do material do ânodo. Com o aumento da tensão de aceleração, o limiteinferior do espectro contínuo (λ0) diminui (Eq. 2.2), e a intensidade total do espectro contínuoaumenta aproximadamente com o quadrado da tensão.

A radiação característica do material do ânodo se sobrepõe a radiação contínua do tubode raios-X. Esta radiação característica ocorre quando elétrons com energia suficiente ionizamelétrons das bordas K e L dos átomos do material do ânodo. A intensidade da radiaçãocaracterística para um potencial acelerador V é aproximadamente proporcional ao quadrado dasobretensão (válida para V< 3V0, onde V0 é o potencial crítico de excitação) e a corrente no tuboi

I Ki V V≈ −( )02

Eq. 2-3

2.2.2. Radiação Síncrotron 3

A radiação síncrotron, emissão de luz por elétrons acelerados relativisticamente, é a maispoderosa fonte de raios-X moles e duros✴ disponível para pesquisas em geral.

A circulação de corrente em anéis de armazenamento de alta energia emite feixespulsados de luz tipicamente polarizados.

A Fig. 2-3a resume as principais propriedades da radiação síncrotron, caracteriza adistribuição espectral a partir de magnetos encurvados (bending magnets), e identifica algunsdos monocromadores utilizados em vários intervalos do espectro. A figura 2-2b esquematiza oprocesso de emissão. O espectro e a potência de fontes de radiação síncrotron podem sercalculados classicamente, e experimentos mostram que esta formulação é coerente com osresultados obtidos.

Fig. 2-3 - Atributos da radiação síncrotron

São utilizados três tipos de magnetos na geração de radiação síncrotron: bendingmagnets, wigglers e undulators. Estes elementos aceleram de diferentes maneiras os elétronsarmazenados. Os bending magnets, fazem com que os elétrons percorram a trajetória curva doanel. Devido a velocidade relativística dos elétrons, pulsos de radiação são altamente colimados ✴ A classificação moles/duros diz respeito ao poder de penetração da radiação (quanto maior a dureza maiorpenetração).

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e com ângulo de abertura vertical de 1/γ, (γ=E0/mc2), próximo da energia crítica síncrotron. Owiggler e o undulator diferem basicamente pela magnitude da perturbação que proporcionam aofeixe de elétrons. São responsáveis pelas características de coerência do feixe de elétrons.

Num anel de armazenamento típico, os elétrons possuem uma meia-vida entre 4-12h. Acorrente máxima depende da energia armazenada, mas tipicamente está entre 100 a 1000 mApara energias num intervalo entre 3 e 1 GeV.

2.3. Interação entre radiação e matéria

Quando um feixe de Raios-X incide em um determinado material, várias formas deinteração acontecem fazendo com que o feixe emergente tenha uma intensidade menor que a dofeixe incidente. Dizemos neste caso que ocorreu absorção da radiação pelo material (Fig. 2-4)

A relação entre a radiação incidente e emergente é dada pela lei de Lambert:

I I t= −0 exp( )µ Eq. 2-4

onde I e I0 são a intensidade da radiação incidente e emergente, t é a espessura da amostra e µé o coeficiente linear de absorção.

Da equação de Lambert, determinamos uma expressão analítica para µ:

µ =ln( )I I

t0

[cm-1] Eq. 2-5

Podemos relacionar o coeficiente de absorção linear com a densidade do material (ρ)através do coeficiente de absorção por massa, µm:

µ µ ρm = [cm2/g] Eq. 2-6

O coeficiente de absorção por massa µm é característico para cada substância,independente do estado de agregação e, em espectroscopia, fornece a probabilidade de umfóton de RX ser absorvido por determinado elemento.

I0 I

t

ρρρρ

I<Io

Fig. 2-4 - Absorção de RX pela matéria

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2.3.1. Absorção de raios-X pela matéria

Como discutido anteriormente a absorção da radiação pela matéria ocorre devido ainterações entre a radiação incidente e os átomos do material. Os fenômenos físicosrelacionados com a absorção pelo material são: efeito fotoelétrico, espalhamento Compton eRayleight, e efeito de produção de pares. No intervalo de energia dos raios-X, a absorçãofotoelétrica é 2 a 3 ordens de grandeza mais intensa que o espalhamento e a produção depares4. A produção de pares não será tratada neste trabalho pois é de pouca relevância naespectroscopia com RX.

2.3.1.1. Efeito fotoelétrico

Ocorre quando a energia dos fótons do feixe incidente é totalmente absorvida por umelétron de uma camada interna de um determinado átomo do material. Este elétron abandona oátomo (fotoelétron) com uma determinada energia cinética deixando uma vacância em seu lugar.Elétrons de órbitas mais externas decaem e ocupam esta vacância ocasionando a emissão defótons de fluorescência ou elétrons Auger.

A energia necessária para que ocorra a emissão de fotoelétrons de camadas internas doátomo é conhecida como borda de absorção e é característica para cada elemento. Maioresdetalhes serão vistos na seção sobre bordas de absorção.

Energia Energia Energia

hνννν0 e-hνννν

A B C

Fig. 2-5- Absorção fotoelétrica. A) Fóton incidente chega ao átomo, B) Elétron de camada interna éejetado deixando vacância, C) Elétron de camada mais energética decai e ocupa a vacância emitindofluorescência

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2.3.1.2. Espalhamentos Rayleigh e Compton

O fenômeno de espalhamento de raios-X é importante em espectroscopia pois éresponsável pela intensidade da radiação de fundo (background) de uma determinada medida.

Assim como a absorção é a soma de três fenômenos, o espalhamento é a soma de dois:(1) espalhamento coerente (também conhecido como espalhamento elástico ou Rayleigh), naqual os Raios-X são defletidos sem perda de energia, isto é, sem aumento no comprimento deonda e (2) espalhamento incoerente (espalhamento inelástico ou Compton), na qual fotóns de

raios-X são defletidos com perda de energia e conseqüente aumento no comprimento de onda eejeção de um fotoelétron.

O espalhamento afeta medidas de espectroscopia por raios-X, por exemplo, aumentandoa quantidade de radiação espalhada conforme aumenta o número atômico do material alvodevido ao aumento no número de elétrons.

2.3.2. Efeito Auger

Quando um átomo é ionizado em uma de suas camadas internas, ocorre um rearranjo doselétrons no átomo para que a vacância deixada seja preenchida por um elétron de uma camadamais externa do átomo. A energia pode ser liberada como um fóton de raios-X (fluorescência),ou alternativamente, a energia pode ser liberada como um elétron. Este processo é conhecidocomo transição não-radiativa, conversão interna ou efeito Auger, e o elétron é um elétron Auger.De qualquer forma a energia do fóton de raios-X ou elétron Auger é característico do elementoemissor.

O efeito Auger é mais comum em elementos com baixo número atômico (Z<20) porque oselétrons estão mais fracamente presos e os fótons característicos são mais facilmenteabsorvidos.

λ

λ

λ’>λ

λ

e-

KL

M

Espalhamento Compton

Espalhamento Rayleight

φ

Eq. 2-7- Ilustração do espalhamento Compton e Rayleight

Fóton incidente

ElétronAuger

FotoéletronKL

M

Mg

FótonMg Kα

Fig. 2-6- Efeito Auger

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Uma das conseqüências do efeito Auger é que as linhas espectrais de uma dada sérienão são tão intensas como prevista pelo número de vacâncias criadas no orbital associado. Aemissão de fótons de fluorescência e elétrons Auger são processos de decaimento concorrentese a predominância de um ou outro depende basicamente do número atômico do elementoanalisado na amostra.

A emissão de elétrons Auger é a principal limitação na sensitividade de experimentoscom elementos com baixo número atômico.

2.3.3. Bordas de absorção

Quando fotóns de raios-X com energia suficiente atingem um átomo, pode ocorrer aejeção de um fotoelétron de uma camada interna do átomo. A energia requerida para a ejeçãode um fotoelétron é chamada energia de borda de absorção, e sua intensidade depende doelemento e do elétron que está sendo ejetado. A probabilidade de um elétron ser ejetado é dadopela coeficiente de absorção por massa (µm). A Fig. 2-7 mostra um gráfico do coeficiente deabsorção por massa versus a energia dos raios-X para o cobre. O salto brusco ou borda a 8.98keV representa a energia da borda de absorção necessária para ejetar um fotoelétron nacamada K (1s) do cobre. O aumento da energia resulta num processo com menor eficiência. Oexcesso de energia é convertido em energia cinética para o fotoelétron ejetado.

A Fig. 2-7 também mostra um diagrama de nível de energia para elétrons no cobre.Depois da irradiação da amostra com fótons de raios-X com uma energia maior que 8.98 KeV,alguns dos átomos de cobre da amostra apresentarão vacâncias na camada K. Como istorepresenta um estado instável, elétrons de outras camadas (L, M,...) vão decair, segundo asregras de seleção de espectroscopia, de forma a preencher esta vacância na camada K. Aenergia emitida à partir desta transição será característica do elemento e da transição. Astransições e suas energias para linhas K no cobre são mostradas na figura. Para irradiação comfótons menos energéticos ocorrerá ejeção de elétrons de camadas mais externas do átomo(mais fracamente presos). Estes processos são importantes para materiais com alto númeroatômico onde a energia necessária para retirar elétrons da camada K é muito alta.

Fig. 2-7- (A) Gráfico do coeficiente de absorção por massa versus a energia dos raios-X para o cobre, (B)Transições K para o cobre

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3. Espectroscopia por XRF

A espectroscopia por fluorescência de raios-X, X-Rays Fluorescence Spectroscopy, é ummétodo de análise para determinação quantitativa e qualitativa da concentração de elementosem uma ampla variedade de tipos de amostras. A emissão característica é resultante daexcitação dos elementos da amostra por uma fonte de raios-X (tubo, fonte síncrotron, entreoutras). A fluorescência emitida por elementos presentes na amostra incide em um detetor comeletrônica associada que resolve a energia dos fótons incidentes com precisão suficiente parafornecer uma distribuição espectral de intensidades versus energia. Analisadores multicanalcomputadorizados são utilizados para adquirir, mostrar o espectro e realizar a análise dosdados. Este método é geralmente aplicado para determinação de elementos com númeroatômico igual ou maior a 11 (Na). Amostras sólidas finas são ideais para análise, mas amostrasgrossas e líquidas também podem ser analisadas sem problemas. Os limites de detecção emmateriais sólidos é tipicamente algumas partes por milhão, mas a obtenção destes resultadosdepende de alguns fatores como o elemento sobre análise e a composição da matriz de átomos.

As aplicações deste método incluem: análises químicas de elementos trace em ciênciasambientais, biológicas e materiais, perfil de profundidade química em filmes finos e mapeamentoquímico.

Fig. 3-1- Esquema genérico de um experimento de XRF

Um experimento de XRF deve seguir o esquema mostrado na Fig. 3-1. A amostra éexcitada por um feixe primário de raios-X, elementos presentes na amostra absorvem os fótonsde raios-X decaem e emitem fluorescência característica, a fluorescência emitida pela amostra(feixe secundário) é detectada e “classificada” de acordo com sua energia, o sistema deaquisição de dados transforma os pulsos elétricos provenientes da etapa de detecção em umespectro de fluorescência (comprimento de onda vs. Intensidade). À partir do espectro defluorescência são obtidas informações sobre concentrações de elementos na amostra, presençaou não de determinado elemento, perfis de profundidade de filmes finos, mapeamento químico(análise localizada da concentração de elementos na amostra), e várias outras informações.

Existem várias formas de realização de um experimento de XRF, cada qual tenta otimizaruma medida, minimizar efeitos indesejados, realizar análise localizada, etc. Descreveremos aseguir três formas de realização de um experimento de XRF: convencional, XRF por reflexãototal (TXRF) e XRF com microfeixe ( µ-XRF).

Presença de compostosConcentraçõesPerfil de profundidade de filmes finosMapeamento químico...

ExcitaçãoEmissão de

fluorescência

Detecção dosfótons de

acordo com aenergia

Aquisição etratamento dos

dados

Espectro defluorescência

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3.1. XRF Convencional

Um experimento tradicional de XRF é realizado utilizando o aparato ilustrado na Fig. 3-2.

Este é o diagrama esquemático de um aparelho comercial de XRF fabricado nos anos 60.Neste caso é utilizado um tubo de raios-X para excitar a amostra. A fluorescência emitida écolimada e o conjunto cristal+goniômetro+detetor é responsável pela separação em energia dosfótons emitidos pela amostra. Esta separação é feita basicamente pelo cristal. De acordo com alei de Bragg♣ a energia do fóton refletido depende do ângulo de incidência da radiação. Destaforma variando-se o ângulo do cristal com a ajuda de um goniômetro conseguimos fazer aseparação em energia da fluorescência emitida.

A detecção dos fótons discriminados é feita basicamente com um destes três tipos dedetetores: proporcional, cintilador e proporcional com fluxo . No detetor proporcional a amplitudedos pulsos é proporcional a energia do fóton absorvido, e como conseqüência fótons comdiferentes energias podem ser separados por posterior análise de pulsos. A sensibilidadeespectral deste detetor depende do comprimento de onda e está no intervalo entre 1.5 e 2.3 Å(CrKα a CuKα e CeLα a TaLα). Conseguem-se altas taxas de contagem com este tipo deequipamento (tipicamente 104 a 105 contagens/s).

O funcionamento do detetor proporcional com fluxo é análogo ao proporcional com adiferença que existe um fluxo constante de gás (geralmente argônio) que proporciona a detecçãoda fluorescência emitida por elementos leves no intervalo 1.5-12 Å (NaKα a CuKα e SnLα aTaLα). As taxas de contagem obtidas com este tipo de detetor também são altas (104 a 105

contagens/s). Em experimentos feitos com estes tipos de detetor a amostra, o cristal analisador eo detetor ficam sob vácuo para evitar a forte absorção pelo ar da radiação com comprimento deonda mais longo.

Para comprimentos de onda no intervalo entre 0.3-2.5 Å (VKα a SmKα e CeLα a ULα),utilizam-se normalmente contadores cintiladores. Neste tipo de detetor a amplitude do pulsotambém é proporcional a energia do fóton absorvido. Consegue-se com este contador 100% desensibilidade espectral em todo intervalo de comprimentos de onda e taxas de contagem daordem de 104 e 105 contagens/s são obtidas.

Cada fóton absorvido em um contador é convertido em um pulso elétrico. Estes pulsospodem ser contados utilizando eletrônica simples e a intensidade da radiação que alcança odetetor pode ser medida em termos do número de pulsos. Estes pulsos podem também ser

♣ n dsinλ θ= 2

Tubo de Rx

colimador

colimador

amostra

cristal

goniômetro

Espectro

detetor

2θ

Feixeprimário

Emissão secundária

Excitação Análise de acordo com ocomprimento de onda

Detecção e tratamento dos dados

Fig. 3-2-Diagrama esquemático de um experimento de XRF convencional 2

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utilizados para carregar um capacitor de forma que a intensidade da radiação seja proporcional atensão no capacitor. Contadores proporcionais e cintiladores com eletrônica associada podemregistrar taxas de contagens de 104 a 105

contagens/s. Quando estas taxas de maiores que 2 x104 /s, ocorrem perdas relevantes, e cada fotón absorvido não mais corresponde a umacontagem registrada. Existem técnicas estatísticas para correção deste desvio.

Os pulsos elétricos provenientes do detetor são separados do ruído por um circuitodiscriminador, este circuito elimina pulsos com amplitude menor que a de um determinado limiarde discriminação (Fig. 3-3).

Os pulsos de saída do discriminador são contados e então é obtido o gráfico do númerode contagens para cada ângulo do goniômetro (comprimento de onda). Este é o espectro defluorescência (Fig. 3-4).

t

V

t

V

Limiar dediscriminação

A B

Fig. 3-3-Funcionamento do circuito discriminador. (A) Sinal antes da discriminação, (B) Sinal após discriminação

Fig. 3-4-Espectro de fluorescência

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3.2. TXRF - Total Reflection XRF

A análise por TXRF é realizada fazendo-se com que raios-X incidam com ângulo razanteem uma superfície de tal forma que ocorra reflexão total. Os raios-X excitam átomos dasuperfície da amostra e a fluorescência é detectada por detetores de estado sólido posicionadossob a amostra (Fig. 3-5). Esta técnica é sensível a quantidades muito pequenas de material(poucas partes em 109), mas requer amostras muito planas. A fonte de raios-X pode ser um tuboconvencional ou uma fonte de luz síncrotron.

A técnica de TXRF apresenta muitas vantagens, podemos destacar:

• Não é destrutiva,• Possui excelentes níveis de detecção,• Detecta a maioria dos elementos da tabela periódica,• Possibilita mapeamento químico de wafers• Totalmente automatizável, até 24 wafers podem ser analisados por vez.

Entre as diversas aplicações vamos destacar algumas no campo da microeletrônica:

• Análise da qualidade de wafers de Si e GaAs,• Análise de filmes finos: nitretos, óxidos e silicatos,...• Auxílio no desenvolvimento e avaliação de equipamentos que realizam processos demicroeletrônica: limpeza, enxágüe, secagem, implantação iônica, RTP, CVD, entre outros.• Auxílio no desenvolvimento de produtos químicos utilizados na limpeza de wafers.• Auxílio na resolução de problemas de confiabilidade e rendimento em processos demicroeletrônica.• Controle de qualidade através do monitoramento de vários processos.

Os detetores utilizados em TXRF geralmente são de estado sólido Si(Li). Este detetor éformado por uma estrutura em camadas na qual uma região ativa de Lítio difundido estáposicionado entre uma camada de Si tipo p e outra de Si tipo n (Fig. 3-6). Sob tensão reversa(800-1000V) a região ativa comporta-se com um isolante com um forte campo elétrico aplicado.Quando um fóton de raios-X atinge a região ativa ocorre o processo de fotoionização com umpar elétron-lacuna criado para cada 3.8 eV da energia do fóton.

Fonte de RX

Amostraposicionador (x,y,z)

Cristalmonocromador

detetor

Detetor de estadosólido

Fig. 3-5-Esquema geral de um experimento de TXRF

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A carga coletada cada vez que um fóton entra do detetor é convertida em um valor digitalque representa a energia do fóton, este valor é interpretado como um endereço de memória pelocomputador. O conteúdo de cada endereço de memória é incrementado cada vez que ocorre adetecção de um fóton com aquela determinada energia.

�������������������������������������������������������

��������������������������������� Si(Li)

Si tipo n

Ouro

- 1000 V

Fóton de RX

Si tipo n

Fig. 3-6-Detetor de raios-X de Silício dopado com Lítio

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3.3. µ - XRF - Micro X-Ray Fluorescence 5

Na técnica de µ-XRF a análise é realizada inspecionando áreas microscópicas de umaamostra de forma a conseguir dados sobre distribuição de elementos. Um microfeixe de Raios-Xcom poucos micrômetros de diâmetro é necessário para técnicas microanalíticas como µ-XRF.Para ser efetivamente útil para aplicações analíticas a microsonda deve combinar um grandefluxo de fótons, pequeno tamanho pontual e em muitos casos um intervalo amplo de energia.Para satisfazer estes pré-requisitos utiliza-se fontes de luz síncrotron como fonte de excitaçãoprimária.

O microfeixe de Raios-X pode ser conseguido com capilares concentradores ouconfigurações ópticas como a de Kirkpatrick-Baez (KB). Esta óptica consiste de um par deespelhos posicionados conforme a Fig. 3-7.

Este sistema oferece possibilidade de detecção de um maior número de fótons comparadocom dispositivos capilares, com isso uma maior distância pode ser conseguida. Devido àlimitações da resolução espacial causada principalmente pela aberração esférica deve-seutilizar espelhos elípticos.

O restante da configuração de um experimento de µ-XRF é o mesmo de experimento deTXRF. Um detetor de estado sólido coleta os fótons emitidos pela amostra e uma eletrônicaassociada converte estes resultados no espectro de fluorescência de cada local da amostra quesob análise. O resultado final é um mapa químico das espécies presentes na amostra.

Fig. 3-7- Confirguração de Kirkpatrick-Baez

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3.4. Análise de resultados

Aplicações qualitativas de XRF utilizando instrumentação moderna são de certa formadiretas. Linhas de emissão geradas por computadores podem ser sobrepostas ao espectromostrado na tela. Estas linhas são freqüentemente chamadas de marcadores KLM e suasposições são controladas através do teclado ou outros controles de entrada. Estas linhassimulam a posição e a intensidade relativa de linhas de emissão de Raios-X. Em muitos casos, arelação sinal-ruído é suficientemente grande para permitir a identificação de elementos somentepela posição das linhas. Geralmente os programas de instrumentação mostram o elemento,número atômico e linha correspondente na tela. Em alguns casos a sobreposição de linhas deemissão emitidas a partir de um ou mais elementos é possível. Um exemplo clássico é asobreposição das linhas K do arsênio com as linhas L do chumbo. De qualquer forma é uma boaprática utilizar as intensidades relativas das linhas assim como sua posição para corretaidentificação do elemento.

Determinações quantitativas usando XRF vão desde a simples utilização de curvasintensidade-vs-concentração padrão até sofisticados programas que convertem intensidade paraconcentração. Linhas de emissão que não possuem sobreposição podem ser medidas comprogramas que realizam integração. Estas rotinas retornam a intensidade de pico acima de umdeterminada radiação de fundo (background) para o pico de interesse. Elas trabalham bem,exceto quando a relação sinal-ruído é baixa. Casos onde ocorre a sobreposição de picosrequerem rotinas de filtro do espectro. A resolução de detetores modernos de Si(Li) não éadequada para separação de linhas Kβ de um elemento químico de número atômico Z de outrocom número atômico Z+1. Portanto amostras como ligas, solos e vegetais possuem um espectrocom intensa sobreposição. Hoje em dia existem excelentes programas que ajustam espectros dereferência em um biblioteca, obtidos à partir de elementos puros, com o espectro do materialdesconhecido. Estas rotinas de ajuste são rápidas e efetivas embora devam ser tomadoscuidados para manter a precisão da calibração em energia dos instrumentos. As condições deoperação dos instrumentos deve ser a mesma na calibração e na obtenção do espectro daamostra. O programa de ajuste de espectro calcula a intensidade da rede de cada linha emissãoem um espectro não identificado. Nos melhores casos, estas intensidades possuem correlaçãolinear com a concentração dos elementos no conjunto de padrões. Procedimentos normais deanálise de dados podem então ser efetuados.

3.4.1. Efeitos de matriz

Muitas amostras que seriam adequadas para a análise por XRF apresentam problemasque são freqüentemente descritos como efeitos de matriz. Exemplos destas “amostras problema”são ligas, amostras geológicas e materiais biológicos. Efeitos de matriz surgem a partir deinterações de elementos da amostra que afetam a intensidade da radiação emitida de uma formanão linear. O grau na qual ocorre um elemento absorve radiação depende de seu coeficiente deabsorção por massa e da energia da radiação. O coeficiente de absorção por massa de umaamostra complexa é uma média ponderada dos coeficientes de cada elemento presente naamostra. Se a composição dos elementos da matriz variam de amostra para amostra, aintensidade da emissão dos elementos presentes dependerá da variação do coeficiente deabsorção assim como da concentração do elemento analisado. Estes efeitos são especialmenteimportantes quando a borda de absorção de um elemento está um pouco abaixo da linha deemissão de outro. A absorção pela rede é resultado do espalhamento da radiação por elétronsexternos e ejeção fotoelétrica de elétrons internos. Este último processo resulta na excitação doelemento absorvedor com conseqüente aumento na intensidade de emissão do elemento. Estesefeitos combinados são conhecidos como efeitos de matriz e efeito de intensificação daabsorção (absorption-enhacement effects).

Antes da disponibilidade de microcomputadores de mesa rápidos, os modelos utilizadospara correção destes efeitos necessitavam computadores de grande porte. Hoje, entretanto,existe uma variedade de modelos para correção destes efeitos que podem ser rodados em

I kC= Eq. 3-1

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computadores pessoais. Um tratamento do problema de correção é conhecido como métodoempírico ou método do coeficiente alfa6. Este modelo de correção é um ajuste não linear comregressões múltiplas da concentração com a intensidade obtida de padrões. Neste modeloassume-se fundamentalmente que a intensidade da radiação é proporcional a concentraçãodaquele elemento conforme mostra a Eq. 3.1.

A presença de efeitos de absorção ou intensificação da absorção devidos a outroselementos da matriz deve ser usado para correção da intensidade de cada elemento. Utilizandoa Eq. 3.1 para estimar a concentração para todos elementos na amostra obtêm-se uma equaçãopara intensidade corrigida:

I kC Ci i ij j= +α Eq. 3-2

O segundo termo na Eq. 3-2 é uma soma dos produtos de um coeficiente (αiJ) com aconcentração para cada elemento presente na amostra. Os coeficientes são calculados porregressões múltiplas das intensidades relativas medidas de cada elemento analisado contraconcentrações em um conjunto de padrões. Concentrações de elementos desconhecidos sãocalculadas utilizando estes coeficientes e intensidades medidas dos elementos desconhecidos eoutros elementos presentes na amostra. Pode-se ver claramente que este tratamento requeruma grande quantidade de padrões, pelo menos um a mais que o número de elementosdesconhecidos e/ou conhecidos. Esta restrição é reduzida utilizando uma forma modificada daEq. 3-2, na qual as correções são realizadas baseadas nas intensidades dos elementosconhecidos ao invés de suas concentrações:

I kC Ii i ij j= +α Eq. 3-3

Neste caso, os elementos conhecidos devem estar presentes nos padrões mas suasconcentrações não necessitam ser conhecidas.

Esta abordagem funciona muito bem para o tratamento dos efeitos de matriz. As técnicasde Espectrometria por Raios-X oferecem clara vantagem sobre outros métodos de determinaçãoquantitativa de elementos. Os fundamentos físicos da emissão de RX, absorção e detecção sãobem conhecidos. Todos os parâmetros envolvidos ou podem ser estimados teoricamente oumedidos experimentalmente. Programas de computador estão disponíveis para o cálculo deintensidades relativas de elementos presentes em matrizes complexas sem a necessidade deutilização extensiva de padrões. Estes programas, freqüentemente chamados de programas deparâmetros fundamentais, podem ser executados à partir de computadores pessoais. Resultadosde análise quantitativa podem ser obtidos para uma variedade de amostras utilizando, em muitoscasos, somente um padrão da similar a amostra. Resultados recentes sugerem que em certoscasos pode não existir a necessidade de padrões para determinações quantitativas7. Estesprogramas oferecem possibilidades quantitativas poderosas para determinações únicas edeterminações de elementos menores e trace. De qualquer forma, recomenda-se a utilização depadrões e curvas de trabalho na rotina das determinações.

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3.5. Exemplos de aplicação

A técnica de XRF possui um amplo espectro de aplicações que vão desde a análise decompostos minerais, vegetais nos estados sólido, líquido ou de soluções homogêneas atéanálise wafers de Si/GaAs em processos de microeletrônica. Devido a esta diversidade deaplicações somente alguns poucos exemplos selecionados serão apresentados neste trabalho.

3.5.1. Determinação de metais em ligas

Uma excelente aplicação da técnica de XRF é a determinação da quantidade de metalexistente em ligas. A Fig. 3-8 mostra um espectro de XRF do aço inoxidável. Os resultados são

obtidos utilizando três tipos de tratamentos - curvas lineares de calibração (ajuste quadrático),um programa empírico de correlação e um programa de parâmetros fundamentais. Os resultadossão comparados na Tabela 3-1.

Tabela 3-1- Resultados da determinação da concentração de elementos em aço inoxidável (em %)

Elemento Referência Ajuste quadrático Métodosempíricos

Parâmetrosfundamentais

Cr 23.8 23.5 23.7 23.5Fe 59.8 59.1 56.7 58.1Ni 13.5 14.5 16.4 15.6Mn 1.83 1.80 2.09 1.81Mo 0.19 0.24 0.24 0.18

3.5.2. Determinação da espessura de filmes finos

A intensidade de uma linha de Raios-X medida a partir de um elemento presente em umfilme depende da espessura do filme. Um gráfico da intensidade dos Raios-X versus a espessurado filme é mostrado na Fig. 3-9. Este gráfico é caracterizado por três regiões, na região onde aespessura do filme é muito pequena, a intensidade da radiação aumenta linearmente com oaumento da espessura do filme. Em uma região intermediária a intensidade variaexponencialmente com a espessura do filme, e em regiões onde o filme é espesso a intensidadenão mais varia com a espessura do filme. A calibração desta curva contra uma medida de umfilme de espessura desconhecida proporciona um método rápido de determinação deespessuras. Se o filme fino sobre um substrato é um composto, a situação fica um pouco mais

Fig. 3-8-Espectro de fluorescência de uma amostra de aço inoxidável

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complicada devido aos efeitos de matriz. Se existir um bom conjunto de padrões e as medidasforem feitas para pequenas variações na espessura do substrato podem ser utilizados modeloslineares.

Resultados obtidos a partir de uma liga (20% Fe e 80% Ni) sobre um substrato cerâmicopara espessuras de filmes finos entre 0.6 e 2.6 µm são dados na Tabela 3-2. O programa utilizaa intensidade da radiação de Fe e Ni para calcular a espessura do filme composto. Esteresultado é utilizado para calcular a composição do composto.

Tabela 3-2-Resultados da espessura de um filme composto sobre um substrato de cerâmica

Espessura (µµµµm) Concentração de Fe (%)Referência Determinada Referência Determinada

1.61 1.60 19.2 19.22.59 2.58 19.2 19.12.11 2.13 18.9 19.11.75 1.75 19.3 19.22.35 2.34 19.2 19.2

3.5.3. Aplicação da técnica de TXRF no desenvolvimento de processos paramicroeletrônica

A técnica de TXRF proporciona informação quantitativa sobre elementos presentes nasuperfície de lâminas semicondutoras (wafers). Elevados níveis de detecção (109 - 1010

átomos/cm2) são conseguidos para vários tipos de impurezas. Esta característica fez da TXRFuma técnica padrão para determinação do nível de limpeza de lâminas semicondutoras (wafers).

(A) (B)

Fig. 3-9-Espessura de um filme fino pela intensidade da fluorescência de RX

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Fig. 3-10-Espectro de fluorescência de um wafer de Si (A) Limpo, (B) Contaminado com Zn e Ca.

A Fig. 3-10 mostra um gráfico do espectro de fluorescência para um wafer de Silício limpoe outro fortemente contaminado com Zinco e Cálcio. A medida geralmente é realizada em trêspontos do wafer já que a concentração de elementos pode variar bastante de acordo com aregião.

A Fig. 3-11 mostra como a análise de TXRF pode ser utilizada para ajuste de um processoem microeletrônica. Podemos observar a diferença de concentrações de vários elementos paradiferentes tempos de enxágüe num processo. Pelo gráfico é possível determinar qual o melhortempo para esta etapa de processo de forma a minimizar a concentração de contaminantes.

Fig. 3-11-Gráfico da concentração de elementos na superfície de um wafer de Si para diferentestempos de enxágüe em um processo.

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4. Conclusões

A Espectrometria por Fluorescência de Raios-X é uma ferramenta dinâmica eextremamente útil para a determinação quantitativa e qualitativa da presença de elementos emuma ampla variedade de amostras. A técnica de XRF oferece a vantagem de poder analisar apresença de vários elementos de uma só vez a um preço razoável. Esta técnica é uma daspoucas que pode oferecer a possibilidade de determinações quantitativas com 5% a 10% de errorelativo sem a utilização de um conjunto de padrões. Além do mais, avanços nos programas deanálise e banco de dados de dados podem eliminar a necessidade de padrões em poucos anos.

A utilização da técnica de XRF em conjunto com a difração de Raios-X (XRD) representauma poderosa combinação para identificação de espécies inorgânicas e fases em amostrascomplexas. Com a utilização de bancos de dados com padrões de XRF e XRD de diversoselementos existentes, a identificação rápida e quantificação de materiais inorgânicos se tornaráuma rotina.

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5. Bibliografia

1 E. P. Bertin, Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis, Plenum Press, NY, 19702 R. O, Muller, Spectrochemical Analysis by X-Ray Fluorescence, Plenum Press, NY, 19723 R.Z. Bachrach, Synchrotron Radiation Research - Advances in Surface and Interface Science,Vol. 1, Plenum Press, NY, 1992

4 B. K Teo, . e D. C Joy, ., “EXAFS Spectroscopy”, Plenum Press, N.Y., 19815 Carlos A Perez, et al, Sychrotron Radiation X-Ray Fluorescence at the LNLS: BeamlineInstrumentation and Experiments, X-Ray Spectrom. 28, 320-326(1999)

6 R. Tertian e F. Claisse, Principles of Quantitative X-ray Fluorescence Analysis, Heyden & Son,London, 19717 A Rachetti e W. Wegscheider, Anal. Chim. Acta 188, 37-50, 19868 D. E. Leyden, Energy-Dispersive X-Ray Spectrometry, Reprinted from Spectroscopy, vol. 2, no.69 P. Wobrauschek, et al, TXRF with synchrotron radiation Analysis of Ni on Si-wafer surfaces,Nuclear Instruments and Methods in Phisics Research A, 363, pp.619-620, 1995