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O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....
Parte 1: Fundamentos e Instrumentos
Parte 2: Amostras e Aplicações
XRF-Intro-Portuguese.* © 2003 Bruker AXS All Rights Reserved
Análise por Fluorescência de Raios X
Análise da Composição Elementar
Radiação Eletromagnética
Raios X
Energia [keV]
Emissão dos raios X característicos
XRF Análise por Fluorescência de Raios X
Transições de elétrons entre níveis internos do átomo
Energia dos fótons > energia de ligação química
Energia dos raios X característicos independente da ligação química
Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente
não-destrutiva (para a amostra)
Excitação
Elétrons
Íons
Raios X produzidos por um tubo de raios X
122.unknown
Origem dos Raios X característicos
Transiões Eletrônicas
Espectrometria de Raios X
Raios X característicos são criados por transições eletrônicas em níveis internos e portanto
a energia / comprimento de onda é (quase) independente da ligação química
amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente
pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária
a análise é não-destrutiva (para a amostra)
os espectros de raios X são menos complexos do que os espectros ópticos
XRF Análise por Fluorescência de Raios X Raios X característicos
Energia dos fótons de raios X
elemento
Número de fótons de raios X a uma dada energia
concentração
Análise por Fluorescência de Raios X Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF)
O detector é usado para registrar ambos
a energia E e
Tubo de
Raios X
Análise por Fluorescência de Raios X Dispersão por comprimento de onda XRF ( WD-XRF )
um cristal analisador separa os vários comprimentos de onda l (energias)
o detector registra somente o número N de fótons de raios X a um dado comprimento de onda (energia)
Tubo de
raios X
Dispersão por comprimento de onda - XRF
Equação de Bragg

XRF Dispersão por Comprimento de Onda
Espectrômetro de raios X
d distância da grade do cristal analisador
ângulo de reflexão
sistema de detecção linha por linha
Espectrômetro simultâneo de raios X
sistema individual de detecção para cada linha
Cristais Analisadores e Equação de Bragg
n = 2d sen
n – ordem de reflexão ( n =1 )
d – distância interplanar no cristal analisador
- ângulo de reflexão (teta)
Cristais Analisadores e Equação de Bragg
n = 2d sen
Be ao U
sen = 0 - 1
para cobrir a faixa toda de elementos são necessários cristais analisadores com várias distâncias interplanares (d)
Configuração básica:
Cristais analisadores
Dispersão por Comprimento de onda XRF
Cristais analisadores
2d–Wert [nm]
0.1801
LiF(220) (
LiF(110)
0.2848
LiF(200) (
LiF(100)
0.4028
Ge
5.5
OVO-160
16
OVO-N
Cristais Analisadores
Dispersão por Comprimento de Onda XRF
Colimadores
sequencial espectrômetros requerem feixes paralelos
colimadores para suprimir raios X que não são paralelos
colimadores
Colimadores e cristais analisadores:
Filtros de feixe primários
Suprimir a radiação característica do tubo de raios X
medir Rh com tubo de Rh
reduzir o background para elementos médios a pesados em matriz leve
Filtros
Detectores
0.1 keV a 30 keV
são necessários dois diferentes detectores para cobrir elementos na faixa do Be ao U
detector proporcional (“contador proporcional“)
Mn ao U
Contador Proporcional
XRF Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico
O desempenho analítico de um espectrômetro de raios X é determinado por:
a faixa de elementos
a sensibilidade
o limite de detecção
Análise por Fluorescência de Raios X Faixa máxima de Elementos: Be ao U
Faixa de Elementos
N ao U
(Be) B ao U
Separação dos Elementos
Separação dos Elementos
Co Ka1,2 6 924 eV
Esta linha é sobreposta por:
Fe Kb1,3 7 057 eV
Diferença em Energia:
Resolução do Detector
material típico: NaI (Tl)
resolução (FWHM): 3 keV
Contador Proporcional (WD XRF)
resolução (FWHM): 150 - 160 eV
Resolução na WD - XRF
A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com a energia dos raios X característicos:
a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do que na EDX para baixas a médias energias, p. ex. K Ka (3.3keV)
WDX 3 eV
EDX com Si(Li) 150 eV
a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn Ka
Definição de Termos:
Desempenho Analítico para Elementos Traços
o desempenho analítico para elemento traços é determinado pela razão pico-background
geralmente na XRF o background é a radiação primária espalhada pela amostra
a razão pico-background é igual em ambos os gráficos
o gráfico mostra que a medida à esquerda e abaixo é claramente melhor porque o sinal líquido é melhor separado do sinal do background
Qual parâmetro pode descrever esta diferença ?
Espectrometria de Raios X
qualitativa e quantitativa
da composição elementar
Limite de Detecção (LLD) definido como:
a concentração que fornece um sinal líquido
= 3 * background “ruído“
O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....
Parte 1: Fundamentos e Instrumentos
Parte 2: Amostras e Aplicações
Análise por XRF é não destrutiva ...
... para a amostra!
uma superfície plana
Análise por Fluorescência de Raios X – Camada analisada na superfície da amostra
Nenhuma excitação nas camadas superiores da amostra
As camadas inferiores da amostra podem ser excitadas, mas emitem radiação que será absorvida dentro da amostra
Radiação fluorescente medida vem de uma camada próxima da superfície da amostra
XRF: O volume da espécie é representativo para o material?
10 kg
Camada Analisada em Vários Materiais
Line
Energy
Grafite
Vidro
Ferro
Chumbo
XRF
Diâmetro máximo: 51 mm
Altura máxima: 40 mm
WD - XRF
12 horas
tubo: potência, voltagem, corrente
WD - XRF
WD - XRF
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
K2O
CaO
Fe2O3
ZrO2
total
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
K2O
CaO
Fe2O3
ZrO2
total
XRF
preparação da superfície analisada por
torno
moagem
polimento
XRF
superfícies tipicamente heterogêneas
preparação por pulverização
XRF
Medida direta em copos líquidos
Preparação como pastilhas de pó prensadas
fácil e rápido
preparação como pérolas fundidas
Amostras em pó soltas e pulverizadas
Medida direta em copos líquidos
Na a U
Absorção pela folha
para análise quantitativa somente em casos especiais
Amostras em pó soltas e pulverizadas Pastilhas de pó prensado
prensado
em anéis de aço
em copos de alumínio
adicionando ligante se necessário
cera ( C e H)
Amostras em pó soltas e pulverizadas Pérolas fundidas
fusão da amostra com fluxo
em forno de mufla,
com queimador de gás
em cadinhos de platina
Análise de Amostras de Alimento Cru
Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas
Amostras
Dois diferentes métodos de preparação
pérolas fundidas
Composto
Composto
A comparação entre os dois diferentes métodos de preparação mostra claramente:
sensibilidades e LLD(s) são melhores para as pastilhas prensadas
a acurácia é muito melhor para as pérolas fundidas
XRF
Análise por XRF
Análise Direta de Amostras Líquidas
Amostras líquidas podem ser analisadas diretamente em copos de plástico com uma fina janela de polipropileno, prolene, mylar ou folhas similares colocadas no fundo do copo
A área da amostra no espectrômetro não pode ser evacuada, então esta área ou o espectrômetro todo deve estar preenchido com Hélio
Folhas e He absorvem a radiação do elementos ultra-leves
Análise por FRX
Análise de Amostras Líquidas em Filtros
Pequenas quantidades de amostra (alguns 100µl)
Gotas em papéis de filtro com um anel hidrofóbico para garantir uma área constante na qual a amostra será depositada
Filtros não carregados são necessários para a medida do branco
WD-XRF
Espectrometria de raios X
(Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidas
Todos os elementos do Na ao U em qualquer tipo de amostra
Concentrações de sub ppm a 100 %
Acurácia relativa acima de 0.05 %
Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppm
LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo, plásticos)
LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O
Energia
[keV]
0.1801
LiF(220)
0.2848
LiF(200)
0.4028
Ge
16
OVO
Na2O MgOAl2O3SiO2K2OCaOFe2O3ZrO2total
Na2O MgOAl2O3SiO2K2OCaOFe2O3ZrO2total

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