curso de espectrofotometria de

Espectrofotometria de Absorção Atômica (AA)

É um método quantitativo para análise baseado na absorção de luz por átomos no estado atômico livre.

A análise quantitativa esta baseada na Lei de Beer – Lambert.

Os cálculos são idênticos aos outros métodos que empregam absorção molecular como os métodos de UV-Visível

Base do Método:

• Com fontes de excitações elétricas ou chama, muitos átomos permanecem em estado não excitado.

Semelhantemente com a emissão por plasma, isto também ocorre mas não é um grande problema.

Se observarmos os átomos livres, nós podemos desenvolver métodos mais sensíveis de análises.


Elementos Analisados por Absorção Atômica

Em rosa

Espectroscopia de Absorção Atômica (AA) Vantagens sobre a Emissão: Poucos interferentes Menos dependência da temperatura Muitos elementos exibem melhor sensibilidades e acuracidades em níveis de ppb com +/-2% de acuracidade. Desvantagens sobre a Emissão: Somente análises quantitativas Análises somente de metais Grandes dificuldades em análises de elementos que formam óxidos rapidamente.

Espectrofotometria de Absorção Atômica (AA)Instrumentação

Equipamento – espectrofotômetroFontes de Excitação

Fontes de AtomizaçãoAcessórios

Etapas envolvidas no processo AA

Nebulização M+ + A- (solução para aerosol)

2) Desolvatação MA (sólido)

3) Fusão MA (líquido)

4) Vaporização MA (gás)

5) Atomização M0 + A0 (gás)

6) Excitação M* (gás)

7) Ionização M+ + e- (gás)

Espectroscopia de Absorção Atômica (AA) Fontes Em um espectrofotômetro convencional se utiliza uma fonte de luz com banda relativamente larga. Com AA uma fonte de linhas estreitas é necessária para reduzir interferências de outros elementos e ruídos de fundo (background). Dois tipos de fontes são utilizadas: Lâmpada de Catôdo Oco – HC Lâmpada de Descarga - EDL

Lâmpada de Cátodo Oco (HC)

Uma lâmpada de cátodo oco deverá produzir a emissão de linhas do elemento do cátodo. Lâmpadas multilelementares estão disponíveis, mas são limitadas. Nem todos os metais são adequados para cátodo e devem ter as seguintes características:

Ser bom condutor

Ser relativamente volátilDeve ser capaz de produzir um cátodo

Espectros Típicos de Lâmpadas HC

Lâmpada de Descarga (EDL)

São uma alternativa a lâmpada de catôdo oco. Ela contêm um sal do metal de interesse em um tubo selado de quartzo enchido com gás inerte. Um campo RF é usado para excitar o gás e faz com que o metal seja ionizado. Luz intensa é emitida na proporção de 10 a 100 vezes mais que a HCs, mOs não são tão estáveis como as HCs.

CHOPPER

Um chopper é usado para prover um sinal modulado em conjunto com um módulo amplificador Ele reduz ruídos da fonte de atomização e corrige variações instrumentais Auxilia a divisão do feixe de luz evitando com isso a necessidade de duas células ou fontes de atomizações.

CHOPPER


Instrumentação

Classificada quanto a técnica de atomização

Chama

Forno de Grafite ou Eletrotérmica

Vapor Frio

Um atomizador de chamas tem geralmente um queimador longo e estreito que serve de caminho para a amostra.

A amostra é introduzida via aspiração.

O nebulizador controla o fluxo de amostra, produzindo a mistura.

A câmara de mistura garante que a amostra misture com o oxidante e o combustível antes de entrar na chama.

Atomizador de chama

Atomizadorde chama

Atomização de chama

• O combustível mais comum é o acetileno• Ar ou óxido nitroso são utilizados como oxidantes, com N2O produzindo uma chama mais

quente Mistura Temperatura, oCC2H2/ar 2100-2400

C2H2/N2O 2600-2800

N2O tende a produzir uma chama com mais ruído

Atomização Forno de Grafite ou Eletrotérmica

Amostra é colocada em um tubo de carbono que é aquecido eletricamente – tubo de grafite. O tempo de residência é maior e resulta em melhoria no limite de detecção e sensibilidade. Amostras solidas também podem ser analisadas.


A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível . Três estágios de programação são comumente utilizados. Secagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado são usados para remover o solvente (50-200oC). Queima: Uma segunda estapa de temperatura é utilizada para decompor a matriz (200-800oC). Atomização: Um aumento rápido de 2000-3000oC por poucos segundos, quendo se coleta os dados.


Argônio é frequentemente usado como gás de purga para: Remover excesso de material durante a secagem e fase de queima e após atomização. Reduzir a oxidação no tubo Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio, o torna necessário uma exaustão.

Atomização sem Chama

Empregada somente para elementos que emitem vapores a temperatura ambiente

Comumente empregada para análise de Mercúrio (Método mais sensível)

Necessita de Gás de Arraste que pode ser o ar ou nitrogênio

Emprega-se célula de quartzo de grande caminho ótico montada sobre o queimador

Correção de Background


Necessária uma vez que espécies moleculares ou não atômica também podem absorver luz em uma ampla

faixa espectral.

Exemplo:

Gases de combustão, compostos estáveis na temperatura de

atomização, vapores de ácidos, particulas sólidas


Absorção de background aparece porque somente uma pequena parte

dos materiais presentes na matriz não são atomizados

Necessita de uma fonte contínua de luz (ex. lâmpada de deutério) junto

com a fonte de excitaçao

Correção de background

Modulação do sinal (usando chopper) é uma maneira fácil de considerar variações da chama e do instrumento.

Muito útil para correção de background em absorção e emissão

Mas para outros tipos de correções se utilizam:

Correção por D2

Por efeito Zeeman.

Método de correção com fonte contínua

Tanto a luz proveniente da lâmpada de AA como de D2, passam alternadamente pela amostra

Devido à largura da fenda espectral ser bem maior na lâmpada de D2 que na lâmpada de AA, a lâmpada de D2 envia uma luz muito mais intensa para a amostra

Correção de background por lâmpada de Deutério (D2):

Limitações da correção por lâmpada de D2:

Pode ocorrer correção da amostra para mais ou a menos

Background pode variar em torno da linha

Composição do background pode diferir baseado na posição da chama- requer bom alinhamento das lâmpadas de HC e D2

A resposta da lâmpada de D2 não é muito boa acima de 350 nm.

Correção de background

Efeito Zeeman para Correção de Background

Quando um vapor atômico é exposto a um forte campo magnético (1-10 KG), há uma separação dos níveis de energia eletrônica dos átomos.

Isto essencialmente move a absorção para longe das linhas de emissão.

O campo magnético é aplicado na amostra.

Espectrofotômetro AA - Chama

Espectrofotômetro AA- Forno de Grafite

Espectrofotometria de Absorção Atômica –

Avaliações Qualitativas e Quantitativas

ANÁLISE QUALITATIVA

A PRESENCA OU AUSÊNCIA DE UM ELEMENTO OU METAL É

BASEADA NA ABSORÇÃO DE LUZ NO RESPECTIVO COMPRIMENTO

DE ONDA.

Exemplo:

A ausência de absorção de luz na chama ar-acetileno em

852,1 nm indica a ausência de Césio na amostra ou Concentração inferior ao limite de detecção ou 0,02

ppm

ANÁLISE QUANTITATIVA

Também aplica a mesma lei da espectrofotometria de UV-Vis

A lei fundamental em que os métodos quantitativos

são baseados é conhecida como LEI de BEER-LAMBERT.

Esta lei determina que a quantidade de luz absorvida é

uma função exponencial da concentração da substância e do caminho ótico do meio em que a luz se

propaga..


A = a b c

a é frequentemente referido como absortividade, b é o caminho ótico e c a concentração

Para uma mesma análise nas mesmas condições “a” e “b” são constantes. O caminho ótico da chama do queimador ou do forno de grafite é constante para padrões e amostras e não precisa ser conhecido.


- Enquanto é a absorbância que é usada para produzir uma

relação com a concentração é a transmitância qué é medida diretamente.

- Enquanto muitos instrumentos produzem

ambos os tipos de leituras, a leitura de transmitância é mais fácil

se um medidor esta envolvido e a absorbância é obtida

por conversão.

ANÁLISE QUANTITATIVA EXEMPLO 1 Calcular a absorbância de uma solução tendo a transmitância de 89% a 400 nm.

%T = T x 100 logo:

T = 89/100 = 0,89

A = - log( T ) = - log ( 0,89 )

A = 0,051

ANÁLISE QUANTITATIVA Determinando a absortividade Cada instrumento pode variar em suas configurações e portanto e melhor determinar a absortividade usando padrões. Qualquer unidade de concentração pode ser usada (qualquer uma que seja conveniente, M, N, g/L, ppm....) Se a concentração molar é usada nós freqüentemente usamos para representar a absortividade molar.

ANÁLISE QUANTITATIVA Exemplo 2 Uma solução contém 4,50 ppm de Lítio . É determinado que sua absorbância em 530 nm é 0,30 em uma célula de caminho ótico 2,00 cm. Calcule a :

A = a b c

Onde: A = absorbância b = caminho óticoa = absortividade c = concentração

Exemplo 3

A absorbância de uma solução de concentração desconhecida de Potássio é 0,500 em 766 nm.Quando medida sobre condições idênticas uma solução de 0,0001 g/L (0,1 ppm) forneceu uma absorbância de 0,200.

Determine a concentração da amostra desconhecida.


Sumário das equações:

Seqüência de Análise (FAAS)

1. Colocar a Lâmpada2. Acertar o comprimento de onda

3. Alinhar a Lâmpada4. Alinhar o queimador

5. Ajustar a estequiometria de chama6. Ligar a chama

7. Aspirar o branco dos padrões8. Aspirar os padrões

9. Aspirar o branco das amostra10.Aspirar a amostra

11.Interpretar os resultados

Seqüência de Análise (GFAAS)

1. Colocar a Lâmpada2. Acertar o comprimento de onda

3. Alinhar a Lâmpada4. Alinhar o atomizador

5. Fazer a programação do forno6. Iniciar a análise

7. Injetar o branco dos padrões8. Injetar os padrões

9. Injetar o branco das amostra10.Injetar as amostras

11.Interpretar os resultados


Técnicas complementares

Vapor Frio

Geração de Hidreto


Vapor Frio (CVAAS)

Equipamentos Necessários:

Espectrofotômetro AAS

Célula de grande caminho ótico

Sistema de Borbulhador


Vapor Frio (CVAAS)

Aplicação: Análise principalmente de mercúrio em diversos tipos de amostras em

níveis de ppt ou ppb.


Vapor Frio (CVAAS)

Princípio: Os compostos de mercúrio são reduzidos a mercurio elementar com cloreto

estanoso ou boridreto de sódio em meio ácido.

O vapor de mercúrio é transferido por arraste com gás para a célula de quartzo onde é medido por absorção de luz em 253,7 nm

Sistema Borbulhador

Sistema Borbulhador

100 ml Amostra

+ 10 mL SnCl2

em HCL 10%

Célula de Quartzo

Célula de Quartzo – Montada sobre o queimador

Torneira de Três vias e tubos de Carvão e Perclorato de Magnésio

Esquema completo


Gerador de Hidretos

Aplicação: Análise principalmente de elementos que podem ser convertidos em

hidretos. Ex: Ge, As, Sn, Pb, Sb, Bi, Se e Te

Análises em níveis de ppb

Baixos níveis de interferências


Gerador de Hidretos

Princípio: A amostra é reagida com um forte redutor como o Boridreto de Sódio em meio

ácido. Os hidretos são arrastados com nitrogênio e queimados em um tubo de

quartzo. Durante a queima dos hidretos são gerados átomos dos elementos desejados

que são detectados em um comprimento de onda adequado.

Gerador de Hidretos

Vista Detalhada

Célula de Gerador de Hidretos - Aberta

Célula de Gerador de Hidretos –

Montagem sobre o queimador

Gerador de Hidretos – Acoplado ao Espectrofotômetro

Comparações entre as diferentes técnicas de absorção atômica

Comparações de LD – FAAS versus GFAAS (20L)Elemento AA-Chama AA-GFAAS CVAAS

Ag 0,005 0,0005 ------------Al 0,03 0,002 ------------As 0,1 0,02 0,003Au 0,05 0,01 ------------Ba 0,05 0,015 ------------Bi 0,05 ------------ 0,005Ca 0,001 0,005 ------------Cd 0,001 0,0003 ------------Cr 0,003 0,0003 ------------Cu 0,002 0,002 ------------Hg 0,5 ------------ 0,0003Fe 0,005 0,002 ------------Mo 0,03 0,0002 ------------Ni 0,005 0,006 ------------Pb 0,01 0,002 0,0001Sb 0,1 0,01 0,005Se 0,1 0,05 0,003Si 0,1 0,02 ------------Sn 0,02 0,03 ------------Zn 0,002 0,0001 ------------

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