carboidratos - ice.ufrrj.br · prof. francides gomes da silva júnior. seropédica, setembro, 2010....

Prof. Francides Gomes da Silva Júnior

Seropédica, Setembro, 2010

CARBOIDRATOSCELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA

II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS

TÓPICOS

> Número do setor de celulose e papel> Bases de química da madeira> Processos de produção de polpa celulósica> Biorefinaria


TÓPICOS

> Número do setor de celulose e papel> Bases de química da madeira> Processos de produção de polpa celulósica> Biorefinaria

E OS CARBOIDRATOS?????


O SETOR DE CELULOSE E PAPEL

GLOBALIZADO178 países

COMPETITIVO381.551.000 t papel192.177.000 t polpa

crescimento 3% aapreço atual

fibra curta: US$797,41/tfibra longa: US$880,00/t


BRASIL E O SETOR DE CELULOSE E PAPEL

Maior produtor mundial de celulosede fibra curta

4º maior produtor mundial de celulose

11º produtor mundial de papel


O SETOR DE CELULOSE E PAPEL2008/2009

País Toneladas (x1.000)

1. Estados

Unidos

51.479

2. China 21.477

3. Canadá 20.299

4. Brasil 12.697

5. Suécia 12.071

6. Finlândia 11.720

7. Japão 10.670

8. Rússia 7.430

9. Indonésia 6.435

10. Chile 4.985

11. Índia 3.662

12. Alemanha 2.902

Demais 26.591

TOTAL

MUNDO

192.418

País Toneladas (x1.000)

1. Estados

Unidos

79.952

2. China 79.800

3. Japão 30.617

4. Alemanha 22.842

5. Canadá 15.756

6. Finlândia 13.126

7. Suécia 11.663

8. Coréia do Sul 10.610

9. Itália 9.481

10. França 9.418

11. Brasil 9.409

12. Indonésia 9.203

Demais 89.035

TOTAL

MUNDO

390.912

Tabela 1. Produção de celulose Tabela 2. Produção de papel


PROGNOSE – PREÇO US$

7

300

350

400

450

500

550

600

65019

98

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

2008

2009

2010

2011

2012

ANO

Eucalytus Brasileiro

Softwood

Hardwood


COMPOSIÇÃO DE CUSTO

8

0% 20% 40% 60% 80% 100%

EUA

CANADA

SUÉCIA

FINLÂNDIA

BRASIL

PORTUGAL

ESPANHA

INDONÉSIA

MADEIRA ENERGIA QUÍMICOS MÃO-DE-OBRA OUTROS FRETE



6.882.000 4.166.000

1.209.000

mercado externoconsumo própriomercado doméstico

Fonte: Relatório Estatístico Anual Bracelpa 2008/2009

Figura 2: Destino da produção brasileira de celulose - 2008




Figura 3: Destino da produção brasileira de papel - 2008



25.000,0 390.346,0 484.065,0

905.526,0

1.131.736,0

1.158.482,0

2.103.496,0 2.287.443,0

3.702.850,0

PernambucoParáRio Grande do SulSanta CatarinaParanáMinas GeraisEspírito SantoBahiaSão Paulo


Figura 5: Produção brasileira de celulose – 2008. Distribuição geográfica




106.675,0 415.175,0 12.090,0

69.500,0 71.625,0

485.590,0 50.000,0

44.870,0

2.379.793,0

177.400 289.897

10.800 247.502

1.908.930

4.666.679

10.350

AmazonasBahiaCearáGoiásMaranhãoMinas GeraisParáParaíbaParanáPernambucoRio de JaneiroRio Grande do NorteRio Grande do SulSanta CatarinaSão PauloSergipe

Figura 6: Produção brasileira de papel – 2008. Distribuição geográfica



Fase1: SP, PR, SC

Fase 2: MG, ES,BA

Fase 3: RS, MS

Fase 1

Fase 2

Fase 3

Fase 3

Fases de expansão da produção brasileira de celulose



MA, PA

PI

MS, GOMA/PA

PI

MS/GOMG/BA

MG/BA

Futuras instalações industriais de celulose


PAPEL & PAPELÃOCONSUMO PER CAPITA (KG/HAB)

Ranking País kg/hab1 EUA 303,92 Suécia 229,13 Japão 222,74 Canadá 222,65 Suiça 215,3

10 Bélgica 197,915 Taiwan 157,851 Brasil 28,1 *


PAPEL & PAPELÃOCONSUMO PER CAPITA (KG/HAB)

Ranking Região kg/habmundo 44,6

1 América do Norte 296,22 Australásia 137,53 Europa 93,64 América Latina 24,75 Ásia 19,26 África 5,8


PRODUÇÃO DE PAPEL NO BRASIL

44%

9%10%2%4%

31%

Embalagem SanitáriosCartões e Cartolinas EspeciaisImprensa I&E


CONSUMO DE PAPEL NO BRASIL

49%

11%11%

3%

5%

21%

Embalagem SanitáriosCartões e Cartolinas EspeciaisImprensa I&E


•CELULOSE?•PAPEL?


PROCESSO DE POLPAÇÃO

•Objetivo:–Individualizar as fibras


A PAREDE CELULAR


PAREDE CELULAR

QUAL A COMPOSIÇÃO QUÍMICA?

FUNDAMENTO DE QUÍMICA DE MADEIRA


• General– E. Sjostrom, Wood Chemistry, Fundamentals and Applications, Academic

Press, NY, 2nd Edition, 1993.– S. A. Rydholm, Pulping Processes, John Wiley & Sons, New York, 1965.– D. Fengel and G. Wegener, Wood: Chemistry, Ultrastructure and Reactions,

W. de Guyter, Berlin, 1984.

• Lignin – K. V. Sarkanen and C. H. Ludwig, Lignins, Wiley-Interscience, 1971.– W. G. Glasser in Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology, J.P.

Casey, Editor, John Wiley & Sons, NY., Vol. I, Chapter 2, 1980.

REFERENCE MATERIAL


• Carbohydrates– W. Pigman and D. Horton, Eds., The Carbohydrates: Chemistry/

Biochemistry, 2nd ed., Academic Press, NY: Vol. IA, 1972; Vol. IIA, 1970.

– J. F. Stoddart, Stereochemistry of Carbohydrates, Wiley-Intersci., NY, 1971.

• Extractives– W. E. Hillis, Ed. Wood Extractives, Academic Press, NY, 1962.

REFERENCE MATERIAL


CLASSIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DA MADEIRA

Madeira

Componentes acidentais Componentes fundamentais

Comp. Minerais Extrativos Polissacarídeos Lignina

CálcioSódioPotássioMagnésioEtc

TerpenosFenóisProteínasMonossacarídeosEtc

Celulose Hemiceluloses

Hexosanas Pentosanas


• Cellulose

– Softwoods: ~45%

– Hardwoods: ~45%

• Hemicelluloses

– Softwoods: ~17%

– Hardwoods: ~25%

• Lignin

– Softwoods: ~28%

– Hardwoods: ~20%

• Extractives

– Softwoods: ~7%

– Hardwoods: ~4%

PRINCIPAL WOOD COMPONENTS

32

Wood

combustion

Ash

1) water2) organic solvent

extractionExtracted

Wood

Extractives

+

1) Rosin & Fatty Acids2) Few Carbohydrates3) Other Components

72% H2SO4

digestionLignin

repeated ClO2 treatments

Holocellulose

1) Cellulose2) Hemicelluloses

repeated

alkalineextractions

Cellulose

SUMMATIVE ANALYSIS

33

H

OH

H

H

OH

OHO

H

4

HO

α-L-arabinofuranose(hemicelluloses)

5

OCH2OH

H

OH

H

H

OH

OHHO

H

1

α-D-glucopyranoseC1-epimer (anomer)

(starch)

OH

OCH2OH

HH

OH

H

OH

H

OH

H2

β-D-mannopyranoseC2-epimer

(hemicelluloses)

OCH2OH

H

OH

H

H

OH

OH

HO H

β-D-glucopyranose(cellulose/hemicelluloses)

H

OCH2OH

OH

OH

H

H

OH

OH

H

4

β-D-galactopyranoseC4-epimer

(hemicelluloses)

OH

OH

H

H

OH

OH

HO H

5

β-D-xylopyranosemissing C6

(hemicelluloses)

COMMON WOOD SUGARS

34

OOH

HO OH O

OHO

OH

HOO

OOH

HO OHOHO

OH

OH

HOHO O

4 β

41β

reducing endNonreducing end

1n

Cellobiose repeating unit

1

1

β

1,4-Β-LINKED GLUCOSE POLYSACCHARIDE


• The fibrous component that provides strength

• Exists with a consistent set of intermolecular distances between parallel chains that are so closely packed that water can not penetrate

FUNCTION OF CELLULOSE IN THE TREE


• Cellulose is the main component of pulp; together with hemicelluloses, accounts for the pulp yield

• It determines the properties of the pulp, especially– Strength– Bonding– Paper sheet characteristics

• Cellulose is colorless

VALUE OF CELLULOSE IN PULP

38

STARCH

• -(1->4)-β-D-Glup-(1->4)-β-D-• High DP• Insoluble in water• Enriched during pulping and

bleaching

• -(1->4)-α-D-Glup-(1->4)-α-D-• Low DP• Soluble in water• Forms colored complexes with

iodine

O

OH

HOOH

O

HOOH

HO

O

OOH

HO

OHO

1

O

4

α

4

1α

4

1

OOH

HO OH O

OH

OH

HOO

O4 β

41β

1

39

CELLULOSE SUPRAMOLECULAR STRUCTURE

Mixture of crystalline and amorphous structurescrystalline amorphous crystalline

All the other wood polymers are amorphous Hemicelluloses Lignin Starch


~20-35% abundance in wood Polysaccharide of different sugar monomersDP of only 100-200 and completely amorphousGeneral structural featuresOften branches of 1-2 sugarsGenerally 1-4 β-linkages in the main chain

Two principal types in hardwoods and softwoods Xylans - major type in hardwoodsGlucomannans - major type in softwoods

GENERAL HEMICELLULOSE STRUCTURE


• Provides bonding between cellulose “rods”

– Through H-bonding

– Through direct linkages

• Improves the structural property of wood

FUNCTION OF HEMICELLULOSES


• Thermoplastic property is important to bonding in of some types of wood fiber (and the preparation of particle board)

• Low ability to absorb moisture (hygroscopicity) provides a barrier to water penetration

– Acts as a bulking agent that reduces dimensional changes in the cell wall with moisture changes

• Imparts rigidity and stiffness to cell walls

FUNCTION OF LIGNIN IN THE TREE


• Little value - that is why we try to remove

• Makes fibers stiff by decreasing bonding, resulting in paper of low strength and high opacity

• Lignin-rich fibers has good dimensional stability, i.e., does not shrink much when dried

• Color-causing component in pulp

• Good “fuel” - burning provides energy to the mill

• Possible raw material for the production of commercially useful organic chemicals

VALUE OF LIGNIN IN PULP


• Klason lignin– Hydrolysis of wood with 72% H2SO4

– Accuracy requires determining the “acid soluble” lignin

– Highly condensed, a poor representation of protolignin

• Kappa number– Treat sample with an excess of KMnO4 at pH ~1, and back

titrate after 10 minutes

– Kappa # x 0.15 = % lignin for unbleached pulps

LIGNIN QUANTIFICATION


LIGNINA

• polímero–unidade de fenil-propano– tridimensional

• amorfo• esbranquiçada - marrom• insolúvel

–degradação à menor peso molecular


LIGNINA - MODELO


Distribuição da lignina na fibra da madeira

Sjonstrom, 1981

70 a 80% no interior da fibra (paredesecundária)

20 a 30% nalamela média


FIBRA

LAMELAMÉDIA


• Give odor and color to the heartwood

• Provide fungal and insect resistance

• Fats provide an energy source to the cells

• Effect onthe permeability and physical properties– Specific gravity– Hardness– Compressive strength

FUNCTION OF EXTRACTIVES IN THE TREE


EXTRATIVOS

• extrativos são misturas complexas de vários compostos


PROPRIEDADES DOS EXTRATIVOS

• pouco solúveis em água

• pouco solúveis em álcali


• Detriment in the pulp because of

– Higher consumption of bleaching chemicals

– Pitch formation

• Profitable markets for several of the extractives

• Cost of isolation versus selling price is worthwhile in the case of softwood extractives

• Processing of extractives is often done by chemical companies

VALUE OF EXTRACTIVES

53

TEOR MÉDIO DE ELEMENTOS QUÍMICOSNA MADEIRA

4%

20%

50%

Outros

1%

Extrativos

Hemiceluloses

Lignina25%

Celulose

54

COMPONENTES DA MADEIRA

42 49

2320

28 26

7 5

0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%

100%

coníferas folhosas

extrativosligninahemicelulosecelulose


• Wood is principally composed of three polymers:– Cellulose - the main component in pulp (and paper)

– Hemicelluloses - minor component in chemical pulps

– Lignin - the component we remove to get high quality pulps

• In chemical pulping and bleaching we wish to con-serve the cellulose and hemicelluloses in their native states, while degrading and removing the lignin

• The better we do this, the more selective the process

WOOD POLYMERS AND PULP PRODUCTION


• The major wood components are polymers• Carbohydrate polymers generally have:

– 6-Membered-ring sugars linked β-1,4– An end unit that can open to a linear aldehyde form

• Cellulose, the principal component that we try to conserve when making paper, is composed of:– 10-15,000 glucose units linked β-1,4– Crystalline and amorphous forms

• Hemicelluloses are amorphous polymers – ~ 100-200 DP of mixed sugar units– Generally branched, which for xylans contain acid sugars

WOOD COMPONENT STRUCTURE SUMMARY


WOOD COMPONENT STRUCTURE SUMMARY

• Lignin has phenyl propane units that:– Are randomly linked by ether and C-C bonds– Are extensively branched– Contain phenol, ether, and alcohol functional groups– Are occasionally linked to polysaccharides (LCC)

• The extractive portion of wood is a mixture of:– Resin and fatty acids– Fats and unsaponifiables– Terpenes– Phenolics (lignans, tannins, etc.)

PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE POLPA CELULÓSICA


INDIVIDUALIZAÇÃO DAS FIBRAS

60

L L L L L L L L

C C C C C C C C C C

L L L L L L L L

C C C C C C C C C C

CHEMICAL PULPING AND BLEACHING GOAL


RENDIMENTO

100(%) xinputoutputR =


PROCESSO KRAFT

• processo sulfato• kraft = forte• NaOH e Na2S• maior seletividade• patente – 1840• principal processo químico de produção de polpa

celulósica– 95,0% da produção mundial


PROCESSO KRAFTVANTAGENS• aplicável à qualquer tipo de madeira

– idade– coníferas e folhosas– parcialmente degradadas– teor de umidade

• possibilidade de recuperação de reagentes e energia• produção de polpas com elevada resistência• polpas branqueáveis à altos níveis de alvura


PROCESSO KRAFTFLUXOGRAMA


DESCASCAMENTO NO CAMPO


DESCASCAMENTO EM FÁBRICA


CAVACOS


para facilitar a penetraçãode reagentes químicos,

água e calor nos cavacosde forma rápida e

uniforme.

PICAGEM – POR QUE?


PILHA DE CAVACOS


DIGESTORES BATCH


DIGESTOR CONTÍNUO


TERMINOLOGIA

• número kappa• viscosidade

– reações de “peeling” ou descascamento– hidrólise de ligações glucosídicas

• tss/adt

76

KRAFT PINE PULPING MATERIAL BALANCES

28%27%

40%

Lignin

PulpDissolved into solution (Black Liquor)

Hemicellulose6%

5%

23%

5%Extractives7%

20%

Cellulose1%

37%

3%

Percent of original wood

47% pulp Yield


BRANQUEAMENTO

• branquear e limpar a polpa– preservando fibra– mantendo rendimento– baixo custo– baixo impacto ambiental


SEQÜÊNCIA DE BRANQUEAMENTO

• conjunto ordenado de reações químicasespecíficas que tem por objetivo incrementara alvura da polpá celulósica– estágios– 2 - 9 estágios


ESTÁGIO DE BRANQUEAMENTO

• reação química específica conduzida sob condições controladas– mistura dos reagentes químicos com a polpa– controle de temperatura

• vapor

– reação• tempo de rentenção

– lavagem• remoção dos produtos da reação


ESTÁGIOS - PRINCIPAIS VARIÁVEIS

• carga de reagente• consistência• temperatura• pH• tempo de residência• pressão

BIOREFINARIA


Biorefinaria – 12.900 referênciasBiorefinery – 147.0000 referências

BIOREFINARIA?


Plena utilização de biomassa e outras matérias primas para produção simultânea e economicamente otimizada de fibras, produtos químicos e energia

BIOREFINARIA

Conceito


SOME CONCEPTS

• Bioenergy - biomass sources or feedstocks with multiple applications – including energy production

• Biofuels – any fuel produced from biomass or biological based waste products – could be from first or second generation or “synthetic”

• Biorefinaries - is a facility that integrates biomass conversion processes and equipment to produce fuels, power, and chemicals from biomass.

Biomass

Sugar platform “Biochemical”

Syngas Platform“Thermochemical”

Fuels, Chemicals, & Materials

Combined Heat & Power

CLEAN GAS

RESIDUES

CONDITIONEDGAS

SUGAR FEEDSTOCKS

BIOREFINERY CONCEPT


BIOREFINERY

BIOFUELS

BIOMATERIALS

HEAT ELECTRICITY

Ash

END-OF-LIFE BIOMATERIALS

BIOMASS

CO2CO2CO2CO2

Recycled

BIOREFINERY

The fully integrated agro-biofuel-biomaterial-biopower cycle for sustainable technologies


BIOREFINERY - AN APPROACH FOR THE FORESTRY, PULP AND PAPER INDUSTRYImportance> increase products portfolio

– biofuel> increase revenues and profits> line up with world trends

– renewable fuels> optimization of the use of natural resources


BIOREFINARIA?


THE FUTURE PULP MILL – A WOOD BIOREFINERY?EUA E EUROPA• Elevados custos de produção e tendência de

aumento

• Necessidade de novas fontes de receitas

• Infra-estrutura disponível

• Aspectos sociais envolvidos

Contextualização


THE FUTURE PULP MILL – A WOOD BIOREFINERY?BRASIL E HEMISFÉRIO SUL• Baixos custo de produção• Elevada produtividade florestal• Polpa de mercado com elevada qualidade• Aumento do consumo mundial de polpa de fibra

curta• Disponibilidade de recursos para investimento• Novo ciclo de expansão em andamento

Contexto atual


INFORMATION ASSESSMENT & MARKET SIGNALS


MADEIRA: FONTE DE MATÉRIA-PRIMA

Celulose (40-50%)

Hemicelluloses (25-35%)

Lignin (20-30%)

Extractives (~3)


SETOR DE CELULOSE E PAPEL

Market Pulp – principal produto



Casca

Resíduos de madeira

Matéria prima para outros produtos





Licor negro• lignina• carboidratos• “metanol celulósico”


FÁBRICA DE CELULOSE E PAPEL HOJE


Pulp Mills Conversion User

Reuse


SOLUTION – PULP, ENERGY & CHEMICALS?

Conversion User

Reuse

Energy

Chemicals

WOOD/ FIBRE

Pulp Mills


LAYOUT (1) OF A WOOD BIOREFINERY

Chips

Bark & forest residues

HemicellulosesExtractives LigninGlucose

Pulp mill

Spent liquor

Cellulose

Pulp Paper

• Fatty acids• Pharmaceuticals• Antioxidants• Bioactive chemicals

• Fibre additives• Barriers• Hydrogels• Food additive

• Phenols• Carbon fibre • Binders• Soil improvement

SOLID FUEL

• Ethanol

• Particles • Films• Fibres• Sponges

Solid fuel from bark and forest residues


Licor negro

FÁBRICA DE CELULOSE

Principais produtos

http://heatusa.com/blog/wp-content/uploads/2009/06/black-liquor.jpg�


520.000 t lignina

350.000 t ácidos hidrocarboxílicos

11.0000 t metanol

190.000 t casca

FÁBRICA DE CELULOSE1.000.000ODT/ANOBy products


CARBOHYDRATES AND LIGNIN IN KRAFT BLACK LIQUORS

Black Liquor

Hardwood

Softwood

Xylan[g/l]

12

3

Tot. neutral sugars [g/l]

16

7

Sugar acids[g/l]

-

~ 20*

Lignin [g/l]

~ 60

~ 60

1) 2004-09-02 / 24


BIOREFINERY – CHALLENGES

• Lignin separation and utilization• Hemicullulose separation and utilization• Bark and extractives utilization• Black liquor gasification


BIOREFINERY - AN APPROACH FOR THE FORESTRY, PULP AND PAPER INDUSTRY

SAF’senergetics

Chips PulpingWood

Ethanolmethanol

Pulppaper

Biodiesel

extractionhemicellulosescarbohydrates

black liquorsoycastor beansunflowercotton

oleaginouscrops

Fermentation

Destilation


144 Mt resíduos de indústrias florestais

65 Mt resíduos da colheita

60 Mt desbastes

52 Mt lenha

47 Mt sobras de madeira urbana

368 MILHÕES DE TONELADAS DE BIOMASSA FLORESTAL


SOME REMARKS

• Energy intensity economies – developed versus developing countries

• Uncertainty of oil prices – increased prices trend• The role of renewable energy sources• Pulp and paper giants – Brazil and China giants

and commodity prices • Ecoeficiency and consumer awareness


TO BETTER UNDERSTAND SOME OF THESE OPPORTUNITIES – WE CAN´T AFFORD NOT TO HAVE… THE 5 CS

• Concentration and concerted efforts: focus and scale

• Continuity: 30 years of investments worthwhile –the Brazil case

• Complementarity: bioenergy sources and expertise – need for an interdisciplinary approach

• Commitment: to make a change • Coordination


STRATEGIC ALTERNATIVES FOR PULP COMPANIES - BRAZIL

• The value chain is in place – from forests to industry to retail• Link between Pulp&Paper and Ethanol&Sugar industries

– Ligno-cellulosic based industries– sinergy

• The cheapest fiber available in the World• Existing mills and future projects – opportunity costs and value

added products• Intelligence work – competitors and technology foresight

E OS CARBOIDRATOS?


Análises de carboidratos por HPAEC-PAD

High Performance Anion Exchange Chromatography

As colunas CarboPac separam mono-, di-, e oligosacarídeoscom base em pequenas diferenças estruturais

– Ramificação

– Isomerismo de ligação

Amperometric Detection

Amperometria proporciona níveis de detecção em baixas concentrações semderivatização ou traçadores radioquímicos


109

Estrutura de monossacarídeos

Glucose Galactose

Manose Xilose

Inositol Arabinose


110

Configuração de um HPAEC-PAD

Eluentes

Bomba

AminoTrap or Guarda

Coluna Analítica CarboPac

Cela

Eletroquímica

Estação de trabalho

Separação

Detecção

Aquisição de dados e

controle do instrumento

Injeçãoda amostra

BorateTrap

Apresentador

Notas de apresentação

12188 This slide summarizes the new products now available for HPAE-PAD. The BorateTrap is plumbed between the pump and the injector. The AminoTrap is plumbed in place of the Guard column if there is likely to be an excess of protein hydrolysate material in the samples. The analytical column follows the AminoTrap and the eluent with the separated analytes then flows to the detector.


111

Perfil de análise de monossacarídeosMétodo: água com pós colunaCarbopac PA1

0 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00Minutes

0

50

100

150

200

250

300

350

nC

padrao novo

?

Fucose

Ramnose

Arabinose

GalactoseGlucose

Xilose Manose


DESCRIÇÃO DO MÉTODO

A amostra é hidrolisada com ácido sulfúrico 72%. Apóshidrólise, hidróxido de bário é adicionado para precipitação dossulfatos e correção do pH para valores entre 4,0 e 4,5.

Fase móvel: NaOH 13 mmol/LVolume de injeção: 10 μlColuna: Carbo PAC PA1Detector: Amperometria integrada

112


113


114

Cromatograma obtido de uma amostra real

Padrão InternoManitol

0,0 1,3 2,5 3,8 5,0 6,3 7,5 8,8 11,0-100

250

500

750

1.000

1.250

1.600 nC

min

1 - G

licer

ol - 1

,608

2 - 2,

358

3 - G

licos

amina

- 3,95

8

4 - G

licos

e - 4,

800

5 - Fr

utos

e - 5,

417

6 - 5,

892

7 - S

acar

ose -

9,18

3

[email protected]

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