1

17/Mar/2017 – Aula 7

Entropia

Variação da entropia em processos reversíveis

Entropia e os gases ideais

Entropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo

reversível

Variação da entropia em processos irreversíveis

Diagramas TS

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica;

formulações de Clausius e de Kelvin-Planck

Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade

Entropia, desordem e probabilidade

15/Mar/2017 – Aula 6

Ciclos termodinâmicos reversíveis

Diagrama PV e eficiência do Ciclo de Carnot

Ciclo de Otto (motores a gasolina):

processos e eficiência

Ciclo de Diesel:

processos, eficiência e trabalho

Comparação entre os ciclos de Otto e de Diesel

Motor de Stirling: processos e eficiência

2 2

Aula anterior

Ciclos termodinâmicos reversíveis

Reservatório a alta

temperatura TH

Reservatório a baixa

temperatura TL

W

QH

QL

Ciclos reversíveis

L

H

L

H

T

T

Q

Q

Nos ciclos reversíveis,

o quociente entre as

quantidades de calor

transferido pode ser

substituído pelo

quociente entre as

temperaturas absolutas

3 3

Aula anterior

Diagrama PV do Ciclo de Carnot

Compressão

adiabática

Compressão

isotérmica

Expansão

isotérmica

Expansão

adiabática

Expansão

isotérmica

a TQ

Expansão

adiabática Comp.

adiabática

Compressão

isotérmica a TF

a

b

c

d

4 4

Aula anterior

Eficiência do Ciclo de Carnot

Qualquer máquina reversível que realize um ciclo entre duas

temperaturas TH e TL tem a mesma eficiência.

Qualquer máquina irreversível que realize um ciclo entre as

mesmas duas temperaturas tem uma eficiência menor que a da

máquina reversível.

H

L

H

L

T

T1

Q

Q1ε

Uint = 0

W = QH - QL

5 5

Aula anterior Ciclo de Otto (motores a gasolina)

(1) OA Admissão do combustível: a mistura

ar-combustível entra no cilindro à pressão

atmosférica e o volume aumenta de V2 para V1

à medida que o pistão se move para baixo.

(2) A B Compressão adiabática: o pistão

desloca-se para cima, reduzindo o volume de

V1 para V2.

(3) BC Aquecimento isocórico: T aumenta rapidamente à medida que a

energia (interna) do combustível é convertida em calor; durante um

pequeno intervalo de tempo, a pressão aumenta rapidamente enquanto

o volume permanece constante.

(4) CD Expansão adiabática: como a pressão aumenta, o volume

aumenta novamente de V2 para V1.

(5) DA Arrefecimento isocórico: o calor é libertado e a pressão baixa.

(6) AO Exaustão dos gases residuais: os gases residuais saem do

cilindro e o volume reduz-se de V1 para V2.

Processos

adiabáticos

6 6

(admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um gás ideal)

(e dado que B C e D A

são processos isocóricos) :

)T(TnCQ BCVH L V A DQ nC (T T )

A partir de

A D

C B

T Tε 1

T T

L

H H

QWε 1

Q Q

Eficiência do ciclo de Otto

Aula anterior

em que r = V1/V2 é a taxa (ou razão) de compressão

1

2

1

r

11

1-

V

V

11ε

7

Aula anterior

Num ciclo de Diesel, só existe ar no

cilindro durante a compresssão.

O combustível é injectado no cilindro

quando a temperatura atinge a

temperatura de ignição, perto do fim

da compressão.

Após a ignição, a mistura ar-

combustível sofre uma expansão a

pressão constante até um volume

intermédio, seguida por uma

expansão adiabática.

Quando o pistão atinge a posição

mais elevada, a válvula de exaustão é

aberta, provocando a saída de

energia a volume constante.

Ciclo de Diesel

B

CC

V

Vr A

B

Vr

V

Processos

adiabáticos

8 8

Eficiência e trabalho do ciclo de Diesel

Admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um

gás ideal diatómico, a eficiência e o trabalho num ciclo de Diesel

ideal podem ser aproximados por:

em que V é o volume deslocado por cilindro, expresso em cm3

c1

c

r 11ε 1

r 1r

W γ-1 γc c

ΔV 7 5r r - 1 - r - 1

1 2 210 1 -

r

εP C B V D AH L D A

H H P C B C B

C T -T C T -TQ Q T -TW= = = = 1

Q Q C T -T T -T

Aula anterior

9 9

Motor de Stirling

Utiliza um gás como substância

de trabalho.

O rendimento aproxima-se

bastante do do ciclo de Carnot.

O princípio de funcionamento é

bastante simples: uma certa

quantidade fixa do gás é transferida

entre as extremidades fria e quente

dum cilindro.

Um pistão obriga o gás a deslocar-se

e outro é responsável pelas variações

do volume interno que acompanham

as expansões e compressões do gás.

T

4 1

2 3

V2 V1

T1

T2

Aula anterior

10 10

Aula anterior

Processos do Motor de Stirling (gás ideal monoatómico)

T

4 1

2 3

V2 V1

T1

T2 0W0TTnR2

3TTCQ 121212V12

2 2

1 1

V V

223 2 2 23 23

1V V

VdVQ PdV nRT nRT ln 0 Q W

V V

0W0TTnR2

3TTCQ 342121V34

1 1

2 2

V V

141 1 1 41 41

2V V

VdVQ PdV nRT nRT ln 0 Q W

V V

Aquecimento isocórico a VL , 1 2

Expansão isotérmica a TH , 2 3

Arrefecimento isocórico a VH , 3 4

Compressão isotérmica a TL , 4 1

11

Entropia

A entropia de um sistema (S) é uma variável termodinâmica

associada com a Segunda Lei da Termodinâmica e

directamente relacionada com a irreversibilidade.

A entropia é a medida do grau de desordem dum sistema

termodinâmico fechado (maior entropia maior desordem).

Macroscopicamente, é possível determinar a variação de

entropia do sistema mas não o seu valor para um dado instante.

nRTdQ = dW = pdV = dV

V

Exemplo: expansão isotérmica infinitesimal de um gás ideal

dV dQ

V nRT

12

Num processo reversível, a variação de entropia dS devida à

transferência de uma quantidade infinitesimal de calor dQ à

temperatura (absoluta) T é dada por:

Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado

de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao

longo de uma transformação reversível, a variação de entropia

pode ser determinada por integração de dS:

Variação da entropia em processos reversíveis

T

dQdS

b

a

b

aab

T

dQdSSSΔS

ddV

V

Q

nRT

13

A variação de entropia para um gás ideal que passe de um

estado de equilíbrio caracterizado por ( Ti ,Vi ) para outro estado

de equilíbrio ( Tf , Vf ) através dum processo reversível quase-

estático é dada por:

int V

dVdQ ΔU PdV nc dT nRT

V V

dQ dT dVnc nR

T T V

S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho

entre eles a entropia é uma função de estado.

dVPdSTΔUint

Note que se pode escrever

Identidade fundamental

da Termodinâmica

Entropia e os gases ideais

ln ln f

f fVi

i i

T VdQΔS nc nR

T T V

14

Num ciclo de Carnot, a transferência de calor ocorre apenas nas duas

transformações isotérmicas

a variação de

entropia é dada por

Mas como (para um ciclo de Carnot)

Variação da entropia no ciclo de Carnot

H

HBA

T

QSΔ AB

CD

LC D

L

QΔS

T

LH

H L

QQΔS

T T

L

L

H

H

H

L

H

L

T

Q

T

Q

T

T

Q

Q

S = 0

15

Qualquer ciclo reversível pode ser

representado por um conjunto de ciclos

de Carnot

0T

Q

Variação da entropia em qualquer ciclo reversível

0T

dQ

(integral ao longo duma linha fechada)

S = 0 (processo isentrópico)

16

Para quaisquer dois estados de equilíbrio, a e b, num ciclo

reversível

S entre dois estados de equilíbrio é independente do

caminho escolhido a entropia é uma função de estado.

a

b

2

1

P

V

0dSdSΔS

2

a

b1

b

a

Variação da entropia em qualquer ciclo reversível (cont.)

0dSdS

2

b

a1

b

a

2

b

a1

b

a

dSdS

17

Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água

a 0 ºC (processo reversível). Admita que o gelo está em contacto com

um reservatório cuja temperatura é apenas infinitesimalmente superior

a 0 ºC.

Determine:

a) a variação de entropia associada à massa de gelo a derreter

b) a variação de entropia do reservatório

a) O processo é efectuado a temperatura constante (T = 273 K) e pode

ser considerado reversível:

T

QdQ

T

1

T

dQΔSgelo

Calor necessário para fundir o gelo: Q = m L, com L = 3,33 105 J/kg

5

gelo

mL (1kg)(3,33 10 J/Kg)ΔS 1220 J/K

T 273K

18

b) A mesma quantidade de calor (Q = m L ) é removida do reservatório

(conservação de energia):

J/K 1220T

QΔSres

a variação total de entropia é nula :

0ΔSΔS resgelo

Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água

a 0 ºC . Admita que o gelo está em contacto com um reservatório cuja

temperatura é apenas infinitesimalmente superior a 0 ºC.

Determine:

a) a variação de entropia do gelo

b) a variação de entropia do reservatório

19

Variação da entropia em processos irreversíveis

A definição de S dada anteriormente só é válida para processos

reversíveis. No entanto, como a entropia é uma variável de estado,

a sua variação só depende dos estados final e inicial.

Assim, para um sistema que efectue um processo irreversível

entre dois estados de equilíbrio, é possível determinar a sua

variação de entropia a partir da expressão anterior, calculando-a

para qualquer caminho reversível que ligue esses dois estados.

20

Exemplo: uma caixa isolada termicamente é dividida por uma membrana

em dois compartimentos iguais, de volume Vi . Inicialmente, só um dos

compartimentos está ocupado por n moles de um gás ideal à

temperatura T. A membrana é retirada e o gás expande-se rapidamente,

ocupando os dois compartimentos. Qual é a variação de entropia?

Num diagrama PV para este processo só é

possível representar Vf = 2Vi , Pf = ½Pi e Tf = Ti.

f

i

V

P Trata-se de uma expansão livre adiabática, na

qual Q = 0, W = 0 e Uint = 0 . O sistema passa

por vários estados de não-equilíbrio até chegar

ao estado final (de equilíbrio).

Variação da entropia em processos irreversíveis (cont.)

21

No entanto, admitindo que se pode passar do estado inicial para o

final através de um processo isotérmico quase-estático reversível:

f

i

V

P

Isotérmica V

dVTRndVPdQ

2RnV

VRn

V

dVRn

T

dQΔS

i

fV

V

f

i

f

i

lnln

Variação da entropia em processos irreversíveis (cont.)

22

Considere 1 kg de água a 0 ºC que é aquecido até 100 ºC . Determine a

variação de entropia.

Neste caso, a temperatura não se mantém constante

dQ = m c dT

1

2T

T T

Tcm

T

dTcmΔS

2

1

ln

273

37341861,0 ln

J/K 1310

23

Ciclo de Carnot

Diagramas TS

dVPdSTΔUint

24

Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível.

T

s

P=c

V=c

1

2

2

1

12 dsTq

Diagramas TS (cont.)

Processo

reversível

25

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de

equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.

ΔS ≥ 0

26

Se se pudesse construir uma

máquina frigorífica à qual não fosse

necessário fornecer trabalho, então a

entropia total da máquina e dos

reservatórios de calor diminuiria,

violando a 2ª Lei enunciada em

termos da entropia.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Clausius)

0T

Q

T

QΔS

LH

Frigorífico

com W = 0

Q

Q

Reservatório a alta

temperatura TH

Reservatório a baixa

temperatura TL

27

Se fosse possível construir uma

máquina térmica ideal,

então a entropia total da

máquina e dos reservatórios de

calor diminuiria, violando a 2ª

Lei enunciada em termos da

entropia.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Kelvin-Planck)

0T

QΔS

H

W

Q

Reservatório a alta

temperatura TH

Reservatório a baixa

temperatura TL

Máquina

térmica

ideal

28

Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade

A 2ª Lei formulada em termos da entropia só estabelece que a

entropia do sistema e do ambiente (Universo) nunca pode diminuir

quando o sistema efectua um processo. Portanto, a entropia total

pode aumentar ou manter-se.

A entropia total mantém-se constante se o processo for reversível

e aumenta se o processo for irreversível.

29

A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de

maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No

limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo.

Entropia, desordem, probabilidade e configuração

A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da

desordem do sistema.

Quando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos

movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumenta

durante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da

posição das moléculas do gás).

Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com

densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os

processos físicos (e químicos e biológicos …) acabariam, dado que

um estado de desordem total implica que não existe calor

disponível para realizar trabalho morte térmica do Universo ...

30

Processo Característica Trabalho Calor Variação da

energia interna

Variação da

entropia

Isocórico

Isobárico

Isotérmico

Adiabático

Resumo para um gás ideal

0V

0p

0T

0Q

0

p V

2

1

V

V

p dV2

1

V

V

p dV

Vnc T

Vnc T

Vnc T

Vnc T

0

Vnc T

pnc T

0

Vnc

dTT

Pnc

dTT

2

1

V

V

pdV

T

0

31

Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a

probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).

Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)

S = kB ln Relação de Boltzmann

em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado

relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.

32

Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)

Temperatura aumenta

Energia aumenta

Volume mantém-se

Concentração mantém-se

Entropia

(térmica)

aumenta

Entropia

(configuracional)

mantém-se

33

Temperatura mantém-se

Energia mantém-se

Volume aumenta

Concentração diminui

Entropia

(térmica)

mantém-se

Entropia

(configuracional)

aumenta

Entropia, desordem e probabilidade (cont.)

34

Um sistema absorve 200 J de calor reversivelmente de um reservatório

a 300 K e rejeita 100 J reversivelmente para outro reservatório a 200 K

enquanto muda do estado A para o estado B. Durante este processo, o

sistema realiza 50 J de trabalho. Determine:

a) a variação na energia interna do sistema

b) a variação na entropia do sistema

c) a variação da entropia nos conjunto dos dois reservatórios

d) a variação na entropia do universo

e) se o sistema for de A para B irreversivelmente, qual é a alteração

nas alíneas anteriores?

H LH L

H L

Q Q 200 J -100 JΔS ΔS ΔS 0,167 J/K

T T 300 K 200 Kb)

a) 1ª Lei da Termodinâmica J50J50J100J200WQΔU

d) U reservatóriosΔS ΔS + ΔS 0 J/K S )reservatórios(ΔS Δ

e) Como SSISTEMA é uma função de estado ,J50ΔU J/K0,167ΔS

0ΔSU e

reservatóriosΔS ΔS 0,167 J/KProcessos reversíveis c)

35

Considere o processo representado na figura, efectuado por n moles

de um gás ideal. Sabendo que P = a V e Vf = x Vi , com a e x constantes,

avalie a variação de entropia entre os estados i e f .

Da figura, obtém-se Pf = a Vf = a.x Vi = x Pi . A variação de entropia (que

é uma função de estado) não depende do caminho usado. Por exemplo:

ln ln ln ln

ln ln ln ln ln

j j jf f f

i j i i j j

f fP V P

i i

T TΔS C C C C

T T

P V R R 1C C n c c x n x nR x

P V -1 -1 -1

V P V P

V VP P

V

P V P V

P V P V

γ γ

γ γ γ

P

Pf

Pi

Vf V Vi

i

f

P

Pf

Pi

Vf V Vi

i

f j

36

Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes V1 e V2 , contêm

(cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas T1 e

T2 . Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação

entre os dois recipientes.

V1 V2

T , P

2 n

T , P

Processo isobárico : ln1 P1

TΔS nc

Tln2 P

2

TΔS nc

T

Equilíbrio térmico : 1 2 V V 1 V 2U U U 2 nc T nc T nc T

2

TTT 21

V1 V2

T1 , P

n

T2 , P

n

37

Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes V1 e V2 , contêm

(cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas T1 e

T2 . Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação

entre os dois recipientes.

V1 V2

T , P

2 n

T , P

V1 V2

T1 , P

n

T2 , P

n

0

TT4

TTC

T2

TT

T2

TTCΔSΔSΔS

21

2

21P

2

21

1

21P21

lnlnln

porque

0TT4

TT1

TT4

TT

21

2

21

21

2

21

ln

Nota : se T1 = T2 S = 0

38

Considere uma caixa (à temperatura T) está dividida em duas metades

idênticas por uma membrana impermeável. Um dos lados está

ocupado por 1 mole de um gás ideal A e o outro por 1 mole de um gás

ideal B. Determine:

a) a variação de entropia depois de se ter retirado a membrana e os

dois gases se terem misturado

b) a variação de entropia se os dois gases fossem iguais.

A B

P dV nRT 1/V dVΔQ ΔWΔS nR 1/V dV ΔS ΔS

T T T Ta)

ln ln

fA

iA

VΔS 2 nR 2 nR 2

V ln 2 1mol 8,314 J/mol K 2 11,5 J/K

b) Como as moléculas agora são indistinguíveis, a entropia não varia.

Ai

Af

AV

VRnΔS ln

Bi

Bf

BV

VRnΔS ln c/ ViA = ViB , Vf A = Vf B ,

VfA= 2 ViA , VfB= 2 ViB