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CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA POR DRX E MET DE NANOCOMPÓSITOS DA POLIAMIDA 6 E 66 COM ARGILA

BENTONITA REGIONAL

Amanda M. D. Leite1*, Vanessa da N. Medeiros1, Larissa F. Maia1, Edcleide M. Araújo, Hélio L. Lira

1* Doutoranda em Ciência e Engenharia de Materiais pela Universidade Federal de Campina Grande – UFCG. 1 Depto. de Engenharia de Materiais da UFCG, Av. Aprígio Veloso, 882, CEP 58429-900, Campina Grande-PB

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Foram produzidos nanocompósitos poliméricos de poliamida (6 e 66) e uma argila constituída de silicatos em camadas proveniente do interior da Paraíba. A argila foi modificada organicamente utilizando-se o sal quaternário de amônio Cetremide, isto para que haja uma maior interação da argila com o polímero. A argila sem tratamento (MMT) e a argila tratada (OMMT) foram avaliadas através de Difraçao de Raios-X que comprovou a inserção do sal nas camadas de argila. Foi verificado que os nanocompósitos apresentaram estrutura morfológica esfoliada e/ou parcialmente esfoliada, como comprovado por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e DRX). Palavras-chave: Nanocompósitos, poliamida 6, poliamida 66, argila bentonita, argila organofílica.

Morphologic characterization for XRD and TEM of polyamide 6 and 66 nanocomposites with bentonite regional

clay. Polyamide 6 and 66 nanocomposites with clay consisting of silicates layer from of Paraíba were produced. The clay was modified being used the quaternary salt of ammonium Cetremide, this so there is a better interaction of the clay with polymeric matrix. The clay without treatment (MMT) and treated clay was evaluated by XRD that showed the insertion of the salt molecules into silicates layer. The nanocomposites were obtained from polyamide 6 and 66 were verified that these presented morphological structure composed of exfoliated/partially exfoliated, analyzed by XRD and TEM. Keywords: Nanocomposites, poliamide 6, poliamide 66, bentonite clay, organoclay. Introdução

A combinação entre cerâmicas e polímeros tem sido usada nas últimas duas décadas para

produzir compósitos de alto desempenho. O grande objetivo por trás desse conceito é o de fazer

uso de propriedades inerentes das entidades envolvidas, propriedades essas que estão

fundamentalmente ligadas à estrutura básica desses materiais (como ligações químicas primárias

e arranjo atômico). Assim, a associação entre os altos módulos de elasticidade e resistência

mecânica de fibras micrométricas cerâmicas com a tenacidade, baixa densidade e facilidade de

processamento de vários polímeros propiciaram a fabricação de materiais com propriedades

especiais não existentes nos materiais de origem [1,2].

Nanocompósitos poliméricos são materiais formados por partículas nanométricas

dispersas em uma matriz, onde esta pode ser única ou uma mistura de polímeros. Os

nanocompósitos poliméricos são uma nova classe de materiais que está emergindo na indústria

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

[1]. Durante o processamento dos nanocompósitos, há a inserção de cadeias poliméricas entre a

estrutura lamelar dos argilominerais.

As poliamidas foram os primeiros termoplásticos de engenharia a serem sintetizados e

são materiais que podem ser processados via moldagem por injeção ou extrusão, dando origem a

produtos que apresentam resistência, dureza, rigidez e durabilidade, requeridas de peças

mecânicas [3,4].

Segundo Cho & Paul [5], a argila mais empregada na área de nanocompósitos

polímero/silicato em camada é a bentonita, do grupo das esmectitas. Uma vez que com a

utilização dos silicatos em camadas como reforço para polímeros, a interação entre

polímero/argila pode aumentar consideravelmente devido à elevada razão de aspecto dessas

argilas e características únicas de intercalação/esfoliação, maximizando a interação entre os

componentes e, ampliando o numero de superfícies e interfaces carga/matriz [1, 5].

O objetivo deste trabalho foi a preparação de nanocompósitos de poliamida 6 e 6.6 com

argila regional, proveniente da Paraíba, e assim, avaliar e comparar a estrutura morfológica dos

nanocompósitos obtidos.

Experimental

Materiais

Argila Bentonita Brasgel PA (sódica), CTC= 90meq/100g (método de adsorção de azul

de metileno), passada em peneira ABNT nº. 200 (D = 0,074mm), de cor creme, fornecida pela

Bentonit União Nordeste (BUN), localizada na cidade de Campina Grande – PB. Esta argila foi

denominada de argila sem tratamento (MMT), devido ao argilomineral predominante ser a

montmorilonita. Para torná-la compatível com a matriz polimérica, os íons de sódio presentes

entre as lamelas da argila são trocados por íons de amônio para produzir a argila organofílica.

Essa troca foi realizada na presença dos sais quaternários de amônio e Cetremide (Brometo de

hexadeciltrimetil amônio), fornecido pela Vetec/SP. Para a obtenção da argila organofílica

(OMMT) foi realizado tratamento apropriado para o sal, baseando-se na CTC da argila,

conforme trabalhos anteriormente reportados [6-10].

As matrizes poliméricas empregadas foram a poliamida 6 (Technyl C216) e a poliamida

6.6 (Technyl A216) fornecida pela Rhodia/SP, sob a forma de grânulos de coloração branca.


Métodos

Para a produção dos nanocompósitos das poliamidas foram preparados concentrados (1:1)

em misturador interno acoplado ao Reômetro de Torque System 90 da Haake-Büchler, operando

a 240 ºC, 60 rpm por 10 minutos. Os concentrados obtidos foram triturados em moinho de facas

e, posteriormente, adicionados à matriz polimérica, em quantidades necessárias para a obtenção

de teores nominais de 3% em massa de argila. A mistura foi processada em extrusora de rosca

dupla contra-rotativa acoplada a um Reômetro de Torque System 90 da Haake-Büchler,

utilizando-se temperatura de 230 ºC na 1ª zona e 240 ºC nas demais zonas de aquecimento para

os nanocompósitos da matriz com a poliamida 6 e 250 °C na 1ª zona e 260 °C nas demais para os

nanocompósitos com a matriz de poliamida 6.6, e para as duas matrizes a velocidade de rotação

das roscas foi de 60 rpm. Para efeito de comparação, as poliamidas puras foram extrudadas sob

as mesmas condições da mistura.

Caracterizações

Os nanocompósitos foram caracterizados por DRX, para que fosse determinado o

espaçamento basal entre as camadas de argila, bem como verificar a formação do

nanocompósito. As análises de DRX foram realizadas em aparelho XRD-6000 Shimadzu,

utilizando-se radiação Kα do cobre (λ= 1,542 Å), tensão de 40KV, corrente de 30 mA, varredura

entre 2θ de 2 a 30º e velocidade de varredura de 2º/min, no Laboratório de Engenharia de

Materiais/CCT/UFCG, no pó das argilas sem tratamento e da organofílica, nos nanocompósitos

obtidos.

Os nanocompósitos foram caracterizados também por microscopia eletrônica de

transmissão (MET) que permite analisar sua morfologia. As análises foram realizadas utilizando-

se o microscópio eletrônico de transmissão da marca PHILIPS CM120, operando a uma

voltagem de aceleração de 120 Kv, pertencente ao DEMA/UFSCar. As análises foram realizadas

em filmes obtidos a partir dos grânulos dos nanocompósitos.


Resultados e Discussão

Difração de raios X (DRX)

As Figuras (a), (b) e (c) mostram os resultados de difração de raios-X para as argilas sem

tratamento, argila tratada com o sal Cetremide e os nanocompósitos de poliamida 6 e 66.

A analise de DRX da Figura 1 mostra que houve um deslocamento do ângulo 2θ de 6,97°

(MMT, d001 = 12,74 Å para 4,15° (OMMT, d001 = 21,41 Å). O deslocamento para ângulos

menores e, consequentemente, aumento da distancia basal, indica que houve a intercalação das

moléculas do sal entre as camadas de argila.

Nas Figuras (a) e (b) mostram os difratogramas de raios-x para as poliamidas 6 e

6.6 bem como seus nanocompósitos. As poliamidas e seus nanocompósitos foram analisados

através de filmes. Pode-se observar que os picos característicos das argilas (como visto na Figura

1) não aparecem para os nanocompósitos, ou seja, todas as curvas dos nanocompósitos se

apresentam como as das poliamidas pura. Esses resultados mostram que aparentemente os

nanocompósitos obtidos apresentam uma estrutura esfoliada, conforme a literatura [1,3,5]. Isto

também será confirmado por meio da microscopia eletrônica de transmissão.

Figura 1: Difratogramas da argila sem tratamento (MMT) e da argila tratada com o sal Cetremide (OMMT-Cet).

0 5 10 15

21,41Å

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2θ

MMT

OMMT-Cet

12,74Å


(a) (b)

Figura 2: Difratogramas dos nanocompósitos de (a) poliamida 6 e (b) poliamida 66

Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

As Figuras 3 e 4 mostram as fotomicrografias dos sistemas de poliamida 6 e 66 com 3%

em peso de argila sem tratamento (MMT) e de argila organofílica.

As fotomicrografias dos sistemas PA6/MMT e PA6/OMMT-CEt apresentaram uma

morfologia parcialmente esfoliada, composta de lamelas de argila e alguns aglomerados

dispersos na matriz polimérica, sendo que o sistema PA6/MMT apresenta aglomerados de

tamanhos maiores.

Já as fotomicrografias dos sistemas PA66/MMT e PA66/OMMT-Cet observa-se uma

morfologia composta predominantemente de aglomerados pequenos e grandes de lamelas de

argila, ou seja, uma estrutura com intercalação parcial, também chamada de um microcompósito.

Para o nanocompósito com argila organofílica é possível observar uma morfologia

0 5 10 15

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2θ

PA6 Puro

PA6/MMT

PA6/OMMT-Cet

0 5 10 15

Inte

nsid

ade

(u.a

)

2θ

PA66 Puro

PA66/MMT

PA66/OMMT-Cet


esfoliada/parcialmente esfoliada composta de lamelas de argila bem distribuídas na matriz

polimérica.

De modo geral observou-se que para o sal estudado e em diferentes matrizes poliméricas,

os nanocompósitos exibiram uma estrutura com predominância de esfoliação, podendo assim

confirmar os resultados obtidos e anteriormente exibidos de difração de raios-X, mostrando

então que se faz necessário a utilização dessas duas técnicas na caracterização e interpretação do

tipo de nanocompósito obtido.

(a) (b)

Figura 3: Fotomicrografias de MET para os filmes de nanocompósitos de (a) PA6/MMT e (b) PA6/OMMT-Cet

(a) (b)

Figura 4: Fotomicrografias de MET para os filmes de nanocompósitos de (a) PA66/MMT e (b) PA66/OMMT-Cet

Conclusões

Após obtenção dos nanocompósitos e estudos, pode-se concluir que a ocorrência do

aumento interplanar basal na argila, visto por DRX, confirmou a intercalação das moléculas do


sal entre as lamelas da argila, favorecendo assim a melhor interação argila/polímero. Por MET

foi visto que a estrutura da amostra de poliamida 6 e 66 com a argila sem tratamento foi

parcialmente intercalada e/ou de um microcompósito. Contudo, para os nanocompósitos com a

argila tratada, essas estruturas se apresentaram esfoliadas, o que foi confirmada por DRX.

Agradecimentos

Os autores agradecem à Rhodia/SP pela doação das poliamidas, Bentonit União Nordeste

pela doação da argila, LabMat – Laboratório de Engenharia de Materiais/CCT/UFCG e

DEMA/UFSCar pelas analises, ANP/PRH-25, CTPETRO/MCT/CNPQ e MCT/CNPq pelo

auxilio financeiro e a Rede de Nanotecnologia Molecular e de Interfaces (RENAMI).

Referências Bibliográficas

[1] V. da N. Medeiros, Monografia, Universidade Federal de Campina Grande, Paraíba, 2009.

[2] Laboratório de Engenharia de Polímeros e Compósitos (LEPCom), Universidade Federal de

Minas Gerais; disponível em:

<http://www.demet.ufmg.br/docentes/rodrigo/nanocomposito.htm>.

[3] A. M. D. Leite, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Campina Grande, Paraíba,

2008.

[4] I. M. Kohan, Nylon Plastics Hanbook, Hanser Publishers, Munich Vienna New York, 1995.

[5] J. W. Cho, D. R. Paul, Polymer. v. 42, p.1083-1094, 2001.

[6] R. Barbosa, E. M. Araújo, A. D. Oliveira, T. J. A. Melo, Revista Cerâmica, 52, p. 264 (2006).

[7] E. M. Araújo, T. J. A. Melo, L. N. L. Santana, G. A. Neves, H. C. Ferreira, H. L. Lira, L. H.

Carvalho, M. M. Á’vila Jr., M. K. G. Pontes, I. S. Araújo, Mat. Sci. and Eng. B, 112, p. 175

(2004).

[8] R. Barbosa, Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de Campina Grande, Paraíba,

2005.

[9] E. M. Araújo, T. J. A. Melo, A. D. Oliveira, H. L. D. Araújo, K. D. Araújo, R. Barbosa,

Polímeros: Ciência e Tecnologia, 16, p. 38 (2006).

[10] E. M. Araújo, R. Barbosa, A. W. B. Rodrigues, E. N. Ito, Mat. Sci. and Eng. A, 445-446, p.

141 (2007).

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