O equilíbrio dinâmico traduz-se por:

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

M

A

A

A

AA

A

A A

A

A

AA(g) + M(superfície) AM (superfície)

Sendo:

ka - constante de velocidade de adsorção;

kd - constante de velocidade de desadsorção;

A variação de por unidade de tempo (d /dt) devida à adsorção

(velocidade de adsorção, va) é proporcional à pressão parcial de A (P)

e ao número de centros de adsorção livres: N(1- )

A variação de devida à desadsorção (velocidade de

desadsorção, vd) é proporcional ao número de espécies adsorvidas,

Nmonoc :

𝜽 =𝑵𝒐𝒄𝒖𝒑𝒂𝒅𝒐𝒔

𝑵𝒎𝒐𝒏𝒐𝒄𝒂𝒎𝒂𝒅𝒂=

𝑽

𝑽𝒎𝒐𝒏𝒐𝒄𝒂𝒎𝒂𝒅𝒂

N - número total de centros de adsorção por unidade de área

- fracção de centros de adsorção ocupados:

va = dθabs

dt= ka× P × Nmonoc (1-θ)

vd = dθdesabs

dt= kd× Nmonoc θ

ka – constante de velocidade para a adsorção

kd – constante de velocidade para a desadsorção

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

No equilíbrio, não há variação , ou seja, va=vb:

Resolvendo em ordem a :

𝑜𝑛𝑑𝑒 𝐾 = 𝑘𝑎/𝑘𝑑

Em cada instante, a variação de por unidade de tempo é dada por:

Sendo V o volume de gás adsorvido (referido à pressão de 1 atm e à temperatura

de 273 K - PTN) e Vm o volume correspondente à monocamada ( =1), corrigido

para as mesmas condições, pode escrever-se:

Dividindo por (V K): (P/V) varia linearmente com P

ou

(1/) varia linearmente com (1/P)

Nmonocamada= Nm

dθ

dt= ka× P × Nm (1-θ) − kd× Nm θ

ka× P × Nm (1-θ) = kd× Nm θ

𝜽

𝟏−𝜽=𝑲× 𝑷

𝜽 =𝑲𝑷

𝟏 +𝑲𝑷

𝟏

𝜽= 𝟏 +

𝟏

𝑲𝑷

𝜃 =𝑁𝑜𝑐𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜𝑠

𝑁𝑚=

𝑉

𝑉𝑚𝐾𝑃

𝑉

𝑉𝑚+

𝑉

𝑉𝑚= KP

𝑷

𝑽𝒎+

𝟏

𝑲𝑽𝒎=𝑷

𝑽

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

K1

K3

K2

p

Exemplos:

K1 > K2 > K3

= K p

1 + K p

Linearizando:

ou

declive=1/Vm

1K Vm

p

V

p

K1

K2

K3

Influência de K

1

= 1 + 1

K p

declive= 1/KK2

K3

K1

p

Vm

1K Vm

+=p

V

ENTALPIA DE ADSORÇÃO

A constante de equilíbrio de adsorção, K, relaciona-se com a energia de Gibbs

para a adsorção.

ou

A entalpia de adsorção, H0, é negativa e a

entropia de adsorção, S0, é também negativa.

Porquê?

𝑲 = 𝐞𝐱𝐩(−𝜟𝑯𝟎

𝑹𝑻) × 𝐞𝐱𝐩(

𝜟𝑺𝟎

𝑹)

Nº

mole

s a

dsorv

idas

p/p0

Tipo IVTipo II

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE BET

(Brunauer, Emmett e Teller)

A primeira camada serve de substrato

para a adsorção de outras, com formação

de multicamadas.

Paul H. Emmett

(1900 -1985)

Stephen Brunauer

(1903-1986)

Adsorvido

Superfície Superfície

Edward Teller

(1908 – 2003)

p/p0

A isotérmica de BET (Brunauer, Emmett e Teller) estende a teoria de

Langmuir à adsorção de multicamadas com três pressupostos adicionais:

Pressupostos:

i) As moléculas de gás adsorvem fisicamente num sólido em camadas

sucessivas;

ii) As diferentes camadas adsorvidas não interactuam entre si;

iii) A teoria pode ser aplicada a cada camada.

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE BET

(Brunauer, Emmett e Teller)

z = p/p0, (pressão relativa)

onde :

c - constante que depende da entalpia de vaporização do adsorvido e da entalpia

de desadsorção:

Exprime-se por:

(desH0 - vapH0)/RT

c = e

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE BET

z

V (1-z)

z

1Vmono c

Declive =c -1Vmono c

Conhecido Vmono e a área ocupada por cada molécula adsorvida à temperatura de

trabalho (), pode calcular-se a área superficial específica do substrato:

SBET = (Vmono/Vmolecular)

Como z=p/p0

ou p

V(p0-p)=

1Vmono.c

+(c-1)

Vmono.c

p

p0

p

V(p0-p)

p/p0

Declive =c -1Vmono c 1

Vmono c

Linearizando:

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE BET

Valores de c muito baixos

correspondem a interacções fracas

entre o substrato e adsorvido e portanto

a adsorções muito baixas a baixas

pressões (Tipo III).

Valores muito elevados de c

correspondem a interacções fortes

entre o substrato e adsorvido (Tipo II)

Adsorç

ão r

ela

tiva,

V/V

mo

no

ou N

/Nm

on

o

Pressão relativa, p/p0

c=100

c=10c=5

c=1

c=0.1

Equação de BET

02:10 101.6509 0.0611 6.210967 129.16426 02:25 0.0838 8.521975 138.07114 02:37 0.1007 10.24153 142.95257 02:44 0.122 12.40119 147.81087 02:55 0.1445 14.69158 151.83632 03:00 0.1664 16.92013 154.91324 03:09 0.1878 19.0867 157.4118 03:16 0.2087 21.21204 159.51706 03:24 0.2503 25.4421 162.79474 03:33 0.2999 30.47682 165.5614 03:43

(cm3/g, PTN)

Problema : Os seguintes dados foram obtidos num aparelho de determinação de

isotérmicas de adsorção e referem-se à adsorção de N2 numa amostra de 0.2524 g

de sílica microporosa a 77 K, sendo p a pressão de equilíbrio e p0 a pressão de

saturação:

1. Diga qual o modelo de adsorção que melhor descreve os resultados: o de

Langmuir ou o de BET?

2. Calcule a área superficial específica desta amostra, considerando que a área de

influência de uma molécula de N2 numa camada completa é 0.1620 nm2 a PTN.

1/nads = 299.39 /P + 126.54R² = 0.9955

100110120130140150160170180190200

0 0,05 0,1 0,15 0,2

1/n

ads

1/P

LangmuirP/n ads = 125.22P + 318.88

R² = 0.9999

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 10 20 30 40

P/n

ads

P

Langmuir

nmon (mol g-1) 0.007903

Asupe (m2 g-1) 771.0811

Asupe (m2) 194.6209

K (KPa-1) 0.422659

nmon (mol g-1) 0.007986

Asupe (m2 g-1) 779.2094

Asupe (m2) 196.6725

K (KPa-1) 0.392687

LANGMUIR𝜃=

𝐾𝑃

1+𝐾𝑃

𝑉 1𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑎 𝑃𝑇𝑁 = 22,4𝑙𝜃 =

𝑛𝑎𝑑𝑠𝑜𝑛𝑚𝑜𝑛

𝜃 =𝑉𝑎𝑑𝑠𝑜𝑉𝑚𝑜𝑛

P/P0 P/Kpa Vads (PTN)(cm3 g-1) nads/(mol g-1) 1/nads (g mol-1) 1/P (KPa-1) P/nads (KPa g mol-1)

0.0611 6.21087 129.16426 0.005766262 173.4225861 0.161008 1077.105136

0.0838 8.518345 138.07114 0.00616389 162.2352072 0.117394 1381.975534

0.1007 10.23625 142.95257 0.006381811 156.6953291 0.097692 1603.971878

0.122 12.40141 147.81087 0.0065987 151.5450115 0.080636 1879.371791

0.1445 14.68856 151.83632 0.006778407 147.5272846 0.06808 2166.962642

0.1664 16.91471 154.91324 0.00691577 144.5970661 0.05912 2445.817405

0.1878 19.09004 157.4118 0.007027313 142.3019113 0.052383 2716.549039

0.2087 21.21454 159.51706 0.007121297 140.4238518 0.047137 2979.027819

0.2503 25.44322 162.79474 0.007267622 137.5965833 0.039303 3500.900177

0.2999 30.4851 165.5614 0.007391134 135.2972372 0.032803 4124.550469

P/P0 P(KPa) Vads (PTN)(cm3 g-1)

P/Vads (KPa cm3 g-1)

0.0611 6.21086999 129.16426 0.048085051

0.0838 8.51834542 138.07114 0.061695336

0.1007 10.2362456 142.95257 0.071605887

0.122 12.4014098 147.81087 0.083900526

0.1445 14.6885551 151.83632 0.096739404

0.1664 16.9147098 154.91324 0.109188277

0.1878 19.090039 157.4118 0.121274511

0.2087 21.2145428 159.51706 0.132992313

0.2503 25.4432203 162.79474 0.156290186

0.2999 30.4851049 165.5614 0.184131717

P/Vads = 0.0056xP + 0.0142R² = 0.9999

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 5 10 15 20 25 30 35

P/V

ads

P

Langmuir

LANGMUIR

nmon (mol g-1) ?

Asupe (m2 g-1) ?

Asupe (m2) ?

K (KPa-1) ?

BET

P/P0 Vads (PTN)/cm3 g-1 (Po/P-1)V (cm3 g-1) P/V (Po-P) (cm-3 g)

0.0611 129.16426 1984.817082 0.000503825

0.0838 138.07114 1509.555829 0.000662447

0.1007 142.95257 1276.63601 0.000783309

0.122 147.81087 1063.753638 0.000940067

0.1445 151.83632 898.9340606 0.001112429

0.1664 154.91324 776.0557504 0.001288567

0.1878 157.4118 680.7766984 0.00146891

0.2087 159.51706 604.8195955 0.001653386

0.2503 162.79474 487.6037418 0.002050846

0.2999 165.5614 386.4939518 0.002587363

P/V(P0-P) = 8.602E-03 P/P0 - 9.281E-05R² = 9.932E-01

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35

P/V

(P

o-P

) (c

m-3

g)

P/P0

BET

𝟏𝑷𝟎𝑷−𝟏 𝑽

=𝟏

𝒄𝑽𝒎𝒐𝒏+

𝒄−𝟏

𝑪−𝑽𝒎𝒐𝒏×

𝑷

𝑷𝟎

1

𝑃0𝑃− 1 𝑉

=𝑃

𝑉(𝑃0 − 𝑃)

O ajuste por BET é pior do que por

Langmuir o que indica que só se

forma uma monocamada.