1

13/Mar/2015 – Aula 7

Entropia

Variação da entropia em processos reversíveis

Entropia e os gases ideais

Entropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo

reversível

Variação da entropia em processos irreversíveis

Diagramas TS

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica;

formulações de Clausius e de Kelvin-Planck

Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade

Entropia, desordem e probabilidade

11/Mar/2015 – Aula 6

Ciclos termodinâmicos reversíveis

Diagrama PV e eficiência do Ciclo de Carnot

Ciclo de Otto (motores a gasolina):

processos e eficiência

Ciclo de Diesel:

processos, eficiência e trabalho

Comparação entre os ciclos de Otto e de Diesel

Motor de Stirling: processos e eficiência

2 2

Aula anterior

Ciclos termodinâmicos reversíveis

Reservatório a alta

temperatura TH

Reservatório a baixa

temperatura TL

W

QH

QL

Ciclos reversíveis

L

H

L

H

T

T

Q

Q

Nos ciclos reversíveis,

o quociente entre as

quantidades de calor

transferido pode ser

substituído pelo

quociente entre as

temperaturas absolutas

3 3

Aula anterior

Diagrama PV do Ciclo de Carnot

Compressão

adiabática

Compressão

isotérmica

Expansão

isotérmica

Expansão

adiabática

Expansão

isotérmica

a TQ

Expansão

adiabática Comp.

adiabática

Compressão

isotérmica a TF

a

b

c

d

4 4

Aula anterior

Eficiência do Ciclo de Carnot

Qualquer máquina reversível que realize um ciclo entre duas

temperaturas TH e TL tem a mesma eficiência.

Qualquer máquina irreversível que realize um ciclo entre as

mesmas duas temperaturas tem uma eficiência menor que a da

máquina reversível.

H

L

H

L

T

T1

Q

Q1ε

Uint = 0

W = QH - QL

5 5

Aula anterior Ciclo de Otto (motores a gasolina)

(1) OA Admissão do combustível: a mistura

ar-combustível entra no cilindro à pressão

atmosférica e o volume aumenta de V2 para V1

à medida que o pistão se move para baixo.

(2) A B Compressão adiabática: o pistão

desloca-se para cima, reduzindo o volume de

V1 para V2.

(3) BC Aquecimento isocórico: T aumenta rapidamente à medida que a

energia (interna) do combustível é convertida em calor; durante um

pequeno intervalo de tempo, a pressão aumenta rapidamente enquanto

o volume permanece constante.

(4) CD Expansão adiabática: como a pressão aumenta, o volume

aumenta novamente de V2 para V1.

(5) DA Arrefecimento isocórico: o calor é libertado e a pressão baixa.

(6) AO Exaustão dos gases residuais: os gases residuais saem do

cilindro e o volume reduz-se de V1 para V2.

Processos

adiabáticos

6 6

(admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um gás ideal)

(e dado que B C e D A

são processos isocóricos) :

)T(TnCQ BCVH L V A DQ nC (T T )

A partir de

A D

C B

T Tε 1

T T

L

H H

QWε 1

Q Q

Eficiência do ciclo de Otto

Aula anterior

em que r = V1/V2 é a taxa (ou razão) de compressão

1

2

1

r

11

1-

V

V

11ε

7

Aula anterior

Num ciclo de Diesel, só existe ar no

cilindro durante a compresssão.

O combustível é injectado no cilindro

quando a temperatura atinge a

temperatura de ignição, perto do fim

da compressão.

Após a ignição, a mistura ar-

combustível sofre uma expansão a

pressão constante até um volume

intermédio, seguida por uma

expansão adiabática.

Quando o pistão atinge a posição

mais elevada, a válvula de exaustão é

aberta, provocando a saída de

energia a volume constante.

Ciclo de Diesel

B

CC

V

Vr A

B

Vr

V

Processos

adiabáticos

8 8

Eficiência e trabalho do ciclo de Diesel

Admitindo que a mistura ar-combustível se comporta como um

gás ideal diatómico, a eficiência e o trabalho num ciclo de Diesel

ideal podem ser aproximados por:

em que V é o volume deslocado por cilindro, expresso em cm3

c1

c

r 11ε 1

r 1r

W γ-1 γc c

ΔV 7 5r r - 1 - r - 1

1 2 210 1 -

r

εP C B V D AH L D A

H H P C B C B

C T -T C T -TQ Q T -TW= = = = 1

Q Q C T -T T -T

Aula anterior

9 9

Motor de Stirling

Utiliza um gás como substância

de trabalho.

O rendimento aproxima-se

bastante do do ciclo de Carnot.

O princípio de funcionamento é

bastante simples: uma certa

quantidade fixa do gás é transferida

entre as extremidades fria e quente

dum cilindro.

Um pistão obriga o gás a deslocar-se

e outro é responsável pelas variações

do volume interno que acompanham

as expansões e compressões do gás.

T

4 1

2 3

V2 V1

T1

T2

Aula anterior

10 10

Aula anterior

Processos do Motor de Stirling (gás ideal monoatómico)

T

4 1

2 3

V2 V1

T1

T2 0W0TTnR2

3TTCQ 121212V12

2323

1

22

V

V

2

V

V

23 WQ0V

VlnnRT

V

dVnRTPdVQ

2

1

2

1

0W0TTnR2

3TTCQ 342121V34

1 1

2 2

V V

141 1 1 41 41

2V V

VdVQ PdV nRT nRT ln 0 Q W

V V

Aquecimento isocórico a VL , 1 2

Expansão isotérmica a TH , 2 3

Arrefecimento isocórico a VH , 3 4

Compressão isotérmica a TL , 4 1

11

Entropia

A entropia de um sistema (S) é uma variável termodinâmica

associada com a Segunda Lei da Termodinâmica e

directamente relacionada com a irreversibilidade.

A entropia é a medida do grau de desordem dum sistema

termodinâmico fechado (maior entropia maior desordem).

Macroscopicamente, é possível determinar a variação de

entropia do sistema mas não o seu valor para um dado instante.

nRTdQ = dW = pdV = dV

V

Exemplo: expansão isotérmica infinitesimal de um gás ideal

dV dQ

V nRT

12

Num processo reversível, a variação de entropia dS devida à

transferência de uma quantidade infinitesimal de calor dQ à

temperatura (absoluta) T é dada por:

Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado

de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao

longo de uma transformação reversível, a variação de entropia

pode ser determinada por integração de dS:

Variação da entropia em processos reversíveis

T

dQdS

b

a

b

aab

T

dQdSSSΔS

ddV

V

Q

nRT

13

A variação de entropia para um gás ideal que passe de um

estado de equilíbrio caracterizado por ( Ti ,Vi ) para outro estado

de equilíbrio ( Tf , Vf ) através dum processo reversível quase-

estático é dada por:

int V

dVdQ ΔU PdV nc dT nRT

V V

dQ dT dVnc nR

T T V

S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho

entre eles a entropia é uma função de estado.

dVPdSTΔUint

Note que se pode escrever

Identidade fundamental

da Termodinâmica

Entropia e os gases ideais

ln ln f

f fVi

i i

T VdQΔS nc nR

T T V

14

Num ciclo de Carnot, a transferência de calor ocorre apenas nas duas

transformações isotérmicas

a variação de

entropia é dada por

Mas como (para um ciclo de Carnot)

Variação da entropia no ciclo de Carnot

H

HBA

T

QSΔ AB

CD

LC D

L

QΔS

T

LH

H L

QQΔS

T T

L

L

H

H

H

L

H

L

T

Q

T

Q

T

T

Q

Q

S = 0

15

Qualquer ciclo reversível pode ser

representado por um conjunto de ciclos

de Carnot

0T

Q

Variação da entropia em qualquer ciclo reversível

0T

dQ

(integral ao longo duma linha fechada)

S = 0 (processo isentrópico)

16

Para quaisquer dois estados de equilíbrio, a e b, num ciclo

reversível

S entre dois estados de equilíbrio é independente do

caminho escolhido a entropia é uma função de estado.

a

b

2

1

P

V

0dSdSΔS

2

a

b1

b

a

Variação da entropia em qualquer ciclo reversível (cont.)

0dSdS

2

b

a1

b

a

2

b

a1

b

a

dSdS

17

Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água

a 0 ºC . Admita que o gelo está em contacto com um reservatório cuja

temperatura é apenas infinitesimalmente superior a 0 ºC.

Determine:

a) a variação de entropia do gelo

b) a variação de entropia do reservatório

a) O processo é efectuado a temperatura constante (T = 273 K) e pode

ser considerado reversível:

T

QdQ

T

1

T

dQΔSgelo

Calor necessário para fundir o gelo: Q = m L, com L = 3,33 105 J/kg

J/K 1220273K

J/K)10(1kg)(3,33

T

mLΔS

5

gelo

18

b) A mesma quantidade de calor (Q = m L ) é removida do reservatório

(conservação de energia):

J/K 1220T

QΔSres

a variação total de entropia é nula :

0ΔSΔS resgelo

Considere 1 kg de gelo a 0 ºC que se derrete muito lentamente em água

a 0 ºC . Admita que o gelo está em contacto com um reservatório cuja

temperatura é apenas infinitesimalmente superior a 0 ºC.

Determine:

a) a variação de entropia do gelo

b) a variação de entropia do reservatório

19

Variação da entropia em processos irreversíveis

A definição de S dada anteriormente só é válida para processos

reversíveis. No entanto, como a entropia é uma variável de estado,

a sua variação só depende dos estados final e inicial.

Assim, para um sistema que efectue um processo irreversível

entre dois estados de equilíbrio, é possível determinar a sua

variação de entropia a partir da expressão anterior, calculando-a

para qualquer caminho reversível que ligue esses dois estados.

20

Exemplo: uma caixa isolada termicamente é dividida por uma membrana

em dois compartimentos iguais, de volume Vi . Inicialmente, só um dos

compartimentos está ocupado por n moles de um gás ideal à

temperatura T. A membrana é retirada e o gás expande-se rapidamente,

ocupando os dois compartimentos. Qual é a variação de entropia?

Num diagrama PV para este processo só é

possível representar Vf = 2Vi , Pf = ½Pi e Tf = Ti.

f

i

V

P Trata-se de uma expansão livre adiabática, na

qual Q = 0, W = 0 e Uint = 0 . O sistema passa

por vários estados de não-equilíbrio até chegar

ao estado final (de equilíbrio).

Variação da entropia em processos irreversíveis (cont.)

21

No entanto, admitindo que se pode passar do estado inicial para o

final através de um processo isotérmico quase-estático reversível:

f

i

V

P

Isotérmica V

dVTRndVPdQ

2RnV

VRn

V

dVRn

T

dQΔS

i

fV

V

f

i

f

i

lnln

Variação da entropia em processos irreversíveis (cont.)

22

Considere 1 kg de água a 0 ºC que é aquecido até 100 ºC . Determine a

variação de entropia.

Neste caso, a temperatura não se mantém constante

dQ = m c dT

1

2T

T T

Tcm

T

dTcmΔS

2

1

ln

273

37341861,0 ln

J/K 1310

23

Ciclo de Carnot

Diagramas TS

dVPdSTΔUint

24

Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível.

T

s

P=c

V=c

1

2

2

1

12 dsTq

Diagramas TS (cont.)

Processo

reversível

25

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de

equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.

ΔS ≥ 0

26

Se se pudesse construir uma

máquina frigorífica à qual não fosse

necessário fornecer trabalho, então a

entropia total da máquina e dos

reservatórios de calor diminuiria,

violando a 2ª Lei enunciada em

termos da entropia.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Clausius)

0T

Q

T

QΔS

LH

Frigorífico

com W = 0

Q

Q

Reservatório a alta

temperatura TH

Reservatório a baixa

temperatura TL

27

Se fosse possível construir uma

máquina térmica ideal,

então a entropia total da

máquina e dos reservatórios de

calor diminuiria, violando a 2ª

Lei enunciada em termos da

entropia.

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Kelvin-Planck)

0T

QΔS

H

W

Q

Reservatório a alta

temperatura TH

Reservatório a baixa

temperatura TL

Máquina

térmica

ideal

28

Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade

A 2ª Lei formulada em termos da entropia só estabelece que a

entropia do sistema e do ambiente (Universo) nunca pode diminuir

quando o sistema efectua um processo. Portanto, a entropia total

pode aumentar ou manter-se.

A entropia total mantém-se constante se o processo for reversível

e aumenta se o processo for irreversível.

29

A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de

maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No

limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo.

Entropia, desordem, probabilidade e configuração

A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da

desordem do sistema.

Quando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos

movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumenta

durante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da

posição das moléculas do gás).

Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com

densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os

processos físicos (e químicos e biológicos …) acabariam, dado que

um estado de desordem total implica que não existe calor

disponível para realizar trabalho morte térmica do Universo ...

30

Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a

probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).

Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)

S = kB ln Relação de Boltzmann

em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado

relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.

31

Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)

Temperatura aumenta

Energia aumenta

Volume mantém-se

Concentração mantém-se

Entropia

(térmica)

aumenta

Entropia

(configuracional)

mantém-se

32

Temperatura mantém-se

Energia mantém-se

Volume aumenta

Concentração diminui

Entropia

(térmica)

mantém-se

Entropia

(configuracional)

aumenta

Entropia, desordem e probabilidade (cont.)

33

Um sistema absorve 200 J de calor reversivelmente de um reservatório

a 300 K e rejeita 100 J reversivelmente para outro reservatório a 200 K

enquanto muda do estado A para o estado B. Durante este processo, o

sistema realiza 50 J de trabalho. Determine:

a) a variação na energia interna do sistema

b) a variação na entropia do sistema

c) a variação na entropia do universo

d) Se o sistema for de A para B irreversivelmente, qual é a alteração

nas alíneas anteriores?

a) 1ª Lei da Termodinâmica J50J50J100J200WQΔU

H LH L

H L

Q Q 200 J -100 JΔS ΔS ΔS 0,167 J/K

T T 300 K 200 Kb)

c) Processos reversíveis 0ΔSU

d) Como SSISTEMA é uma função de estado ,J50ΔU J/K0,167ΔS

0ΔSU mas

34

Considere o processo representado na figura, efectuado por n moles

de um gás ideal monoatómico. Sabendo que P = a V e Vf = x Vi , com a e

x constantes, determine a variação de entropia entre os estados i e f .

Da figura, obtém-se Pf = x Pi

P

Pf

Pi

Vf V Vi

i

f

ln ln ln f fV P V P

i i

P VΔS C C n c c x

P V

ln lnγ γ

γ γ γ

R R 1n x nR x

-1 -1 -1

35

Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes V1 e V2 , contêm

(cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas T1 e

T2 . Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação

entre os dois recipientes.

V1 V2

T , P

2 n

T , P

Processo isobárico : ln1 P1

TΔS nc

Tln2 P

2

TΔS nc

T

Equilíbrio térmico : 1 2 V 1 V 2 VU U U nc T nc T 2nc T

2

TTT 21

V1 V2

T1 , P

n

T2 , P

n

36

Dois recipientes adiabaticamente isolados, de volumes V1 e V2 , contêm

(cada um) n moles do mesmo gás à pressão P e às temperaturas T1 e

T2 . Determine a variação de entropia depois de se ter aberto a ligação

entre os dois recipientes.

V1 V2

T , P

2 n

T , P

V1 V2

T1 , P

n

T2 , P

n

0

TT4

TTC

T2

TT

T2

TTCΔSΔSΔS

21

2

21P

2

21

1

21P21

lnlnln

porque

0TT4

TT1

TT4

TT

21

2

21

21

2

21

ln

Nota : se T1 = T2 S = 0

37

Considere uma caixa dividida em duas metades idênticas por uma

membrana impermeável. Um dos lados está ocupado por 1 mole de um

gás ideal A e o outro por 1 mole de um gás ideal B. Determine:

a) a variação de entropia depois de se ter retirado a membrana e os

dois gases se terem misturado

b) a variação de entropia se os dois gases fossem iguais.

BA ΔSΔSΔS a)

Ai

Af

AV

VRnΔS ln

Bi

Bf

BV

VRnΔS ln

Como VA = VB e VF = 2 Vi ,

2Rn2

V

VRn2ΔS

i

f lnln

J/K11,5

2KJ/mol8,314mol12

ln

b) Como as moléculas agora são indistinguíveis, a entropia não varia.