EQUIPE: Prof. Wagner Felippe Pacheco. Profa. Andrea Almeida Mello. Profa. Elaine Rocha da Luz.Criado em 03/2005.

SUMRIO

1. INTRODUO 2. PROPRIEDADES ONDULATRIAS E CORPUSCULARES DA LUZ 3. A INTERAO DA LUZ COM A MATRIA 4. COMO E PARA QUE MEDIR A ABSORO DE LUZ 5. A LEI DE LAMBERT-BEER 6. A CURVA DE CALIBRAO EM ESPECTROFOTOMETRIA 7. O MTODO DA ADIO-PADRO EM ESPECTROFOTOMETRIA 8. ANLISE DE MISTURA DE CROMFOROS 9. DESVIOS DA LEI DE BEER 10.BIBLIOGRAFIA

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1. INTRODUOOs mtodos ticos so os mtodos que empregam a luz, ou melhor, as propriedades da interao da luz com a matria, para fazer a anlise qualitativa e quantitativa das substncias. Nos tpicos que se seguem, sero examinados basicamente os fenmenos de absoro da energia luminosa. Comear-se- por um breve resumo das propriedades da luz, de acordo com a Fsica atual, a seguir as diferentes formas de interao que provocaro diferentes fenmenos na estrutura molecular e, por fim, a definio das tcnicas e equaes matemticas que possibilitam a realizao de anlises quantitativas. Essa ltima parte (a anlise quantitativa) a principal nfase do curso. Os tpicos iniciais so para dar o suporte terico para o entendimento de porque e como a matria absorve luz.

Natureza da luz No sculo XVII, acreditava-se que a luz era constituda de corpsculos emitidos pelas fontes luminosas, tais como as estrelas ou a chama de uma lamparina. Estes corpsculos obedeciam a uma trajetria retilnea, seriam refletidos pelos corpos opacos e atravessariam os corpos transparentes. A incidncia desses corpsculos no olho causaria danos visuais. Em 1670, Christian Huigens mostrou que a refrao da luz podia ser explicada por uma teoria ondulatria, pois se argumentava na poca, que se a luz fosse um fenmeno ondulatrio, poderia contornar os corpos j que as ondas do mar contornam os obstculos que encontram. Atualmente, sabemos que as ondas luminosas realmente se encurvam ao redor da borda dos obstculos (difrao), embora essa curvatura seja to pequena que normalmente passa despercebida. Em 1873 Maxwell mostrou que um circuito eltrico oscilante pode irradiar ondas eletromagnticas e que a velocidade de propagao dessas ondas era cerca de 3x108

m/s, praticamente igual velocidade de propagao da luz. Heinrich Hertz conseguiu produzir micro ondas em 1888, e mostrar que as mesmas podiam ser refletidas, refratadas, enfocadas com uma lente, tal quais as ondas luminosas. Estes fatos evidenciariam a natureza eletromagntica da luz.2

1.1 Ondas eletromagnticas Quando aproximamos duas esferas eletrizadas, notamos que, de acordo com os sinais das cargas, existe uma fora de atrao ou repulso antes mesmo que as esferas entrem em contato. Isto significa que as cargas existentes em uma das esferas so capazes de interagir com as cargas da outra esfera, independentemente do contato fsico entre elas, ou seja, gerado ao redor das cargas eltricas um campo que denominamos campo eltrico. De modo anlogo, quando tentamos aproximar dois ims notamos a presena de uma fora de atrao ou repulso (dependendo de quais plos queremos aproximar). Para uma carga eltrica que sofre uma acelerao, ambos os fenmenos esto presentes, de modo que o campo gerado possui duas componentes: uma eltrica devido carga eltrica propriamente dita e outra, magntica, devido ao movimento da carga. Uma corrente eltrica alternada, onde as cargas esto sujeitas a uma acelerao, produz os campos eltricos e magnticos. A perturbao produzida pelos campos eltricos e magnticos propaga-se pelo espao, originando-se da a expresso radiao eletromagntica. Em linhas gerais, os campos eltrico e magntico so campos perpendiculares entre si e que os valores de propagao onde ocorrem os mximos e os mnimos dos campos so sempre coincidentes, ou seja, os campos esto em fase. Como veremos posteriormente para a energia luminosa. Assim podemos dizer que a radiao eletromagntica um tipo de energia que se propagada atravs do espao a altas velocidades. E ocorrem na natureza sob vrias formas, sendo que as mais facilmente reconhecidas so: a energia luminosa e radiao de calor.

3

1.2 Espectro eletromagntico As radiaes Ultravioleta e visvel constituem uma parte relativamente pequena do espectro eletromagntico no qual esto includas outras formas de radiao eletromagnticas como as ondas de radio, radar, infravermelho, raio-x, raios csmicos. O limite destas regies determinado pelos limites prticos de mtodos experimentais de produo e deteco das radiaes.

A diferenciao das regies espectrais tem significado adicional para o qumico no sentido de que as interaes fsicas seguem diferentes mecanismos e fornecem diferentes tipos de informaes. As mais importantes transies atmicas ou moleculares pertinentes a regies sucessivas so. Raio-x Ultravioleta afastado Ultravioleta prximo e visvel Infravermelho afastado Microondas eltrons das camadas k e L. eltrons das camadas intermediarias eltrons de Valncia rotaes moleculares e vibraes fracas rotaes moleculares4

Infravermelho prximo e mdio vibraes moleculares

O olho humano sensvel a apenas uma pequena parte do total do espectro eletromagntico na regio entre 380 a 780 nm e sensvel a cor do violeta ao vermelho. A seguir apresentamos as varias regies do espectro visvel e sua correspondente cor tal como o observador a percebe:

Intervalo aproximado de (nm) 400-465 465-482 482-487 487-493 493-498 498-530 530-559 559-571 571-576 576-580 580-587 587-597 597-617 617-780

Cor violeta azul azul esverdeado turquesa verde azulado verde verde amarelado amarelo verde amarelo esverdeado amarelo laranja amarelado alaranjado laranja avermelhado vermelho

Por conveno de referncia das varias regies espectrais segundo o Joint Commite on Nomenclature in Applied Spectroscopy:

Regio Ultravioleta afastado Ultravioleta prximo Visvel Infravermelho prximo Infravermelho mdio Infravermelho afastado Microondas

Comprimento de onda (nm) 10 - 200 200 - 380 380 - 780 780 - 3.000 3.000 - 30.000 30.000 - 300.000 300.000 - 1.000.000.000

5

2. PROPRIEDADES ONDULATRIAS E CORPUSCULARES DA LUZ.Atualmente matria e energia no so consideradas entidades distintas e se interconvertem uma na outra, de acordo com a equao de Einstein: E = mC . Mas mais do que isso. como se matria e energia fossem duas faces da mesma moeda. Medem-se o comprimento de onda e a freqncia (propriedades ondulatrias) de partculas como eltron, prton ou nutron. Do mesmo modo, a luz um conjunto de partculas se deslocando no espao (ftons) com comprimento de onda e freqncia. O que caracteriza a energia luminosa a energia dos ftons, determinada pelo comprimento de onda (-lmbda) e freqncia (-ni), pois a velocidade (outro parmetro de energia) dos diversos ftons a mesma e constante em cada meio. A luz dita onda eletromagntica porque na Fsica clssica ela foi descrita como uma oscilao de um campo eltrico e de um campo magntico se propagando no espao.2

2.1 Teoria dualstica. Assim a radiao eletromagntica e conseqentemente a luz mais facilmente descrita, atravs de teoria que se baseia em dois modelos, o que significa que a radiao denominada como possuidora de propriedades dualsticas. Reflexo, refrao e difrao, por exemplo, so melhores explicados com base na radiao como um campo eltrico oscilante, com um campo magntico associado. Efeitos fotoeltricos sugerem que a radiao composta por partculas quantizadas de energia denominadas de ftons.6

2.2 Propriedades da onda Na figura abaixo podemos verificar que enquanto a onda se propaga para a direita com velocidade v, um ponto qualquer fixo sobre o eixo x, passa a ter sucessivamente picos e vales da onda. Definimos, ento, o comprimento de onda como sendo a distncia percorrida pela onda para que os dois mximos sucessivos, atinjam o ponto fixo de observao. O comprimento de onda usualmente expresso em nanmetros (nm) 10-9 m.

maior comprimento de onda = baixa freqncia

menor comprimento de onda = alta freqncia

Da equao do movimento retilneo uniforme (e = v.t), podemos dizer que o tempo decorrido para que dois mximos sucessivos atinjam o ponto fixo :

=VxT

ou

T = /V

equao 1

onde T = tempo (perodo) V = velocidade de propagao

= comprimento de ondaPortanto o perodo o tempo gasto pela onda para percorrer uma distncia igual ao seu comprimento de onda (). No tempo equivalente a um perodo, a onda completa um ciclo retornando a uma situao idntica ao de partida.7

A freqncia o nmero de ondas que passam por um ponto em um perodo de tempo. Se a onda leva um tempo T para completar um ciclo, a freqncia pode ser calculada por:

=1/T

equao 2

Tomando-se o segundo como unidade de tempo, obteremos a freqncia em ciclo/seg ou Hertz. Substituindo a equao 1 e 2 teremos a relao entre a velocidade, o comprimento de onda e a freqncia.

=V/

equao 3

Embora seja usual descrever uma radiao por seu comprimento de onda, a freqncia um parmetro mais significativo por duas razes: - A freqncia diretamente proporcional a energia da radiao, como veremos adiante. A freqncia depende apenas da fonte da radiao, no do meio na qual ela viaja, ao passo que o comprimento de onda depende do meio que a radiao atravessa. Quando definimos uma radiao por seu comprimento de onda, entende-se que valor de no vcuo, pois to logo a radiao eletromagntica penetre em outro meio, h mudana no seu comprimento de onda. A velocidade de propagao diminui e o comprimento de onda diminui na proporo expressa pela equao 3, uma vez que a freqncia no depende do meio. Geralmente, a freqncia uma grandeza incmoda por ser um nmero muito grande. Na prtica comum expressar a freqncia em termos de nmeros de onda () que o nmero de ondas existentes em 1 cm, para a radiao atravessando o vcuo. O nmero de ondas pode ser calculado por:

=1/A unidade de cm-1 ou Kaiser.8

equao 4

2.3

Consideraes sobre a energia Observaes empricas tm ilustrado que algumas formas de radiao so mais

energticas que outras. Por exemplo, a luz visvel fria (no provoca queimadura), enquanto os raios ultravioleta causam queimaduras, raio-x pode causar graves queimaduras. A exposio aos Raios esto associados a mutaes genticas e a carcinomas, j os raios csmicos podem ser detectados no interior de minas, aps sua penetrao no solo e nas rochas. A obteno destas informaes torna mais conclusivo que radiaes com baixo comprimento de onda ou alta freqncia so mais energticos do que radiaes com alto comprimento de onda ou baixa freqncia. A energia cintica associada expressa pela equao: E=h. equao 5 com o fton da radiao eletromagntica

Onde h = constante de Planks (6.62 x 10-27 erg sc) = freqncia (ciclos/seg) e substituindo-se a frmula da freqncia: E=h.c/ Onde c = velocidade da luz (3 x 1010 cm/seg)

= comprimento de onda (nm)O importante notar que a energia est diretamente relacionada com a freqncia e inversamente relacionada com o comprimento de onda.

9

3. A INTERAO DA LUZ COM A MATRIAA teoria quntica, modelo atual da estrutura qumica, informa que os nveis de energia dos eltrons em tomos neutros so quantizados, isto , os eltrons assumem estados discretos de energia e s passam de um nvel de energia para outro se receberem uma quantidade exata. Essa energia pode ser muito alta, e fazer com que o eltron saia da estrutura atmica e o tomo neutro se torne um on. A partir desse limite, que a energia de ionizao, o tomo neutro passa a poder receber qualquer quantidade de energia e no mais "pacotes discretos". Cada elemento qumico tem estrutura eletrnica e nveis de energia diferenciados, tem uma energia de ionizao caracterstica e absorve uma srie diferente de "pacotes discretos" :2 1

fton de luz (h)

n=4 n=3 n=2+

n=1 n=2 n=3

h

h

n=1absoro emisso

1Discreto, 2

nesse caso, quer dizer uma energia fixa ou quantizada e definida em cada nvel. A unidade de absoro no espectro, absorbncia, ser explicada mais adiante. 10

Assim quando colocamos um tomo frente a uma fonte luminosa, as energias correspondentes as possveis transies eletrnicas so absorvidas, dando origem a raias nos respectivos comprimentos de onda destas energias. Por exemplo, quando vapor de sdio exposto a uma fonte luminosa, seus tomos absorvem energia em comprimentos de onda especficos e caractersticos do destes tomos.Espectro de Absoro do Vapor de Sdio Absorbncia 200 300 400 500 600 Comprimento de Onda () em nm

Como todos os tomos possuem uma distribuio eletrnica prpria e distinta de todos os outros, suas absores tambm sero caractersticas e nica para cada elemento. Como ser nas molculas, em que os eltrons estabelecem ligaes qumicas? Uma molcula tem movimento rotacional e vibracional (a ligao qumica vibra em torno do comprimento mdio e gira no eixo da ligao). Esse movimento quantizado e ela no gira nem vibra em qualquer velocidade. Os nveis de energia rotacionais e vibracionais tambm dependem da estrutura molecular.

11

O potencial energtico total de uma molcula, excluindo a energia do ncleo, pode ser considerado como sendo a soma das energias eletrnica, vibracional e rotacional. As energias eletrnicas esto associadas com transies de eltrons no interior do tomo ou molcula. Esta somatria de energias est representada na figura como uma troca eletrnica de orbitais. As energias vibracional e rotacional esto associadas com vibraes e rotaes moleculares. As diferenas de energia entre as estados de energia rotacional so relativamente pequenas, muito menores do que as diferenas entre os estados de energia eletrnica e estados de energia vibracional, conseqentemente: Absores associadas a transies entre nveis de energia rotacional so geralmente encontrados na parte de baixa energia ou alto comprimento de onda do espectro eletromagntico, ou seja, regio do infravermelho afastado. Absores associadas a transies entre nveis de energia eletrnica so encontrados na parte de alta energia , baixo comprimento de onda do espectro eletromagntico, ou seja, regio do ultravioleta-visvel. Absores associadas a transies entre nveis de energia vibracional so encontradas entre os dois anteriores, na regio do infra-vermelho.

-

Figura Regies do espectro relacionadas a energias.

12

Os vrios tipos de transies de energia no so independentes, mas esto inter-relacionados. Estados de energia rotacional sobre-posicionada nos estados vibracionais e ambos esto sobre-posicionada nos estados eletrnicos. Os ftons de uma determinada freqncia podem ser absorvidos, se eles estiverem "sintonizados" na freqncia que fornece a energia necessria para a transio de um estado rotacional para outro, ou de um estado vibracional para outro, ou de um estado eletrnico para outro, numa determinada molcula. Outras possibilidades so: A transio de um estado eletrnico para outro estado eletrnico, acompanhada tambm de uma modificao no estado vibracional original. A transio de um estado vibracional para outro, acompanhada tambm de uma modificao no estado rotacional original. A transio de um estado eletrnico para outro acompanhada de modificaes no estado vibracional e tambm no rotacional.

E

I

S2 S1

Nveis energticos eletrnicos Nveis energticos vibracionais

S0

Nveis energticos rotacionais

Figura Vrios tipos de transio ocorrendo simultaneamente e formando uma faixa continua de absoro

13

As possibilidades de absoro de energia numa molcula so bem maiores que num tomo.3 ,4

Assim temos a formao de uma faixa contnua de absoro, dando

origem a um espectro em forma de bandas de absoro, como no exemplo do espectro de infravermelho do n-butanal a seguir:Espectro de Absoro no Infravermelho do n-butanal100 80 % Transmitncia 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Comprimento de Onda (m)

Mesmo na regio do contnuo (a regio aps a ionizao em que se absorve qualquer pacote de energia), h possibilidades de absoro discreta, isto , um eltron de camada mais interna (fora da camada de valncia) pode ser colocado num nvel de energia externo camada de valncia. Nesse nvel, ele pode ainda estar ligado ao tomo ou molcula. Esse fenmeno necessita de uma quantidade de energia maior do que a energia de ionizao. bvio, tambm, que isso desarranja toda a estrutura atmica e esse estado instvel, mas a probabilidade de ocorrer uma absoro de energia nessa faixa maior, pois a molcula tem mais uma maneira de absorver o mesmo fton. Quando um fton se aproxima ocorrem trs eventos: ele passa direto, ou refletido, ou absorvido (se possui a freqncia necessria). O fenmeno da absoro ocorre nas freqncias quantizadas do tomo ou molcula, ou se a energia mais alta que a energia de ionizao. Mesmo quando a freqncia do fton a correta, existe uma probabilidade da absoro no ocorrer, pois o fton pode ser refletido ou passar direto. Mas isto no 3Fica

a sugesto de calcular quantas mais possibilidades de estados de energia uma molcula tem do que um tomo. 4Este espectro numa regio onde s ocorrem excitaes rotacionais e vibracionais e mesmo assim o nmero de bandas maior que no espectro atmico. A unidade de intensidade, % Transmitncia, ser explicada mais adiante. 14

igual para cada freqncia passvel de ser absorvida. Ao longo do espectro de freqncias existem probabilidades maiores ou menores de ocorrer absoro. Essa probabilidade, de um modo geral, cai conforme aumenta a freqncia da radiao eletromagntica. Ftons de alta energia, de modo geral, tm menor probabilidade de serem absorvidos que os de energia mais baixa, embora hajam inverses.

O espectro de freqncias, ou espectro eletromagntico, arbitrariamente dividido em: Viso humana: 380 a 780 nm Viso humana = 1 cm =====> espectro de radiao = 25 km

300

Visvel

800

Raios csmicos

Raios gama

Raios X

UV

IR

Microondas

Ondas de rdio

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

1

10

102

103

104

105

106

107

108

109

1010 1011 1012

Freqncia Energia Comprimento de onda

As ondas de rdio tm baixa energia e no costumam ser estudadas em Qumica. As microondas j tm energia suficiente para provocar mudanas no estado rotacional das molculas. Isso tem aplicaes analticas e tecnolgicas5. O infravermelho pode alterar o estado vibracional das ligaes qumicas. Como cada tipo de ligao tem o seu prprio espectro de freqncias de absoro, o infravermelho valioso para decifrar estruturas moleculares. A luz visvel provoca alteraes no nvel de energia dos eltrons da camada de valncia. capaz de romper ligaes qumicas mais instveis. muito utilizada na anlise quantitativa de vrias substncias que, para o olho humano, so coloridas.

5O

forno de microondas uma fonte de microondas sintonizada numa freqncia em que molculas de gua absorvem. O aumento do movimento rotacional da gua faz com que, por coliso, as molculas da comida aumentem o seu estado de movimento e a comida se aquece. O prato no esquenta por quase no conter molculas de gua na sua estrutura. 15

A partir do ultravioleta, as radiaes so ionizantes e efetivamente rompem ligaes6. Podem provocar profundas alteraes na estrutura molecular e iniciarem vrias reaes qumicas. Os raios-X podem alterar a energia de eltrons de camadas internas (K e L). Quanto mais interno o efeito, maior o desarranjo na molcula quando ocorre absoro7. Essas alteraes em eltrons no-ligados fazem o raio-X excelente para descobrir a composio atmica de uma substncia. Os raios- tambm excitam as camada K e L. Podem afetar o ncleo atmico e provocar reaes nucleares, mas a probabilidade de absoro bem menor.

3.3 Efeitos dos solventes As anlises espectrofotomtricas na regio do UV so realizadas geralmente em solues. Normalmente trabalha-se com baixas concentraes do analito de interesse, e os solventes usados precisam de alto grau de pureza, j que as impurezas podero provocar distores no resultado. Alm disso, os solventes devem possuir alto grau de estabilidade tica, portanto no recomendvel o uso de solventes comerciais. A figura ilustra o efeito do iso-octano e etanol no espectro do fenol.

Figura Espectro do fenol em iso-octano e etanol

6Por

ser de freqncia mais baixa que as outras radiaes ionizantes, o ultravioleta tem maior probabilidade de absoro. Ele , na prtica, absorvido totalmente na pele e no consegue chegar nas clulas mais internas. A sua maior incidncia nos dias atuais, pela destruio da camada de oznio, aumenta o nmero de casos de cncer de pele. 7O raio-X mais "penetrante" que o ultravioleta, pela sua probabilidade de absoro ser menor. A matria tem que ser mais compacta (densa) para que haja razovel absoro ou reflexo. Por isso ele usado para fotografar o os ossos. 16

Os solventes mais usados na espectrofotometria de UV, que devem ser elaborados para este fim, so os carboidratos saturados como, por exemplo, n-hexano, cujas absores eletrnicas provocadas pelas transies dos eltrons para *, se do fora da faixa a ser analisada. Tambm so usados solventes com heterotomos, como por exemplo, CH3OH, que devido s transies eletrnicas s apresentam fracas bandas de absoro.

EXERCCIOS 1)Qual a principal diferena entre um espectro atmico e um espectro molecular? 2)Se o tomo ou molcula absorve, ele tambm pode liberar a energia absorvida sob a forma de ftons. Como isso acontece? Pesquise. 3)Defina transio eletrnica, transio vibracional, transio rotacional, energia de ionizao, regio do contnuo. 4)Quais os fenmenos bsicos que podem ocorrer quando um fton vai ao encontro de um tomo ou molcula? 5)Por que razo a regio do visvel a mais utilizada em anlise qumica? 6)Qual a diferena entre espectrofotometria de emisso e espectrofotometria de absoro?

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4. COMO E PARA QUE MEDIR A ABSORO DE LUZ 4.1 Transmisso e absorbncia Quando uma radiao incidida em uma substncia semitransparente, a radiao somente parcialmente transmitida. A radiao restante refletida ou absorvida, dependendo da substncia e do comprimento de onda da radiao. O tipo e a quantidade de radiao, que absorvida a que possui maior importncia analtica. Infelizmente, no h um mtodo direto para determinar a radiao absorvida, entretanto ns podemos obter a informao indiretamente pela medida da radiao transmitida.

Figura Radiao absorvida, transmitida e refletida. Se a intensidade de uma luz transmitida plotada em funo do comprimento de onda, um espectro de absoro da substncia pode ser obtido. Esta a absoro seletiva da radiao a qual fornece a base para anlise qualitativa e quantitativa por espectrofotometria de absoro. Como visto anteriormente, cada faixa de comprimento de onda (freqncias) origina um tipo de informao diferente. A intensidade de absoro nos diferentes comprimentos de onda na faixa das microondas e no infravermelho d informaes sobre a estrutura molecular (quem est ligado com quem e com que tipo de ligao qumica). O visvel no to rico em informaes estruturais, mas pode dar valiosas informaes quantitativas. Do ultravioleta em diante, podemos obter informaes sobre

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a composio elementar (pois so as camadas internas do tomo, no-ligadas, que absorvem). Vamos nos deter sobre a anlise da absoro no visvel. Num raciocnio intuitivo, a concentrao de uma substncia colorida, dissolvida num solvente incolor (como a gua), proporcional intensidade de cor da soluo. Desse modo, a intensidade de cor uma medida da concentrao da soluo. Como medir quantitativamente a intensidade da cor de uma soluo? Como a relao exata disso com a concentrao? Analisemos por que certas substncias so coloridas e tambm por que as substncias podem ter cores diferentes: As substncias so coloridas porque absorvem luz visvel. Desse modo, a luz que emerge de uma substncia s vai ter os comprimentos de onda (freqncias) que ela no absorveu. A retina ver, ento, mais fortemente as cores que deixaram de ser absorvidas. O preto existir quando a substncia (ou mistura de) absorve todas as cores da luz visvel.

Cada substncia, pela sua estrutura molecular, absorve um padro de cores especfico. Desse modo, o padro de cores refletido e absorvido determinar a cor final da substncia. Pode-se concluir que a cor da substncia a luz que ela no absorveu. A luz que interage e que tem relao com a estrutura eletrnica a cor que no se v. Por exemplo, uma substncia que amarela aos olhos humanos tem como cor mais fortemente absorvida o azul. Uma substncia azul tem como cor complementar o amarelo, que a cor mais fortemente absorvida.

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RELAO APROXIMADA ENTRE ABSORO DE LUZ E COR

(nm)800 700 650780 595650 560500560 490500 435490 38 0-

COR ABSORVIDA

COR COMPLEMENTAR

vermelho laranja amarelo-verde verde verde azulado azul violeta

azul-verde azul-esverdeado roxo vermelho prpura vermelho laranja amarelo-verde

600

500

400

Para medir a concentrao mede-se a luz absorvida e no a refletida. Melhor ainda, incide-se sobre a amostra apenas a luz que interessa (aquela que absorvida) e excluem-se os outros comprimentos de onda. O que se mede diretamente no a quantidade de luz absorvida. S se poderia fazer isto se houvesse um detector junto a cada molcula, para ver se ela absorveu ou no o fton. O que se faz normalmente medir a luz que consegue passar, e no a luz que absorvida. Se incidir um feixe de luz com intensidade Po, aps passar pela amostra ele ter uma nova intensidade P, menor do que Po, pois uma parte da luz foi absorvida. A nova intensidade detectada.

A intensidade de P depende da intensidade de Po, da concentrao do analito (C), do dimetro do tubo8 (caminho tico-b), do que incide e, claro, de que espcie a amostra.8Quanto

maior o dimetro do tubo, maior a distncia que os ftons percorrem e maior a chance de colidir com as molculas capazes de absorver. 20

Amostra de concentrao C

Para medir concentrao, os outros fatores no podem variar e deve-se manter: o mesmo comprimento de onda para o mesmo tipo de amostra. a mesma espessura de cubeta. a mesma intensidade de Po. Como P depende de Po, h que se garantir que Po sempre igual nas diferentes medies. Para escapar desse problema, mede-se a razo P/Po, e no P sozinho. Essa razo chamada de transmitncia (T), definida como:

T =

P Po

Essa razo independe da intensidade isolada de P ou de Po. Utiliza-se tambm a porcentagem de transmitncia (%T), onde %T = 100 T. Os valores de T vo de 0 a 1, e a porcentagem9 de T vai de 0 a 100. A medida de Po feita com a cubeta contendo s solvente, por exemplo. Dessa forma, o decrscimo de transmitncia ser devido nica e exclusivamente ao da substncia absorvente. Pode-se tentar imaginar um aparelho que fosse concebido para medir a transmitncia. Haveria uma fonte de luz. Aps essa fonte de luz, haveria um monocromador, um dispositivo que selecionasse o comprimento de onda que incide sobre a amostra. Depois do monocromador, existiria a amostra propriamente dita. Aps a cubeta com a amostra, existiria um detector que gerasse um sinal eltrico proporcional intensidade de luz percebida. Esse sinal eltrico seria repassado a um registrador qualquer (voltmetro, ampermetro, etc.), dependendo do tipo de sinal eltrico gerado.

9Se

a amostra nada absorve, P = Po e T = 1. Se a amostra tudo absorve, P = 0 e T = 0. 21

Fenda de sada

Detector Amostra

Dispositivo dispersor Fenda de entrada

Fonte

Os aparelhos mais simples que medem a transmitncia, utilizam como fonte de luz uma lmpada de tungstnio similar quela utilizada na iluminao residencial. O monocromador mais simples o filtro, isto , uma pelcula que s deixa passar certa faixa de comprimento de onda e aparelhos com essa construo so chamados de fotocolormetros. Os monocromadores mais sofisticados so aqueles que contm prisma ou rede de difrao como elementos de disperso. Um monocromador com prisma teria o seguinte esquema:

Para intensificar e obter um feixe de luz branca pode-se utilizar um conjunto de fendas e lentes entre a lmpada e o prisma. Desse modo pode-se separar uma faixa de comprimento de onda com maior seletividade que usando um filtro. Para selecionar uma outra faixa de comprimento de onda, basta que o prisma esteja montado em uma base giratria. Ao girar o prisma, outros comprimentos de onda vo incidir sobre a fenda seletora. O mesmo efeito obtido ao se girar a fenda ou mudar-se o ngulo de incidncia do feixe de luz branca. Todo o conjunto fonte/monocromador/amostra tem que estar fechado para evitar a interferncia da luz ambiente.22

EXERCCIOS 1) De que cor nos pareceria um objeto amarelo puro: a) Em um estdio de fotografia iluminado por luz azul? b) Se usssemos culos com lentes azuis num dia de sol? c) Se usssemos culos de lentes amarelas num local sem nenhuma iluminao? 2) A figura abaixo representa as principais partes de um fotocolormetro, o aparelho mais simples para medir absoro de luz:

Complete o esquema com outros apetrechos e adaptaes visando: a) Minimizar a perda do poder radiante. b) Ajustar o 100 % de transmitncia. c) Analisar uma soluo com colorao verde. 3) Uma soluo de [FeCl4]- apresenta-se amarela, logo:

( ) no absorve luz visvel. ( ) absorve muito a luz azul. ( ) no interage com a luz branca. ( ) tem um mximo de absoro na regio amarela do espectro. ( ) iluminada por luz azul.

4) Uma vantagem do espectrofotmetro sobre o fotocolormetro :

( ) Dispensar o uso de fenda para selecionar radiao. ( ) Menor custo na compra do equipamento. ( ) Maior simplicidade. ( ) Permitir a leitura de transmitncia s em funo de P. ( ) Maior seletividade no comprimento de onda.

23

5) Uma luz branca proveniente de uma fonte de radiao foi dispersa em seus comprimentos de onda e ento todo o feixe foi dirigido para um frasco transparente contendo soluo de sulfato de cobre amoniacal diludo (cor azul). As radiaes que saem da soluo foram dirigida para um anteparo branco. Observe o desenho e assinale a alternativa correta para aquilo que se observou no anteparo.

(

) ausncia de luz.

( ) luz branca. ( ) uma faixa de luz amarela. ( ) uma faixa de luz azul. ( ) todas as cores do arco ris.

6)Por que se mede a intensidade do feixe com a amostra e sem a amostra? Qual a vantagem? Por que o feixe sem a amostra medido com a cubeta s com o solvente?

24

5. A LEI DE LAMBERT-BEER Suponha-se um aparelho que capaz de medir a transmitncia de uma amostra e que se encontram disposio vrias solues-padro da mesma substncia. Como seria o grfico experimental da transmitncia dessas solues versus a concentrao de cada uma? Como a transmitncia deve diminuir quando aumenta a concentrao, o grfico obtido ser da forma:

1 T

0 0 Concentrao

A relao experimental entre transmitncia e concentrao tem a forma de uma exponencial inversa. Para se ter o grfico de uma reta, basta aplicar o logaritmo. Como os valores so menores que 1, para no ter nmeros negativos, aplica-se o logaritmo do inverso (log 1/T). Ento:

log (1/T)

Concentrao

Essa nova grandeza (log 1/T) diretamente proporcional concentrao e denominada absorbncia (simbolizada por A). Como se comporta a absorbncia, se a concentrao mantida constante e o caminho tico (dimetro da cubeta) b varia? Experimentalmente se obtm o grfico:

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A = log (1/T)

b

Logo, a absorbncia depende da concentrao e do caminho tico. Pode-se definir uma equao para a absorbncia levando em conta essa dependncia e o fato de que, quando o caminho tico zero (ou a concentrao zero), a absorbncia tambm zero. Essa equao da forma: A = bC Essa a Lei de Lambert-Beer10, onde (psilon) a constante de proporcionalidade. Para saber o significado dessa constante, constri-se o grfico A (comprimento de onda), mantendo todas as outras variveis (b, C, tipo de amostra) constantes. Tomando uma substncia prpura, como o permanganato de potssio, sua intensidade mxima de absoro no verde. O grfico da forma:Espectro de Absoro do KMnO4

1 2 3A

400

450

500 (nm)

550

600

Esse o grfico de varredura da amostra (pois "varre-se" todos os ). Repetindo o grfico A C para os comprimentos de onda 1, 2 e 3, nas mesmas condies de anlise, e colocando-se as 3 retas no mesmo par de eixos, v-

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se que 1 ter sempre uma absorbncia maior que 2, que ter absorbncia maior que 3 (apesar de termos 1