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ELETROQUÍMICAOU
REAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONSREAÇÕES DE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS
Profa. Marcia M. Meier
QUÍMICA GERAL II
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Objetivo
Compreender:�Balanceamento de equações redox em solução ácida e básica.�Células galvânicas e potencial de célula padrão�Espontaneidade de reação eletroquímica
Diagrama de célula� Diagrama de célula�Energia livre de reação e constante de equilíbrio�Equação de Nerst�Eletrólise: potencial necessário para eletrólise�Lei de Faraday
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Eletroquímica
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As baterias de íon lítio são recarregáveis.Seu uso é ideal para baterias em função de :� Baixa massa molar (6,9 g/mol) comparada ao chumbo (207,2
g/mol).A oxidação de 1 mol de Li (7g) � produz 1 mol de elétronsA oxidação de 1 mol de Pb(207g) � produz 1 mol de elétrons
� Bateria de íons-lítio produze 3,7 Volts� Bateria de chumbo produze ~2,0 Volts� Baterias de íon-lítio podem ser descarregadas e carregadas.
Eletroquímica
O movimento ordenado dos elétrons por meio de um circuito constitui uma corrente elétrica que pode ser usada para acender uma lâmpada ou fazer um motor funcionar.
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motor funcionar.O deslocamento dos elétrons ocorre em função de uma diferença de potencial entre os eletrodos.
REAÇÕES REDOX
Relembrando:
H2O � H2(g) + ½ O2(g)
NOX: +1 -2 0 0
H: reduziu 1e-
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H: reduziu 1e-
O: oxidou, 2e-
Aumento do NOX = reação de oxidação, perda de elétrons
Diminuição do NOX = reação de redução, ganho de elétrons
Cu(s) + 2Ag+(aq) � Cu2+(aq) + 2Ag(s)
REAÇÕES REDOX
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Fio de cobre mergulhado em solução de nitrato de prata
Cu2+(aq) = azul
Ag(s) = branca
Tipos de Reações REDOX
a) Reações de Combustão
REAÇÕES REDOX
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Tipos de Reações REDOX
b) Reações de combinação
REAÇÕES REDOX
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c) Reações de decomposição
Tipos de Reações REDOX
d) Reações de liberação
REAÇÕES REDOX
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Liberação de hidrogênio
Liberação de metal
Liberação de halogênio
Tipos de Reações REDOX
e) Reações em que o mesmo elemento é simultaneamente oxidado e reduzido:
REAÇÕES REDOX
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No balanceamento das reações redox deve-se balancear:
� MASSA� NÚMERO DE ELÉTRONS
BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX
Exercício 1
Balancei as reações iônicas abaixo seguindo os passos:
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Balancei as reações iônicas abaixo seguindo os passos:1) Escreva as semirreações de oxidação e redução2) Balancei cada semirreação quanto à massa3) Balancei cada semirreação quanto ao número de elétrons de modo que os elétrons liberados sejam iguais aos elétrons recebidos.4) Some as semirreações para obter a equação global, lembre-se de eliminar os reagentes e produtos que aparecem em ambos os lados da equação.
a) Al(s) + Cu2+(aq) � Al3+(aq) + Cu(s)b) Al(s) + H+(aq) � Al3+(aq) + H2(g)
1) Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução a partir das mudanças do NOX.
2) Escreva duas equações-base (não balanceadas) para as semi-reaçõesde oxidação e redução.
3) Balanceie todos os elementos nas duas semi-reações, EXCETO O OXIGÊNIO E O HIDROGÊNIO.
BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX EM SOLUÇÃO ÁCIDA
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OXIGÊNIO E O HIDROGÊNIO.4) Em solução ácida: balanceie O pelo uso de H2O.
Depois balancear H usando H+ do lado oposto.5) Balanceie o número de elétrons.6) Simplifique a aparência da equação pelo cancelamento das espécies
que aparecem em ambos os lados da equação e assegure que, nosdois lados, os números de átomos e cargas foram balanceados.
Exemplo 1: MnO4-(aq) + H2C2O4(aq) → Mn2+(aq) + CO2(g)
Ácido oxálico
1) Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução a partir das mudanças do NOX.
2) Escreva duas equações-base (não balanceadas) para as semi-reaçõesde oxidação e redução.
3) Balanceie todos os elementos nas duas semi-reações, EXCETO O OXIGÊNIO E O HIDROGÊNIO.
4) Em solução básica: balancei O pelo uso de H2O e
BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX EM SOLUÇÃO BÁSICA
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4) Em solução básica: balancei O pelo uso de H2O e balancei H pelo uso de H2O e do outro lado OH-
Observe que 1 mol H2O – 1 mol OH- = 1 mol H5) Balanceie o número de elétrons.6) Simplifique a aparência da equação pelo cancelamento das espécies
que aparecem em ambos os lados da equação e assegure que, nosdois lados, os números de átomos e cargas foram balanceados.
Exemplo 2: MnO4-(aq) + Br-(aq) ���� MnO2 + BrO3
-(aq)22
BALANCEAMENTO DE REAÇÕES REDOX EM SOLUÇÃO BÁSICA
Exercício 1:Balanceie a equação iônica global da reação do íon dioxovanádio (V), VO2
+, com zinco em solução ácida, formando VO2+.
VO2+ (aq) + Zn(s) � VO2+(aq) + Zn2+(aq) (não balanceada)
FAZER EM CASA
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Exercício 2:Balancei a equação do alumínio metálico e água em meio básico.
Al(s) + H2O(l) � [Al(OH4]-(aq) + H2(g)
Espécie reduzida
EspécieOxidada
Espécie reduzida
EspécieOxidada
Cl- (aq) F-(aq)
Ag(s) Ni(s)
Al(s) H2(g)
Exercício 3:Complete a tabela inserindo a respectiva espécie oxidada:
Células galvânicas
Baterias são células galvânicas, pois geram energia elétrica espontaneamente a partir de reações químicas de oxi-redução.Um célula galvânica contém:� dois eletrodos – catodo e anodo, ou condutores metálicos que fazem o contato com o conteúdo da célula;� um eletrólito, que é o meio condutor de cargas elétricas
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� um eletrólito, que é o meio condutor de cargas elétricas (elétrons)
Exemplo clássico: Pilha de Daniell
Células galvânicas
• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodoonde eles são usados na reação de redução.
• Espera-se que o eletrodo de Zn percamassa e que o eletrodo de Cu ganhe
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massa e que o eletrodo de Cu ganhemassa.
• “Regras” para células voltaicas:
1. No anodo os elétrons são produtos(oxidação).
2. No catodo os elétrons são reagentes(redução).
3. Os elétrons não podem nadar.Ponte salina: gel contendo NaNO3
Mantem a neutralidade das soluções e fecha o circuito.
Células galvânicas
Visão molecular dos processos do eletrodo
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Células galvânicas
Exemplo 3: Descreva como construir uma célula voltaica para gerar uma corrente elétrica usando a reação:
Fe(s) + Cu2+(aq) � Cu(s) + Fe2+(aq)
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Observe que o metal atua como reagente ou produto e como meio para conduzir os
elétrons!!
Células galvânicas
Células voltaicas com eletrodos inertes
Não é possível construir um eletrodo com um gás ou solução. Sólidos iônicos não tem resistência adequada e não são
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resistência adequada e não são condutores de elétrons.
Nas situações em que os reagentes e os produtos não podem servir como material de eletrodo, um eletrodo inerte ou quimicamente não reativo deve ser usado.
Características do eletro inerte: conduzir corrente elétrica, mas não sofrer oxidação ou redução (estável no meio reacional).
Células galvânicas
Células voltaicas com eletrodos inertes
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Eletrodo de carbono Eletrodo de platina
Células galvânicas
Células voltaicas com eletrodos inertes
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Exemplo 4:Desenhe uma célula voltaica envolvendo as seguintes semirreações:ClO- (aq) + H2O(l) + 2 e- � Cl- (aq) + 2OH-(aq)Fe(s) � Fe2+(aq) + 2e-
Diagrama de célula
A pilha formada pelo eletrodo
Zn | Zn2+ (aq) (1M) e Cu | Cu2+ (aq) (1M)
tem a representação:
Zn(s) |||| Zn2+ (aq) (1M) |||| |||| Cu2+ (aq) (1M) |||| Cu(s)
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Zn(s) |||| Zn2+ (aq) (1M) |||| |||| Cu2+ (aq) (1M) |||| Cu(s)
O símbolo |||| representa as interfaces ou junções. Nesta representação, oânodo é colocado à esquerda. Quando existe ponte salina, tem-se o símbolo |||| |||| . É mostrada a seguir a fórmula completa do soluto em cada compartimento incluindo a concentração:
Zn(s) |||| ZnSO4(aq) (1M) |||| |||| CuSO4(aq) (1M) |||| Cu(s)
Anodo Catodo
Diagrama de célula
Quando existe um metal inerte como eletrodo, escreve-se este como componente externo:
Exemplo: Eletrodo de hidrogênio com platina (Pt):
H+ (aq)|||| H2(g) |||| Pt(s)
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Redução – ocorre no cátodo, platina é representada na extremidade direita do diagrama da célula.
Ou
Pt(s) |||| H2(g) |||| H+ (aq)
Oxidação – ocorre no anodo, platina é representada na extremidade esquerda do diagrama da célula.
Diagrama de célula
Exemplo 5:
Balancei e escreva o diagrama de célula para as seguintes reações:
a) Fe3+(aq) + H2(g) � Fe2+(aq) + H+(aq)b) Cu(s) + Ag+(aq) � Cu2+(aq) + Ag(s)
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b) Cu(s) + Ag+(aq) � Cu2+(aq) + Ag(s)
Exercício 6:Determine as semirreações de oxidação e redução e a equação
química global para a seguinte célula eletroquímica:Pt |||| H2(P = 1 bar)) |||| H+(aq, 1,0 M) |||| |||| Br-(aq, 1,0 M) |||| AgBr(s) |||| Ag(s)
FAZER EM CASA
Potencial de célula
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
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• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo.
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo.
• A diferença de potencial entre o anodo e catodo: é a diferença no potencial elétrico. É medida em volts.
• Potencial de célula: Ecel é a força eletro motriz (fem) de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão da
C 1J 1
V 1 =
Potencial de célula
• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão (potencial padrão dacélula) é denominada E°cel.
26Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Potenciais-padrão da células• Existem uma infinidade de combinações de agentes redutores e agentes oxidantes que
podem gerar força eletro motriz (força que causa deslocamento de elétrons). Poderia-se tabelar todos os valores de possíveis combinações de catodos/anodos.
• Entretanto, atribuiu-se um potencial para cada semi célula individualmente.
• MAS, SEMPRE A OXIDAÇÃO OCORRE JUNTO COM REDUÇÃO (DUAS SEMI REAÇÕES)????
Potencial de célula
• MAS, SEMPRE A OXIDAÇÃO OCORRE JUNTO COM REDUÇÃO (DUAS SEMI REAÇÕES)????
• Não é possível medir o Eo de uma semireação individualmente!
• Mas, se considerarmos uma reação padrão com Eo = 0 V, todas as demais semi reaçõespoderão ser determinadas em relação a esta.
• REFERÊNCIA: semi reação de redução do H+(aq):
• Para o EPH (eletrodo padrão de hidrogênio), determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm) Eo = 0 V
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Profa. Marcia Margarete Meier
Potenciais-padrão da célula
• As semi reações são tabeladas no sentido da redução.
• Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Potencial de célula
28Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
cátodo ânodo
Potencial de célula
As substâncias foram testadas com o eletrodo padrão de hidrogênio e os valores do potencial gerado foram registrados e tabelados.
Série eletroquímica
29Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
� Traz os valores de potencial padrão para diversas substâncias químicas, sempre no sentido de Redução.
� Como o potencial padrão do H é considerado zero, é possível combinar todos os elementos entre si e calcular o potencial padrão para estas novas células eletroquímicas.
Potencial de célula
Reação direta é espontânea
Agente oxidante mais forte
30Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier30
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
Reação inversa éespontânea
Agente redutor mais forte
Espontaneidade
Lembre-se que:
� A reação entre qualquer substancia à esquerda nessa tabela (um agente oxidante) e qualquer substancia à direita localizada mais abaixo que ela ( um agente redutor) é produto-favorecida. Essa regra tem sido chamada de regra noroeste-sudeste.
Por exemplo: Zn pode reduzir Fe2+, H+ Cu2+ e I2
Mas dentre estas espécies, Cu reage somente com I .Mas dentre estas espécies, Cu reage somente com I2.Cu não reage com Fe2+, H+
Espontaneidade
Por exemplo: Cu não reage com Fe2+, H+
Espontaneidade
Exercício 7:
Responda se as reações abaixo são produto-favorecidas (espontâneas). Caso sim, complete e balancei a reação química com os produtos formados, identifique os agentes oxidante e redutor, quais espécies estão no cátodo e quais estão no ânodo :
a) Al3+ + Mg(s) �b) Ag+(aq) + Ni(s) �b) Ag+(aq) + Ni(s) �c) I-(aq) + Cu2+(aq) �d) I-(aq) + Cu(s) �e) I2(aq) + Cu(s) �f) H+(aq) + Fe(s) �g) H+(aq) + Zn(s) �h) H+(aq) + Fe2+(aq) �i) H+(aq) + Zn2+(aq) �j) H2(g) + Zn2+(aq) �k) H2(g) + Fe2+(aq) �
Termodinâmica e Eletroquímica
Como avaliar a espontaneidade de uma reação REDOX?
�1ª Lei da termodinâmica: ∆E = q + w
�Idealmente, considera-se que na reação REDOX não há calor envolvido, portanto, E = wenvolvido, portanto, E = w
�A célula voltaica terá diminuição da energia interna ao realizar a reação REDOX e geração de trabalho elétrico (deslocamento de elétrons).�O trabalho máximo gerado na vizinhaça é
Wmax = nFEOnde n = mon de elétrons transferidos
F = constante de Faraday = 96.485 C/mol de elétronsE = Diferença de potencial da célula voltaica
Termodinâmica e Eletroquímica
Como avaliar a espontaneidade de uma reação REDOX?
Wmax = nFE
A energia livre de Gibbs do sistema é o trabalho máximo que um sistema pode realizar. Portanto,
∆G = -nFE
O sinal negativo se deve a trabalho saindo do sistema!Se o processo ocorrer em condições padrão:
∆Go = -nFEo
∆G<0 quando Eo >0 ���� Espontâneo
Potencial de célula
∆G<0 quando Eo >0 ���� Espontâneo
Exemplo 8:
Considere que um fio de cobre foi mergulhado em uma solução contendo sulfato de cobre (Cu2+(aq)). Será que ocorrerá reação espontânea?sulfato de cobre (Cu2+(aq)). Será que ocorrerá reação espontânea?
1) Escreva as semirreações de oxidação e redução;2) Escreva ao lado de cada semirreação o potencial, lembrando de
inverter o sinal caso a semirreação inversa tenha sido escrita3) Some as duas semirreções, eliminando o que está igual nos produtos e
reagentes.4) Some os potenciais da duas semirreações, obtendo o Potencial de
célula (Eocel ou a diferença de potencial, DDP.
5) Determine a variação da energia livre de Gibbs.
Forças Relativas de Oxidantes e Redutores
Exemplo 9:Use a tabela de potenciais de redução padrão para responder os seguintes itens:
a) Classificar os halogênios na ordem de suas forças como agentes oxidantes.b) Decidir se o peróxido de hidrogênio (H2O2) em solução ácida é um agente oxidante mais forte que Cl2.mais forte que Cl2.c) Decidir qual dos halogênios é capaz de oxidar o ouro metálico a Au3+(aq).
Resposta:a) F2>Cl2>Br2>I2
b) Peróxido de hidrogênio é um agente oxidante mais fraco que F2, porém mais forte que Cl2.
c) Somente F2 é capaz de oxidar ouro a Au3+(aq).
Células Eletroquímicas fora das condições padrões
Esta reação irá ocorrer e gerará uma DDP de 0,777 V se as concentrações forem 1 M.
Será que as concentrações afetam o Ecel?
Células Eletroquímicas fora das condições padrões
Vimos que,
Sabe-se que: ∆G = ∆Go + RT lnQ
∆Go = -nFEo ∆G = -nFE
-nFE = -nFEo + RT lnQ-nFE = -nFEo + RT lnQ
reescrevendo
Equação de Nernst:
Fator de correção
Células Eletroquímicas fora das condições padrões
Exercício 10:Qual é o potencial de célula de Daniell com uma concentração de sulfato de cobre (II) 0,0050 mol/L e uma concentração de sulfato de zinco de 0,10 mol/L a 298 K ?
Resposta:Q = produtos/ reagentes = 0,10/0,0050 = 20Q = produtos/ reagentes = 0,10/0,0050 = 20Eo cel = 1,10 VEcel = 1,10 – 0,038 = 1,06 V
Equilíbrio Químico e Ecel
Quando o equilíbrio é atingido, não existe mais alteração na concentração de produtos e reagentes e não há mais fluxo de elétrons.
Equilíbrio Químico e Ecel
Exemplo 11:Determine a constante de equilíbrio para a reação da Pilha de Daniell.
Resposta:lnK = 85,7 , K = 1,6 x 1037
Resumindo
Eletrólise
�As reações redox que tem energia livre de reação positiva não são espontâneas.�Mas, a eletricidade pode ser usada para fazê-las ocorrer.
�Por exemplo:
�Não são comuns reações químicas espontâneas que �Não são comuns reações químicas espontâneas que formem gás fluor (F2) a partir de fluoreto (F-), abundante na natureza.�Somente em 1886, o químico francês Henri Moissanconseguiu forçar a reação pela passagem de uma corrente elétrica através de uma mistura anidra fundida de fluoreto de potássio. Halogênios obtidos por eletrólise:
F2, Br2, I2
Eletrólise
�A eletrólise é o processo de forçar uma reação a ocorrer na direção não espontânea pelo uso da corrente elétrica.� A metalurgia usa deste método ao extrair minerais e transformar sais em espécies reduzidas (especialmente metais são fabricados).
�O potencial fornecido a uma célula eletrolítica deve ser no mínimo da
dimensão do potencial da reação a ser revertida.
�Se há na solução mais de uma espécie que pode ser reduzida, a espécie que exige menor potencial aplicado irá reagir.
Eletrólise
Por exemplo:
A obtenção de sódio metálico e gás cloro ocorre pela eletrólise de NaCl.
fundido
2Cl- � Cl2 (g) + 2 e-2Na+(l) + 2e- � 2Na(l)
Global: 2Na+(l) + 2Cl- ���� Cl2 (g) + 2Na(l) E > 4,1 V
Eletrólise
Agora, suponha que a eletrólise será realizada utilizando NaCl dissolvido em água....
Espécies envolvidas: H2O, Na+, Cl-
Possíveis reações:
Água oxidar: 2H2O(l) � O2(g) + 4H+(aq) + 4 e- E = -1,23 V
Água reduzir: 2H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2OH-(aq) E = - 0,828 V
Sódio reduzir: Na+(aq) + e- � Na(s) E = -2,71 V
Cloreto oxidar: 2Cl-(aq) � Cl2(g) E = -1,36 V
?
Eletrólise
Para avaliar quais espécies irão reagir, devemos combinar os pares REDOX. Aquele com menor valor de potencial, irá ocorrer.
Espécies envolvidas: H2O, Na+, Cl-
Possíveis reações:
1)Água oxidar: 2H2O(l) � O2(g) + 4H+(aq) + 4 e- E = -1,23 V
2)Água reduzir: 2H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2OH-(aq) E = - 0,828 V
3)Sódio reduzir: Na+(aq) + e- � Na(s) E = -2,71 V
4)Cloreto oxidar: 2Cl-(aq) � Cl2(g) + 2e- E = -1,36 V
1 e 3 � E cel = -3,94V2 e 4 � E cel = -2,59V3 e 4 � E cel = -4,07 V
Eletrólise
Para avaliar quais espécies irão reagir, devemos combinar os pares REDOX. Aquele com menor valor de potencial, irá ocorrer.
Espécies envolvidas: H2O, Na+, Cl-
Possíveis reações:
1)Água oxidar: 2H2O(l) � O2(g) + 4H+(aq) + 4 e- E = -1,23 V
2)Água reduzir: 2H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2OH-(aq) E = - 0,828 V
3)Sódio reduzir: Na+(aq) + e- � Na(s) E = -2,71 V
4)Cloreto oxidar: 2Cl-(aq) � Cl2(g) + 2e- E = -1,36 V
1 e 3 � E cel = -3,94V2 e 4 � E cel = -2,59V3 e 4 � E cel = -4,07 V
Eletrólise
Exercício 12: Considere a eletrólise de NaI dissolvido em água e determine qual reação irá ocorrer na eletrólise. Escreva a equação Global.
Espécies envolvidas: H2O, Na+, I-
Possíveis reações:
1)Água oxidar: 2H2O(l) � O2(g) + 4H+(aq) + 4 e- E = -1,23 V2 � 2
2)Água reduzir: 2H2O(l) + 2e- � H2(g) + 2OH-(aq) E = - 0,828 V
3)Sódio reduzir: Na+(aq) + e- � Na(s) E = -2,71 V
4)Iodeto oxidar: 2I-(aq) � I2(g) + 2e- E = - 0,535 V
1 e 3 � E cel = -3,94V2 e 4 � E cel = -1,36V3 e 4 � E cel = -3,24 V
Eletrólise
Exercício 13: Calcule o Eocel para a eletrólise de NaF, NaCl, NaBr e NaI em meio
aquoso e determine qual a ordem de facilidade em obter os respectivoshalogênios.
Resposta:Para o F- a reação no ânodo envolve a oxidação da água, 2H2O(l) � O2(g) +4H+(aq) + 4 e- . Portanto, Eo
cel = -3,7 V
Para Cl-, Br- e I- a reação no catodo envolve a redução da água, 2H2O(l) + 2e- �
H2(g) + 2OH-(aq)Para Cl- Eo
cel = -2,59 VPara Br- Eo
cel = -1,90 VPara I- Eo
cel = -1,36 V
Facilidade em transformar o halogênio iônico na forma oxidada.I-> Br-> Cl-> F-
Eletrólise
Exercício 14: Continuando do exercício 13, se todos estes sais estivessemmisturados em um único recipiente contendo água e se aplicasse as voltagensabaixo, quais sais iriam reagir?
a) 1,40 V R: somente I-b) 2,0 V R: I- e Br-c) 3,0 V R: I-, Br- e Cl-d) 4,0 V R: todos os sais.d) 4,0 V R: todos os sais.