14/mar/2018 – aula 6 ciclos termodinâmicos reversíveis ... · exemplo: expansão isotérmica...
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16 e 21/Mar/2018 – Aula 7
EntropiaVariação da entropia em processos reversíveisEntropia e os gases ideaisEntropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo reversívelVariação da entropia em processos irreversíveisDiagramas TSEntropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; formulações de Clausius e de Kelvin-PlanckSegunda Lei da Termodinâmica e reversibilidadeEntropia, desordem e probabilidade
14/Mar/2018 – Aula 6
Ciclos termodinâmicos reversíveisDiagrama PV e eficiência do Ciclo de Carnot
Ciclo de Otto (motores a gasolina):processos e eficiência
Ciclo de Diesel:processos, eficiência e trabalho
Comparação entre os ciclos de Otto e de Diesel
Motor de Stirling: processos e eficiência
22
Aula anterior
Ciclos termodinâmicos reversíveis
Reservatório a alta temperatura TH
Reservatório a baixa temperatura TL
W
QH
QL
Ciclos reversíveis
L
H
L
H
T
T
Q
Q=
Nos ciclos reversíveis, o quociente entre as quantidades de calor transferido pode ser substituído pelo quociente entre as temperaturas absolutas
33
Aula anterior
Diagrama PV do Ciclo de Carnot
Compressão adiabática
Compressão isotérmica
Expansão isotérmica
Expansão adiabática
Expansão isotérmicaa TQ
Expansão adiabática
Comp.
adiabática
Compressão isotérmica a TF
a
b
c
d
44
Aula anterior
Eficiência do Ciclo de Carnot
Qualquer máquina reversível que realize um ciclo entre duas temperaturas TH e TL tem a mesma eficiência.
Qualquer máquina irreversível que realize um ciclo entre as mesmas duas temperaturas tem uma eficiência menor que a da máquina reversível.
H
L
H
L
T
T1
Q
Q1ε −=−=
∆∆∆∆Uint = 0
W = QH - QL
55
Aula anteriorCiclo de Otto (motores a gasolina)
(1) O→→→→A Admissão do combustível: a mistura
ar-combustível entra no cilindro à pressão
atmosférica e o volume aumenta de V2 para V1
à medida que o pistão se move para baixo.
(2) A→→→→ B Compressão adiabática: o pistão
desloca-se para cima, reduzindo o volume de
V1 para V2.
(3) B→→→→C Aquecimento isocórico: T aumenta rapidamente à medida que a
energia (interna) do combustível é convertida em calor; durante um
pequeno intervalo de tempo, a pressão aumenta rapidamente enquanto
o volume permanece constante.
(4) C→→→→D Expansão adiabática: como a pressão aumenta, o volume
aumenta novamente de V2 para V1.
(5) D→→→→A Arrefecimento isocórico: o calor é libertado e a pressão baixa.
(6) A→→→→O Exaustão dos gases residuais: os gases residuais saem do
cilindro e o volume reduz-se de V1 para V2.
Processos adiabáticos
66
(admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um gás ideal)
(e dado que B →→→→ C e D →→→→ A
são processos isocóricos) :
)T(TnCQ BCVH −= = −= −= −= −L V A DQ nC (T T )
A partir de
−−−−= −= −= −= −
−−−−
A D
C B
T Tε 1
T T
= = −= = −= = −= = −L
H H
QWε 1
Q Q
Eficiência do ciclo de Otto
Aula anterior
em que r = V1/V2 é a taxa (ou razão) de compressão
1
2
1
r
11
1-
V
V
11ε
−−=
γ
−=γγγγ
7
Aula anterior
Num ciclo de Diesel, só existe ar no
cilindro durante a compresssão.
O combustível é injectado no cilindro
quando a temperatura atinge a
temperatura de ignição, perto do fim
da compressão.
Após a ignição, a mistura ar-
combustível sofre uma expansão a
pressão constante até um volume
intermédio, seguida por uma
expansão adiabática.
Quando o pistão atinge a posição
mais elevada, a válvula de exaustão é
aberta, provocando a saída de
energia a volume constante.
Ciclo de Diesel
B
CC
V
Vr ===== A
B
Vr
V
Processos adiabáticos
88
Eficiência e trabalho do ciclo de Diesel
Admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um
gás ideal diatómico, a eficiência e o trabalho num ciclo de Diesel
ideal podem ser aproximados por:
em que ∆∆∆∆V é o volume deslocado por cilindro, expresso em cm3
(((( ))))−−−−
−−−−= − ⋅= − ⋅= − ⋅= − ⋅
−−−−
c1
c
r 11ε 1
r 1r
γγγγ
γγγγ γγγγ
(((( )))) (((( )))) ====
W γ -1 γc c
∆V 7 5r r - 1 - r - 1
1 2 210 1 -
r
(((( )))) (((( ))))
(((( )))) (((( ))))
−−−−−−−−−−−−
γγγγε
P C B V D AH L D A
H H P C B C B
C T -T C T -TQ Q T -TW= = = = 1
Q Q C T -T T -T
Aula anterior
99
Motor de Stirling
Utiliza um gás como substância
de trabalho.
O rendimento aproxima-se
bastante do do ciclo de Carnot.
O princípio de funcionamento é
bastante simples: uma certa
quantidade fixa do gás é transferida
entre as extremidades fria e quente
dum cilindro.
Um pistão obriga o gás a deslocar-se
e outro é responsável pelas variações
do volume interno que acompanham
as expansões e compressões do gás.
T
41
2 3
V2V1
T1
T2
Aula anterior
1010
Aula anterior
Processos do Motor de Stirling (gás ideal monoatómico)
T
41
2 3
V2V1
T1
T2( ) ( ) 0W0TTnR2
3TTCQ 121212V12 =>−=−=
= = = > =
∫ ∫2 2
1 1
V V
223 2 2 23 23
1V V
VdVQ PdV nRT nRT ln 0 Q W
V V
( ) ( ) 0W0TTnR2
3TTCQ 342121V34 =<−=−=
1 1
2 2
V V1
41 1 1 41 412V V
VdVQ PdV nRT nRT ln 0 Q W
V V
= = = < == = = < == = = < == = = < =
∫ ∫∫ ∫∫ ∫∫ ∫
Aquecimento isocórico a VL , 1 →→→→ 2
Expansão isotérmica a TH , 2 →→→→ 3
Arrefecimento isocórico a VH , 3 →→→→ 4
Compressão isotérmica a TL , 4 →→→→ 1
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Entropia
A entropia de um sistema (S) é uma variável termodinâmica associada com a Segunda Lei da Termodinâmica e directamente relacionada com a irreversibilidade.
A entropia é a medida do grau de desordem dum sistema termodinâmico fechado (maior entropia ⇔⇔⇔⇔ maior desordem).
Macroscopicamente, é possível determinar a variação de entropia do sistema mas não o seu valor para um dado instante.
nRTdQ = dW = pdV = dV
V
Exemplo: expansão isotérmica infinitesimal de um gás ideal
=dV dQ
V nRT
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Num processo reversível, a variação de entropia dS devida àtransferência de uma quantidade infinitesimal de calor dQ àtemperatura (absoluta) T é dada por:
Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao longo de uma transformação reversível, a variação de entropia pode ser determinada por integração de dS:
Variação da entropia em processos reversíveis
T
dQdS =
∫∫ ==−=b
a
b
aab
T
dQdSSS∆S
=ddV
V
Q
nRT
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A variação de entropia para um gás ideal que passe de umestado de equilíbrio caracterizado por ( Ti ,Vi ) para outro estadode equilíbrio ( Tf , Vf ) através dum processo reversível quase-estático é dada por:
= + = +int V
dVdQ ∆U P dV nc dT nRT
V= +V
dQ dT dVnc nR
T T V
∆∆∆∆ S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho entre eles ⇔⇔⇔⇔ a entropia é uma função de estado.
dVPdST∆U int −=
Note que se pode escrever
Identidade fundamental da Termodinâmica
Entropia e os gases ideais
ln ln= = +∫f
f fVi
i i
T VdQ∆S nc nR
T T V
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Num ciclo de Carnot, a transferência de calor ocorre apenas nas duas transformações isotérmicas
⇒⇒⇒⇒ a variação de entropia é dada por
Mas como (para um ciclo de Carnot)
Variação da entropia no ciclo de Carnot
H
HBA
T
QS∆ =→A→→→→B
C→→→→D→ = −
LC D
L
Q∆S
T
= −LH
H L
QQ∆S
T T
L
L
H
H
H
L
H
L
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q=⇒=
∆∆∆∆S = 0
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Qualquer ciclo reversível pode ser representado por um conjunto de ciclos de Carnot
0T
Q=∑
Variação da entropia em qualquer ciclo reversível
0T
dQ=∫
(integral ao longo duma linha fechada)
∆∆∆∆S = 0 (processo isentrópico)
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Para quaisquer dois estados de equilíbrio, a e b, num ciclo reversível
∆∆∆∆S entre dois estados de equilíbrio é independente do caminho escolhido ⇔⇔⇔⇔ a entropia é uma função de estado.
a
b
2
1
P
V
0dSdS∆S2
a
b1
b
a
=+= ∫∫
Variação da entropia em qualquer ciclo reversível (cont.)
0dSdS2
b
a1
b
a
=− ∫∫
2
b
a1
b
a
dSdS ∫∫ =
17
Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em águaa 0 ºC (processo reversível). Admita que o gelo está em contacto com um reservatório cuja temperatura é apenas infinitesimalmente superior a 0 ºC.Determine:
a) a variação de entropia associada à massa de gelo a derreterb) a variação de entropia do reservatório
a) O processo é efectuado a temperatura constante (T = 273 K) e podeser considerado reversível:
∫ ∫ ===T
QdQ
T
1
T
dQ∆Sgelo
Calor necessário para fundir o gelo: Q = m L, com L = 3,33 ×××× 105 J/kg
×= = =
5
gelo
mL (1kg)(3,33 10 J/Kg)∆S 1220 J/K
T 273K⇒
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b) A mesma quantidade de calor (Q = m L ) é removida do reservatório (conservação de energia):
J/K 1220T
Q∆Sres −=−=
a variação total de entropia é nula :
0∆S∆S resgelo =+
⇔
Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água a 0 ºC . Admita que o gelo está em contacto com um reservatório cuja temperatura é apenas infinitesimalmente superior a 0 ºC.Determine:
a) a variação de entropia do gelob) a variação de entropia do reservatório
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Variação da entropia em processos irreversíveis
A definição de ∆∆∆∆S dada anteriormente só é válida para processos reversíveis. No entanto, como a entropia é uma variável de estado, a sua variação só depende dos estados final e inicial.
Assim, para um sistema que efectue um processo irreversível entre dois estados de equilíbrio, é possível determinar a sua variação de entropia a partir da expressão anterior, calculando-a para qualquer caminho reversível que ligue esses dois estados.
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Exemplo: uma caixa isolada termicamente é dividida por uma membrana em dois compartimentos iguais, de volume Vi . Inicialmente, só um dos compartimentos está ocupado por n moles de um gás ideal à temperatura T. A membrana é retirada e o gás expande-se rapidamente, ocupando os dois compartimentos. Qual é a variação de entropia?
Num diagrama PV para este processo só é possível representar Vf = 2Vi , Pf = ½Pi e Tf = Ti.
f
i
V
PTrata-se de uma expansão livre adiabática, naqual Q = 0, W = 0 e ∆∆∆∆Uint = 0 . O sistema passapor vários estados de não-equilíbrio até chegarao estado final (de equilíbrio).
Variação da entropia em processos irreversíveis (cont.)
21
No entanto, admitindo que se pode passar do estado inicial para o final através de um processo isotérmico quase-estático reversível:
f
i
V
P
IsotérmicaV
dVTRndVPdQ ==
2RnV
VRn
V
dVRn
T
dQ∆S
i
fV
V
f
i
f
i
lnln ==== ∫∫
Variação da entropia em processos irreversíveis (cont.)
22
Considere 1 kg de água a 0 ºC que é aquecido até 100 ºC . Determine a variação de entropia.
Neste caso, a temperatura não se mantém constante
dQ = m c dT⇒⇒⇒⇒
1
2T
T T
Tcm
T
dTcm∆S
2
1
ln== ∫
=××=273
37341861,0 ln
⇒⇒⇒⇒
J/K 1310=
− −= 1 1águac 4186 J kg K
23
Ciclo de Carnot
Diagramas TS
dVPdST∆U int −=
24
Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível.
T
s
P=c
V=c
1
2
∫=
2
1
12 dsTq
Diagramas TS (cont.)
Processo reversível
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Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica
Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.
∆S ≥ 0
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Se se pudesse construir uma
máquina frigorífica à qual não fosse
necessário fornecer trabalho, então a
entropia total da máquina e dos
reservatórios de calor diminuiria,
violando a 2ª Lei enunciada em
termos da entropia.
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Clausius)
0T
Q
T
Q∆S
LH
<−=
Frigoríficocom W = 0
Q
Q
Reservatório a alta temperatura TH
Reservatório a baixa temperatura TL
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Se fosse possível construir uma
máquina térmica ideal,
então a entropia total da
máquina e dos reservatórios de
calor diminuiria, violando a 2ª
Lei enunciada em termos da
entropia.
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Kelvin-Planck)
0T
Q∆S
H
<−=
W
Q
Reservatório a alta temperatura TH
Reservatório a baixa temperatura TL
Máquina térmica
ideal
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Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade
A 2ª Lei formulada em termos da entropia só estabelece que a
entropia do sistema e do ambiente (Universo) nunca pode diminuir
quando o sistema efectua um processo. Portanto, a entropia total
pode aumentar ou manter-se.
A entropia total mantém-se constante se o processo for reversível
e aumenta se o processo for irreversível.
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A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo.
Entropia, desordem, probabilidade e configuração
A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da desordem do sistema.
Quando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumentadurante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da posição das moléculas do gás).
Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os processos físicos (e químicos e biológicos …) acabariam, dado que um estado de desordem total implica que não existe calor disponível para realizar trabalho ⇒⇒⇒⇒ morte térmica do Universo ...
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Processo Característica Trabalho CalorVariação da
energia internaVariação da
entropia
Isocórico
Isobárico
Isotérmico
Adiabático
Resumo para um gás ideal
0V∆ =
0p∆ =
0T∆ =
0Q =
0
p V∆
2
1
V
V
p dV∫2
1
V
V
p dV∫
Vn c T− ∆
Vnc T∆
Vn c T∆
Vnc T∆
0
Vnc T∆
pnc T∆
0
∫ VncdT
T
∫ Pn cdT
T
2
1
∫V
V
pdV
T
0
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Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).
Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)
S = kB ln ΩΩΩΩ Relação de Boltzmann
em que ΩΩΩΩ é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.
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Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)
Temperatura aumenta
Energia aumenta
Volume mantém-se
Concentração mantém-se
Entropia
(térmica)
aumenta
Entropia
(configuracional)
mantém-se
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Temperatura mantém-se
Energia mantém-se
Volume aumenta
Concentração diminui
Entropia
(térmica)
mantém-se
Entropia
(configuracional)
aumenta
Entropia, desordem e probabilidade (cont.)
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Um sistema absorve 200 J de calor reversivelmente de um reservatórioa 300 K e rejeita 100 J reversivelmente para outro reservatório a 200 K enquanto muda do estado A para o estado B. Durante este processo, o sistema realiza 50 J de trabalho. Determine:
a) a variação na energia interna do sistemab) a variação na entropia do sistemac) a variação da entropia nos conjunto dos dois reservatóriosd) a variação na entropia do universoe) se o sistema for de A para B irreversivelmente, qual é a alteraçãonas alíneas anteriores?
= + = + = + =H LH L
H L
Q Q 200 J -100 J∆S ∆S ∆S 0,167 J/K
T T 300 K 200 Kb)
a) 1ª Lei da Termodinâmica ⇒⇒⇒⇒ ( ) J50J50J100J200WQ∆U =−−=−=
d) = =U reserva tórios∆S ∆S + ∆S 0 J /K= − S )reservatórios(∆S ∆
e) Como SSISTEMA é uma função de estado ⇒⇒⇒⇒ ,J50∆U = J/K0,167∆S =
0∆SU >e
= − = −reservatórios∆S ∆S 0,167 J/KProcessos reversíveis c)
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Considere o processo representado na figura, efectuado por n molesde um gás ideal. Sabendo que P = a V e Vf = x Vi , com a e x constantes,avalie a variação de entropia entre os estados i e f .
Da figura, obtém-se Pf = a Vf = a.x Vi = x Pi . A variação de entropia (queé uma função de estado) não depende do caminho usado. Por exemplo:
( )
ln ln ln ln
ln ln ln ln ln
⋅ ⋅= + = + = ⋅ ⋅
+= + = + = + =
j j jf f f
i j i i j j
f fP V P
i i
T T∆S C C C C
T T
P V R R 1C C n c c x n x n R x
P V -1 -1 -1
V P V P
V VP P
V
P V P V
P V P V
γ γ
γ γ γ
P
Pf
Pi
Vf VVi
i
f
P
Pf
Pi
Vf VVi
i
fj
36
Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes V1 e V2 , contêm (cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas T1 e T2 . Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação entre os dois recipientes.
V1V2
T , P
2 n
T , P
Processo isobárico : ln=1 P1
T∆S nc
Tln=2 P
2
T∆S nc
T
Equilíbrio térmico : = + ⇒ = +1 2 V V 1 V 2U U U 2 nc T nc T nc T
⇒+
=⇒2
TTT 21
V1V2
T1 , P
n
T2 , P
n
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Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes V1 e V2 , contêm (cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas T1 e T2 . Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação entre os dois recipientes.
V1V2
T , P
2 n
T , P
V1V2
T1 , P
n
T2 , P
n
( )0
TT4
TTC
T2
TT
T2
TTC∆S∆S∆S
21
2
21P
2
21
1
21P21 ≥
+=
++
+=+= lnlnln
porque( ) ( )
0TT4
TT1
TT4
TT
21
2
21
21
2
21 ≥+
⇔≥+
ln
Nota : se T1 = T2 ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆S = 0
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Considere uma caixa (à temperatura T) está dividida em duas metadesidênticas por uma membrana impermeável. Um dos lados estáocupado por 1 mole de um gás ideal A e o outro por 1 mole de um gásideal B. Determine:a) a variação de entropia depois de se ter retirado a membrana e osdois gases se terem misturadob) a variação de entropia se os dois gases fossem iguais.
( )( )= = = = = = +
∫ ∫∫ A B
P dV nRT 1/V dV∆Q ∆W∆S nR 1/V dV ∆S ∆S
T T T Ta)
( )ln ln
= =
fA
iA
V∆S 2 nR 2 nR 2
V( )( ) ( )ln= ⋅ =2 1mol 8,314 J/mol K 2 11,5 J/K
b) Como as moléculas agora são indistinguíveis, a entropia não varia.
=
Ai
Af
AV
VRn∆S ln
=
Bi
Bf
BV
VRn∆S ln c/ ViA = ViB , Vf A = Vf B ,
VfA= 2 ViA , VfB= 2 ViB