ELETROQUÍMICA

Profa. Dra. Carla Dalmolin

CINÉTICA E MECANISMOS DAS REAÇÕES ELETROQUÍMICAS

Transferência de Elétrons

𝑂 + 𝑒 ⇌ 𝑅

Ele

trodo

5. Transferência

de elétrons

𝑂∞𝑂 ∗

1. Difusão

𝑘𝑑,𝑂

𝑅 ∗ 𝑅∞𝑘𝑑,𝑅

𝑘𝑎𝑘𝑐

Para uma transferência eletrônica sem

transformação química:

1. Difusão da espécie do seio da solução para a

região de interface

• Coeficiente de transferência de massa: 𝑘𝑑2. Rearranjo da atmosfera iônica (~10-8s)

3. Reorientação dos dipolos do solvente (10-11s)

4. Alteração nas distâncias entre o íon central e os

ligantes (~10-14s)

5. Transferência do elétron (~10-16s)

6. Relaxação no sentido inverso

Passos 2 – 5: constante de velocidade de

transferência de carga: 𝑘𝑎 ou 𝑘𝑐

Equação de Arrhenius

∆𝐺‡

𝑘 = 𝐴′𝑒−∆𝐺‡

𝑅𝑇

• Para reações de eletrodos:

• No potencial de equilíbrio (𝐸0′), a energia de Gibbs

de ativação dos processos catódico e anódico é

∆𝐺𝑐0‡

e ∆𝐺𝑎0‡

• Quando o potencial do eletrodo é alterado por ∆𝐸, a

energia dos elétrons no eletrodo varia por −𝐹∆𝐸 e a

curva "𝑂 + 𝑒” é alterada

• A barreira de energia torna-se uma fração da

barreira de energia no estado padrão

• Coeficiente de transferência (𝛼)

Coeficiente de Transferência (𝛼)

𝛼 pode variar entre 0 e 1, dependendo da forma da região de interseção

Ao aplicar um potencial positivo, a barreira de potencial do processo anódico diminui:

∆𝐺𝑎‡ = ∆𝐺𝑎

0‡ − 1 − 𝛼 𝐹(𝐸 − 𝐸0′)

E aumenta para o processo catódico:∆𝐺𝑐

‡ = ∆𝐺𝑐0‡ + 𝛼𝐹(𝐸 − 𝐸0′)

• Assumindo que as constantes de velocidade tem a forma da Equação de Arrhenius:

𝑘𝑐 = 𝐴′𝑐𝑒−∆𝐺𝑐

‡

𝑅𝑇 e 𝑘𝑎 = 𝐴′𝑎𝑒−∆𝐺𝑎

‡

𝑅𝑇

𝑘𝑐 = 𝐴′𝑐𝑒−∆𝐺𝑐

0‡

𝑅𝑇 𝑒−𝛼𝑓(𝐸−𝐸0) e 𝑘𝑎 = 𝐴′𝑎𝑒

−∆𝐺𝑎

0‡

𝑅𝑇 𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸0)

Termo independente do

potencial aplicado (𝐸)

𝑓 =𝐹

𝑅𝑇

Equilíbrio Dinâmico

Considerando a reação acima como uma etapa elementar, no equilíbrio:

𝑂 + 𝑒 ⇌ 𝑅𝑘𝑐

𝑘𝑎

𝑘𝑐[𝑂]∗= 𝑘𝑎[𝑅]

∗ e 𝑖 = 0 (*) Designa valores na

superfície do eletrodo

Para uma situação específica em que o equilíbrio é atingido com [𝑂]∗= [𝑅]∗

𝐸 = 𝐸0 e 𝑘𝑐 = 𝑘𝑎 = 𝑘0

Constante de velocidade padrão ou intrínseca: medida da cinética do par redox

A constante de velocidade em potenciais diferentes de 𝐸0 pode ser determinada por:

𝑘𝑐 = 𝑘0𝑒−𝛼𝑓(𝐸−𝐸0)

𝑘𝑎 = 𝑘0𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸0)

Densidade de Corrente (𝐼)

A corrente observada é proporcional à diferença entre as velocidades de oxidação e redução na superfície do eletrodo:

𝑖 = 𝑖𝑐 − 𝑖𝑎

𝑖𝑐 = 𝑛𝐹A𝑘𝑐[𝑂]∗ e 𝑖𝑎 = 𝑛𝐹𝑘𝑎 𝑅 ∗

𝑖𝑐 = 𝑛𝐹A𝑘0[𝑂]∗𝑒−𝛼𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸

0) e 𝑖𝑎 = 𝑛𝐹𝐴𝑘0 𝑅∗𝑒(1−𝛼)𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸

0)

Densidade de corrente (𝐼)

𝐼 =𝑖

𝐴= 𝑛𝐹𝑘0( 𝑂

∗𝑒−𝛼𝑓 𝐸𝑒𝑞−𝐸0− 𝑅 ∗𝑒(1−𝛼)𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸

0))

Equação de Butler-Volmer

Corrente de Troca (𝑖𝑜 e 𝐼0)

No equilíbrio a corrente catódica e anódica se igualam: 𝑖𝑐 = 𝑖𝑎 e 𝑖 = 0

Corrente de troca (𝑖0): 𝑖0 = 𝑖𝑐 = 𝑖𝑎

Se 𝑖 = 0, não há gradiente de concentração próximo ao eletrodo

[𝑂]∗= 𝑂 𝑒 [𝑅]∗= [𝑅]

𝐹𝐴𝑘0[𝑂]∗𝑒−𝛼𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸

0) = 𝐹𝐴𝑘0[𝑅]∗𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸

0)

A corrente de troca é proporcional a 𝑘0 Para o caso O = [𝑅] = 𝐶:

𝑖0 = 𝐹𝐴𝑘0𝐶 e 𝐼0 = 𝐹𝑘0𝐶Densidade de corrente de troca

[𝑂]∗

[𝑅]∗=[𝑂]

[𝑅]= 𝑒𝑛𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸

0)𝐸𝑒𝑞 = 𝐸0′ +

𝑅𝑇

𝑛𝐹ln[𝑂]

[𝑅]

Curva Corrente x Sobrepotencial

A vantagem de trabalhar com a corrente de troca (𝑖0) é que a corrente pode ser descrita em termos do quanto o potencial se desvia do equilíbrio

Sobrepotencial: 𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞

𝑖

𝑖0=[𝑂]∗𝑒

−𝛼𝑓 𝐸−𝐸0′

− [𝑅]∗𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸0′)

[𝑂](1−𝛼)[𝑅]𝛼

𝑖

𝑖0=[𝑂]∗

[𝑂]𝑒−𝛼𝑓(𝐸−𝐸

0′)[𝑂]

[𝑅]

𝛼

−[𝑅]∗

[𝑅]𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸0′)

[𝑂]

[𝑅]

−(1−𝛼)

𝑖 = 𝑖0[𝑂]∗

[𝑂]𝑒−𝛼𝑓𝜂 −

[𝑅]∗

[𝑅]𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂

𝑒−𝛼𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸0′) =

[𝑂]

[𝑅]

−𝛼

Curva Corrente x Sobrepotencial

𝑂 + 𝑒 ⇌ 𝑅𝛼 = 0,5𝑇 = 298𝐾 Corrente limitada pela difusão

Curva 𝑖 𝑥 𝜂 na Ausência de Efeitos de Transferência de Massa

Quando a solução está em constante agitação ou a densidade de corrente é muito

baixa, a concentração das espécies na superfície do eletrodo não é muito diferente do

seio da solução

• Quando [𝑂]∗

[𝑂]e [𝑅]∗

[𝑅]assumem valores entre 0,9 e 1,1:

𝑖 = 𝑖0 𝑒−𝛼𝑓𝜂 − 𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂

Efeito da Corrente de Troca

Na ausência de processos de transferência de massa, o sobrepotencial associado a uma

determinada corrente é apenas a energia de ativação necessária para ocorrer a reação

heterogênea na velocidade relacionada com esta corrente elétrica.

a) 𝑖0 muito alta: a energia de ativação é tão

baixa, que qualquer sobrepotencial aplicado

gera uma alta corrente• O sobrepotencial observado está associado

à variação de concentração de espécies na

superfície do eletrodo: sobrepotencial de

concentração

b) 𝑖0 intermediária

c) 𝑖0 muito baixa: 𝑘0 é muito baixa, é

necessário um sobrepotencial muito alto

para que a reação aconteça (fluxo de

corrente)

Resistência à Transferência de Carga (𝑅𝑐𝑡)

Para valores muito pequenos de 𝑥, 𝑒𝑥 = 1 − 𝑥• Na região de baixo sobrepotencial:

𝑖 = −𝑖0𝑓𝜂

Região de comportamento linear

entre a corrente e o sobrepotencial

−𝜂

𝑖=

1

𝑖0𝑓=𝑅𝑇

𝑖0𝐹

𝑅𝑐𝑡 =𝑅𝑇

𝑖0𝐹

Parâmetro da cinética da reação:

𝑘0 → ∞; 𝑅𝑐𝑡 → 0

Curvas de Tafel

Curva 𝑖 𝑥 𝜂 na região de altos valores de 𝜂:

𝑖 = 𝑖0𝑒−𝛼𝑓𝜂

𝜂 =𝑅𝑇

𝛼𝐹ln 𝑖0 −

𝑅𝑇

𝛼𝐹ln 𝑖

𝜂 > 118 mV

𝑇 = 298 K

𝛼 e 𝑖0 podem ser determinados pela

extrapolação da parte linear da curva

Curva de Tafel Real

Sistema Mn(IV)/Mn(III) em ácido concentrado:

Limitações impostas pela

transferência de massa

Limitações impostas

pela reação inversa

TRANSPORTE DE MASSA

Transporte de Massa

Difusão: movimento térmico de espécies neutras e carregadas, independente do campo elétrico

Ocorre devido a um gradiente de potencial químico (concentração)

Convecção: movimento forçado causado pela agitação da solução

Migração: movimento de espécies carregadas sob a influência de um campo elétrico (gradiente de potencial elétrico)

Pode ser minimizado com a adição de espécies carregadas, mas que não fazem parte da reação de interesse

Eletrólito

𝑂 + 𝑒 ⇌ 𝑅

Ele

trodo

5. Transferência

de elétrons

𝑂∞𝑂 ∗

1. Difusão

𝑘𝑑,𝑂

𝑅 ∗ 𝑅∞𝑘𝑑,𝑅

𝑘𝑎𝑘𝑐

• Difusão

• Convecção

• Migração

Difusão

A velocidade de difusão depende do gradiente de concentração

Primeira Lei de Fick

𝐽 = −𝐷𝜕𝑐

𝜕𝑥

• 𝐽: Fluxo de espécies

•𝜕𝑐

𝜕𝑥: Gradiente de concentração na direção 𝑥

• 𝐷: Constante de proporcionalidade

Constante de Difusão

Segunda Lei de Fick

Variação da concentração com o tempo devido à difusão

𝜕𝑥

𝜕𝑡= 𝐷

𝜕2𝑐

𝜕𝑥2(para sistemas unidimensionais)

Variação do fluxo com o tempo

Corrente limitada por difusão (𝐼𝑑)

Corrente Limitada por Difusão

Corrente observada quando é aplicado um sobrepotencial alto o suficiente para que todas as espécies que chegam ao eletrodo reajam imediatamente

A velocidade da reação é limitada pela velocidade das espécies eletroativas em solução

Para eletrodo plano: difusão linear semi-infinita

𝐼 = 𝑛𝐹𝐽 = −𝑛𝐹𝐷𝜕𝑐

𝜕𝑥

Corrente anódica

(oxidação)

𝐼 = 𝑛𝐹𝐷𝜕[𝑅]

𝜕𝑥𝐼 = −𝑛𝐹𝐷

𝜕[𝑂]

𝜕𝑥

Corrente catódica

(redução)

Para determinar como o corrente limitada por difusão varia com o tempo, utiliza-se a Segunda Lei de Fick

Corrente Limitada por Difusão

Condições de contorno:

𝑡 = 0; 𝑐∗ = 𝑐 (não há reação de eletrodo, sem gradiente de concentração)

𝑡 ≥ 0; lim𝑥→∞

𝑐∗ = 𝑐 (interior da solução)

𝑡 > 0 e 𝑥 = 0; 𝑐∗ = 0 (corrente limitada pela difusão, 𝐼𝑑)

A resolução leva a Equação de Cottrell:

𝜕𝑐

𝜕𝑡= 𝐷

𝜕2𝑐

𝜕𝑥2

𝐼𝑑 𝑡 =𝑛𝐹𝐷

12𝑐

𝜋𝑡12

(para eletrodos planos)

𝐼𝑑 𝑣𝑠. 𝑡

Contribuição capacitiva para a corrente

Carregamento da dupla camada elétrica

Camada de Difusão

Variação da concentração com a distância do eletrodo

Região onde é observado gradiente de

concentração da superfície do eletrodo até o

interior da solução

𝐷𝜕𝑐

𝜕𝑥= 𝐷

𝑐 − 𝑐∗

𝛿

𝛿: espessura da camada de difusão (extrapolação

do gradiente de concentração na superfície do

eletrodo até que o valor da concentração no interior

da solução seja atingido

𝑘𝑑: coeficiente de transferência de massa

𝑘𝑑 =𝐷

𝛿

𝑘𝑑 =𝐷

𝜋𝑡

12

CINÉTICA E TRANSPORTE DE MASSA EM REAÇÕES DE ELETRODO

Processo de Eletrodo Global

𝑘𝑑: coeficiente de transferência de massa

Descreve a velocidade de difusão das espécies eletroativas

Depende da espessura da camada de difusão

𝑘𝑐 e 𝑘𝑎: constantes de velocidade de redução e oxidação

Depende do potencial aplicado e da constante de velocidade padrão

𝑂 + 𝑛𝑒 → 𝑅 𝑂∞ ⇄ 𝑂∗ ⇄ 𝑅∗ ⇌ 𝑅∞𝑘𝑎

𝑘𝑐𝑘𝑑,𝑂 𝑘𝑑,𝑅

Quando 𝑘𝑐 ≫ 𝑘𝑑,𝑂: o fluxo é determinado pelo transporte de massa

𝑘0 ≫ 𝑘𝑑: sistema reversível

Sistema está em equilíbrio na superfície do eletrodo

Uso da Equação de Nerst

Quando 𝑘𝑐 ≪ 𝑘𝑑,𝑂: o fluxo é determinado pela cinética da reação

𝑘0 ≪ 𝑘𝑑: sistema irreversível

Sistemas Reversíveis

𝑘0 ≫ 𝑘𝑑: a cinética de transferência de elétrons é tão rápida que a velocidade do processo é determinada pela difusão das espécies até a superfície do eletrodo

O sistema está em equilíbrio na superfície do eletrodo

Equação de Nerst

A corrente observada é devida ao fluxo de espécies carregadas: 𝑖0 ≫ 𝑖

𝐼 = 𝑛𝐹𝐽

𝑖 = 𝑖0[𝑂]∗

[𝑂]𝑒−𝛼𝑓𝜂 −

[𝑅]∗

[𝑅]𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂

𝑖

𝑖0=

[𝑂]∗

[𝑂]𝑒−𝛼𝑓𝜂 −

[𝑅]∗

[𝑅]𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂 ~0 p/𝑖0 ≫ 𝑖

[𝑂]∗

[𝑂]𝑒−𝛼𝑓𝜂 =

[𝑅]∗

[𝑅]𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂

[𝑂]∗

[𝑅]∗=[𝑂]

[𝑅]𝑒𝑓𝜂

[𝑂]∗

[𝑅]∗=[𝑂]

[𝑅]𝑒𝑓 𝐸−𝐸𝑒𝑞

[𝑂]∗

[𝑅]∗= 𝑒𝑓 𝐸𝑒𝑞−𝐸

0𝑒𝑓 𝐸−𝐸𝑒𝑞 = 𝑒𝑓 𝐸−𝐸0

Sistemas Reversíveis ou Nerstianos

O potencial do eletrodo está relacionado com a concentração das espécies na superfície do eletrodo, independente do fluxo de corrente

O potencial do eletrodo e a concentração das espécies na sua superfície se mantem em equilíbrio devido a rápida transferência de carga

O fluxo de corrente observado é devido a diferença de concentração das espécies na superfície do eletrodo e no interior da solução

[𝑂]∗

[𝑅]∗= 𝑒𝑓 𝐸−𝐸0 ou 𝐸 = 𝐸0 +

𝑛𝑅𝑇

𝐹ln[𝑂]∗

[𝑅]∗

Relação de equilíbrio descrita pela Equação de Nerst

Sistemas Irreversíveis

𝑘0 ≪ 𝑘𝑑: a cinética de transferência de elétrons domina a velocidade do processo

É necessário aplicar um potencial mais elevado que 𝐸𝑒𝑞 para vencer a barreira de ativação

Sobrepotencial (𝜂)

Quando submetido a um sobrepotencial, o sistema sofre apenas oxidação ou redução

Transferências Múltiplas

Há reações de redução / oxidação que envolvem a transferência de mais de um elétron

𝐶𝑢2+ → 𝐶𝑢 : 2 elétrons

𝑇𝑙3+ → 𝑇𝑙+: 2 elétrons

𝑂2 → 𝐻2𝑂: 4 elétrons, e outras espécies envolvidas nas semi-reações

Para uma redução de 2 elétrons:

𝐴 + 𝑒 → 𝐵

𝐵 + 𝑒 → 𝐶

Solução

Eletrodo

A

𝑘𝑑,𝐴

𝐴∗ + 𝑒𝑘𝑐,1

𝑘𝑎,1

𝐵∗ + 𝑒

B

𝐶∗

𝑘𝑑,𝐵 𝑘𝑑,𝐶

C

𝑘𝑐,2

𝑘𝑎,2

Caso 1

O segundo passo ocorre em potenciais muito mais negativos que o primeiro

𝑘𝑐,2 − 𝑘𝑎,2 ≪ 𝑘𝑑,𝐵

Ocorre uma redução de 1 elétron, até que o potencial aplicado seja suficientemente negativo para a redução do segundo elétron

Duas ondas voltamétricas separadas

Caso 2

O primeiro passo é o determinante da velocidade

A forma da onda voltamétrica é a mesma que para 𝐴 + 𝑒 → 𝐵, mas com o dobro da corrente

𝑘𝑐,2 − 𝑘𝑎,2 ≫ 𝑘𝑑,𝐵𝑘𝑐,2 ≫ 𝑘𝑎,1

𝐴 + 𝑒 → 𝐵 passo determinante da velocidade

𝐵 + 𝑒 → 𝐶 rápido

Caso 3

O segundo passo é o determinante da velocidade

Devido ao pré-equilíbrio, a onda voltamétrica é mais íngreme

O complexo ativado é mais sensível a variações no potencial e está situado a meio caminho entre B e C

𝑘𝑐,2 − 𝑘𝑎,2 ≪ 𝑘𝑑,𝐵𝑘𝑎,1 ≪ 𝑘𝑐,2

𝐴 + 𝑒 → 𝐵 pré-equilíbrio

𝐵 + 𝑒 → 𝐶 passo determinante da velocidade

Reação Inversa

Supondo que a redução siga o Caso 2:

Pode ocorrer que a oxidação siga um mecanismo diferente do inverso da redução:

As reações direta e inversa podem ocorrer em diferentes potenciais (energias eletrônicas diferentes

Nunca pode-se supor que o contrário de uma reação de passos múltiplos siga o mesmo mecanismo no sentido inverso

𝐶 → 𝐵 + 𝑒 → 𝐴 + 𝑒

𝐴 + 𝑒 → 𝐵 passo determinante da velocidade

𝐵 + 𝑒 → 𝐶 rápido

𝐶 + 𝑒 → 𝐵 passo determinante da velocidade

𝐵 + 𝑒 → 𝐴 rápido

Reações Homogêneas Acopladas

Há reações em que a transferência de carga está associada a reações homogêneas em solução

Ex.: A redução/oxidação de compostos orgânicos envolve a adição ou remoção de hidrogênio

Processo CE

Passo Químico (C): 𝐴2 ⇌ 𝐴1

Passo Eletroquímico (E): 𝐴1 ± 𝑒 → 𝐴3

𝑘1

𝑘−1𝐾 =

𝑘−1𝑘1

[𝐴1] depende do valor de 𝐾A corrente medida é menor que a esperada na

ausência de processos homogêneos

Processo EC

Passo Eletroquímico (E): 𝐴3 ± 𝑒 → 𝐴1

Passo Químico (C): 𝐴1 ⇌ 𝐴2𝑘1

𝑘−1 O passo químico reduz a [𝐴1] na superfície do eletrodo

Deslocamento da onda voltamétrica para potenciais mais

positivos (oxidação) ou negativos (redução)

Processo EC´

Passo Eletroquímico (E): 𝐴2 ⇌ 𝐴1

Passo Químico (C’): 𝐴1 ± 𝑒 → 𝐴2

𝑘1

𝑘−1 𝐾 =𝑘−1𝑘1

Processo catalítico, onde a reação homogênea regenera

o reagente da reação do eletrodo

A [𝐴2] será maior que a esperada: corrente gerada é

maior que se não houvesse a reação homogênea