UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA QUMICA INSTRUMENTAO EM QUMICA ANALTICA

ESPECTROMETRIA E COLORIMETRIA

Prof. Dr. Silvio Marinho

MTODOS ESPECTROMTRICOSMtodos cinticos: Medidas realizadas em condies dinmicas. ESPECTROSCOPIA: Termo geral para a cincia que estuda a interao dos diferentes tipos de radiao com a matria. Os mtodos espectromtricos abrangem um grupo de mtodos analticos baseados na espectroscopia ATMICA e MOLECULAR. Referem-se s medidas das intensidades da radiao usando transdutores fotoeltricos ou outros dispositivos eletrnicos. Espectro eletromagntico: conjunto de radiaes que emite um corpo. Interaes da radiao com informaes sobre a amostra. a amostra obteno de

MTODOS ESPECTROMTRICOS

Historicamente: interaes entre a radiao eletromagntica e a matria. Atualmente: inclui as interaes entre a matria e outras formas de energia. Os mtodos espectromtricos mais amplamente usados RADIAO ELETROMAGNTICA (diversas formas: luz e calor radiante). So mtodos que possuem a VANTAGEM de proporcionarem um meio simples para determinar quantidades diminutas de substncias.

ESPECTROMETRIA/COLORIMETRIA

Quaisquer procedimentos que utilizam a LUZ para medir a concentrao de uma espcie (analito). Baseiam-se na interao LUZ-MATRIA.

LUZ: forma de energia de natureza ondulatria, caracterizada pelos diversos comprimentos de onda. Propriedade: interage com a matria.Colorimetria: procedimento baseado na absoro da luz visvel. Espectroscopia UV-Visvel: extenso da Colorimetria (absoro da luz numa amostra, no intervalo de comprimentos de onda entre 180 e ~780 nm).

FUNDAMENTOS

Boa sensibilidade Baixo custo de anlise Fcil operao Equipamentos com bons preos

Luz incidente

Luz emergente

Absoro

Luz absorvida

FUNDAMENTOSPropriedades da luz: interao que pode provocar alterao na direo da radiao e/ou transies entre nveis de E de tomos emolculas. Natureza ondulatria da radiao eletromagntica:

FUNDAMENTOS

Quando a radiao eletromagntica emitida ou absorvida, ocorre uma transferncia permanente do objeto emissor para o meio absorvente. A radiao deve ser tratada como um fluxo de partculas discretas FTONS ou QUANTA. Max Planck: equao para o clculo da energia de um fton.

FUNDAMENTOS

ABSORO DE LUZ: aumenta a energia da molcula estado excitado EMISSO DE LUZ: diminui a energia da molcula estado fundamental. Espectro de absoro: srie de cores semelhantes a um arcoris. Expe a faixa de regies de absoro (comprimento de onda)

COMPRIMENTOS DE ONDA

Amplitude: medida da intensidade no ponto mximo; Perodo: tempo (s) para atingir 2 mx. ou mn.; Frequncia: nmero de oscilaes por segundo.

ABSORO MOLECULAR: Espectro de absoro caracterizado por bandas largas devido aos vrios nveis e subnveis energticos dos orbitais moleculares Permite caracterizar bandas de comprimento de onda entre 180 a 780 nm.

Se forem comparados os da radiao absorvida, com as correspondentes cores do espectro, verifica-se que a cor da soluo, corresponde s CORES COMPLEMENTARES do espectro absorvido. Ex.: cor laranja obs. corresponde cor complementar azul, que a cor absorvida

Mtodo analtico espectromtrico de ABSORO, no qual as espcies absorventes de uma amostra a serem analisadas so colocadas em um recipiente chamado de CUBETA (ou cela) e ao passar um feixe de radiao monocromtica atravs dele, parte da energia radiante transmitida e a outra absorvida pelo meio

Radiao incidenteReflexo

Refrao

Radiao transmitida

Espalhamento

Caractersticas: Ampla aplicao para estudos orgnicos e inorgnicos; Limite de deteco de 10-4 a 10-5 mol/L; Seletividade:de moderada a alta; Boa Exatido; Facilidade e Convenincia na aquisio de dados

TRANSMITNCIAFrao da E luminosa que consegue atravessar uma determinada espessura de um material (%), sem ser absorvida por ele.

ABSORBNCIAFrao da E luminosa absorvida por uma determinada espessura de um material (%), relativa quantidade de E e da radiao luminosa incidente.

Baseia-se na medida da T, ou da A de uma soluo;O valor de T ou A est relacionado a c do analito responsvel pela A, com o caminho tico b do recipiente e com a absortividade molar.

Lambert: A intensidade da luz emitida decresce

exponencialmente medida que a ESPESSURA do meio absorvente aumenta aritmeticamente.Ento:

log Po/P = A Absorbncia P/Po = T Transmitncia

A intensidade do feixe de luz monocromtica decresce exponencialmente medida que a CONCENTRAO da substncia absorvente aumenta aritmeticamente.Beer: OBS: Po = luz incidente; P = luz transmitida; b = espessura (caminho ptico).

Os valores de a dependero do mtodo de suprimir a concentrao. Se a for expresso em mol dm-3 e b em cm, a ser dada pelo smbolo = coeficiente de absoro molar ou de absortividade molar. Lei de Lambert-Beer: A = log Po/P = cb equao fundamental da

espectrofotometria

= coeficiente de absoro molar c = concentrao b = espessura

Anlise de uma mistura:

A Absorbncia uma propriedade aditiva.Quando existe mais de uma espcie absorvedora (A1,A2,A3) na soluo para um mesmo comprimento de onda, soma-se as absorbncias das vrias espcies:

At = A1 + A2 + At = ...An =

1bc1 + 2bc2 + nbcn

Vantagens Reduo dos erros experimentais; Maior exatido, determinaes em baixas concentraes; Simplicidade e rapidez de execuo;

Pode ser aplicado em amostras biolgicas; Vantagens para determinaes de rotina; Baixo custo dos espectrofotmetros.

Lei de Beer: a reta passa pelos pontos experimentais e pela origem, portanto, quando isso no acontece ocorre um desvio da linearidade; bem definida para explicar a absoro de solues diludas; Em concentraes altas (>0,001 mol/L) a distncia entre as partculas so diminudas de modo que elas afetam a distribuio de cargas das partculas vizinhas, alterando a absoro de radiao num dado . Este fenmeno depende da concentrao e causa desvios.

Qumicos: ocorrem quando a espcie absorvente sofre associao ou dissociao, ou, ento reage com o solvente. Instrumentais: desvios aparentes relacionados com as limitaes dos instrumentos usados na medida da absorbncia, tais como: as radiaes estranhas que alcanam o detector, a no linearidade da resposta do detector e do amplificador e a instabilidade da fonte. Reais: ocorrem como consequncia de interaes que envolvem os centros absorventes e a variao do ndice de refrao com a concentrao.

Conceito:Energia indesejvel = luz adversa ou espria que constituda por qualquer tipo de energia dentro do aparelho, que chega cela com diferente do indicado no monocromador e leva a resultados incorretos. Causas: Imperfeies na grade de difrao ou prisma, defeitos no sistema ptico, orifcios permitindo entrada de luz externa, etc.

FEIXE SIMPLES

FEIXE DUPLO

Um espectrofotmetro de feixe simples (nico) inconveniente porque a amostra e a referncia devem ser colocadas alternadamente no feixe;Para medidas em vrios , a referncia deve ser lida em cada ; Geralmente mal ajustado para a medio de A x t porque tanto a intensidade da fonte, quanto a sensibilidade do detector sofrem variaes.

Os espectrofotmetros modernos so de feixe duplo, onde o feixe de radiao dividido em dois feixes idnticos: um passa atravs de uma cela de referncia e o outro, da cela da amostra; O sinal de A na cela de referncia, automaticamente subtrado do sinal de A da cela da amostra. O sinal lquido corresponde absoro dos componentes na soluo amostra;

A luz passa pela amostra, e o detector mede a E radiante (P); Quando o alternador desvia o feixe para a cela de referncia, o detector mede Po; O feixe desviado vrias vezes por segundo, o conjunto de circuito, compara automaticamente P e Po para obter a T e A.

Lmpada de Tungstnio e Tungstnio-Halognio:

Seleo do comprimento de onda desejado:

Filtros: tem funo de selecionar determinadas faixas espectrais.Prismas: Usados como elementos dispersantes entre o UV e o IV.

Vantagens dos prismasa) cobre uma faixa de de 185 a 2500 nm (do UV ao IV prximo); b) no precisa de filtros, obtm melhor resoluo na regio do UV;

Desvantagens dos prismasComo a disperso varia com , necessrio um contador de ; Possui resoluo na regio do vis inferior aos monocromadores de grade.

Grade: Usada para obter a disperso da luz

Vantagensa) Permitem obter grande disperso, bem como melhor resoluo; b) As grades asseguram grande exatido de , desde eu o desvio devido a mudana de T seja desprezvel.

Desvantagensa) Espectro de ordem alta que exprime um espectro de primeira ordem; b) Uso obrigatrio de filtros de distribuio de ordem.

DETERMINAES COLORIMTRICAS EXPERIMENTAIS

Critrios para uma anlise colorimtrica satisfatria:-Especificidade da reao corada; -Proporcionalidade entre a cor e a concentrao; -Estabilidade da cor; -Reprodutiblidade; -Sensibilidade elevada.

DETERMINAES COLORIMTRICAS EXPERIMENTAISProcedimento geral-Iluminao ideal; -Escala de comprimento de onda deve estar ajustada corretamente; -Escala de absorbncia; -Clulas adequadas.

Fontes de radiao-Lmpadas de Tungstnio; -Lmpadas de Tungstniohalognio; -Lmpadas de hidrognio ou deutrio: usada para medidas no ultravioleta.

CELAS

-Tambm chamadas de cubetas, servem como recipiente para a amostra; -Devem apresentar caractersticas de transparncia, forma e tamanho apropriados; -Devem ser de material transparente radiao na regio espectral de interesse; -Regio do ultravioleta: cela de quartzo ou slica fundida. So transparentes na regio do visvel; -Regio do visvel: vidro, quartzo e polietileno.

CELAS DE MEDIDA

HARRIS, D.C. Anlise Qumica Quantitativa. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012. 920p.HARRIS, D.C. Explorando a Qumica Analtica. 4. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011. 550p. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J.; CROUCH, S.R. Fundamentos de Qumica Analtica. 8. ed. So Paulo: Cengage Learning, 2006. 1106p.

VOGEL, A.I. Anlise Qumica Quantitativa. 6. ed. rev. Rio de Janeiro: LTC, 2011. 488p.