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26/Fev/2016 – Aula 3

2/Mar/2016– Aula 4

Calor e Primeira Lei da Termodinâmica

Calor e energia térmica

Capacidade calorífica e calor específico

Calor latente

Diagrama de fases para a água

Primeira Lei da Termodinâmica

Trabalho e diagramas PV para um gás

Processos reversíveis

Processos termodinâmicos

Capacidades caloríficas dos gases

Energia interna de um gás ideal

Capacidades caloríficas dos sólidos

Transformações termodinâmicas e gases ideais

Tipos de transformações termodinâmicas

2

Capacidade calorífica e calor específico

Capacidade calorífica

A troca de energia térmica com um sistema, que se mantém no

mesmo estado, implica alterações na sua temperatura. A

capacidade calorífica (C) de uma substância é definida através de

sendo Q o calor trocado com a substância e T a diferença entre

as temperaturas final e inicial.

Q= C ΔT

Calor específico

O calor específico (c) de uma substância é a sua capacidade

calorífica por unidade de massa

sendo Q o calor trocado com a substância, T a diferença entre

as temperaturas final e inicial e m a massa da amostra.

Q=m c ΔTQ

c = mΔT

QC =

ΔT

Aula anterior

3

Calor latente

Calor latente

A transferência de calor para um sistema pode não resultar numa

variação da sua temperatura mas sim em mudanças de fase no

sistema.

O calor latente (L) de uma substância é definido através de

sendo Q o calor trocado com a substância e m a massa da amostra.

Q= m LQ

L =m

Os calores latentes podem ser de fusão ou de vaporização,

consoante a substância passe de sólido para líquido (e vice-versa),

ou de líquido para vapor (e vice-versa).

Aula anterior

4

Calor adicionado (J)

Diagrama de fases para a água

gelo

vapor

f fusãoQ =m L

gelo +

água

água

água + vapor

T (ºC)

1 gelo 1Q =mc T

v vaporizaçãoQ =mLQ3

Q2

2 água 2Q =mc T

3 vapor 3Q =mc T

Q1

Aula anterior

5

U

Um sistema fechado troca energia com o exterior através de:

• realização de trabalho (W)

• fluxo de calor (Q)

Primeira Lei da Termodinâmica

A energia total de qualquer sistema fechado é uma grandeza conservativa.

Q = d U + W

Q positivo W positivo

W realizado

pelo sistema

Q adicionado

ao sistema

WQU

Aula anterior

6

Trabalho e diagramas PV para um gás

Trabalho realizado pelo gás ao

expandir-se e mover o êmbolo:

dW = F dy

= PA dy (A = secção do êmbolo)

= P dV

Trabalho realizado pelo gás quando

o seu volume varia de Vi para Vf :

V

V

f

i

dVPW

Trabalho = área

abaixo da curva P-V

Aula anterior

7

O trabalho realizado depende do caminho percorrido (transformação):

Num processo cíclico, o trabalho é

dado pela área no interior da curva

que representa o ciclo em

coordenadas (P,V):

Aula anterior

8

Calor específico a volume e a pressão constantes

Capacidade calorífica

Taxa de absorção de calor necessária para aumentar a temperatura.

[C] = J K-1

Como o calor absorvido depende do

processo, é necessário especificar as

restrições:

Volume constante Cv = dQv/dT

Pressão constante Cp = dQp/dT

Calor específico mássico: cv = Cv /m cp = Cp /m

dT

dQC

O calor específico depende da substância

Isotérmicas

Calor específico molar: '

V Vc C n '

P Pc C n'c M c

9

Capacidades caloríficas dos gases

CV para um gás ideal monoatómico

Calor transferido para um

sistema mantendo o volume

constante (trabalho nulo):

A energia interna é dada pela

energia total de translação

das moléculas: TRn

2

3UU transint

Q = n cV dT = dUint

dTRn2

3dU int

11.. KmolJn12,47Rn2

3

dT

dUC int

V

10

Calor transferido para um sistema

mantendo a pressão constante:

= CP / CV = 1,667

CP para um gás ideal monoatómico

Q = n cP dT = dUint + W

dTRn2

3dU int dTRndVPW

11.. KmolJn20,79Rn2

5CP

11.. KmolJn8,315RnCC VP

11

Calores específicos molares para alguns gases (a 20o C e 1 atm)

Gás cV cP cP –cV cP /cV

( J·mol-1·K-1)

monoatómicos

He 12.5 20.8 8.33 1.67

Ar 12.5 20.8 8.33 1.67

Ne 12.7 20.8 8.12 1.64

Kr 12.3 20.8 8.49 1.69

diatómicos

H2 20.4 28.8 8.33 1.41

N2 20.8 29.1 8.33 1.40

O2 21.1 29.4 8.33 1.40

CO 21.0 29.3 8.33 1.40

Cl2 25.7 34.7 8.96 1.35

poliatómicos

CO2 28.5 37.0 8.50 1.30

SO2 32.4 40.4 9.00 1.29

H2O 27.0 35.4 8.37 1.30

12

Energia interna de um gás ideal diatómico

Graus de liberdade

Translação do CM: 3 graus (direcções x, y e z)

Rotações: 2 graus (em torno dos eixos x, y ou z)

Vibrações: 2 graus (energia cinética e potencial associada às

vibrações ao longo do eixo molecular)

Energia interna de um gás ideal monoatómico

Movimento translacional: cada grau de liberdade corresponde

ao movimento segundo um eixo e cada eixo contribui com uma

energia de ½kBT (Teorema da Equipartição de energia)

U= 3/2 nRT = 3/2NkBT

13

Para os gases diatómicos, o Teorema da Equipartição de Energia

prevê cV = (7/2)R = 33.216 J·mol-1·K-1, valor muito superior ao

encontrado experimentalmente:

Valores experimentais de cV (5/2)R

O Teorema da Equipartição de Energia não considera a variação

dos calores específicos molares com a temperatura.

Valores

observados de

CV para H2 como

função da

temperatura:

Vibrações

Rotações

Translações

Temperatura (K)

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Capacidades caloríficas dos sólidos (Modelo de Einstein)

m

ky kx

kz

2zkykxkmvmvmv

EEU

z212

y212

x212

z212

y212

x21

potcin1

Teorema da Equipartição: em equilíbrio térmico, cada termo

quadrático possui uma energia média igual a , donde TkB21

T3kT)k6(U BB21

1

15

(Lei de Dulong e Petit)

Para um sólido composto

por N átomos:

Energia total por mole:

Capacidade calorífica a

volume constante por

mole (T > 300K) : -1 -1J·mol ·K

V

V

d Uc 3R 25

dT n

T3NkUNU B1

3RTTk3Nn

T3Nk

n

UBA

B

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Transformações termodinâmicas e gases ideais

As propriedades termodinâmicas dum sistema (como a

temperatura, a pressão, o volume ou a energia interna) podem ser

especificadas se o sistema estiver em equilíbrio térmico (se as

propriedades termodinâmicas forem iguais em todo o sistema).

Quando um sistema passa dum estado de equilíbrio para outro

através dum processo termodinâmico, as suas propriedades

termodinâmicas alteram-se durante o processo e o sistema pode

não se encontrar sempre em equilíbrio.

Processos quase-estáticos

Processos termodinâmicos efectuados lentamente, de modo a que

o sistema passe através duma sucessão de estados de equilíbrio.

Isotérmicas

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Tipos de transformações termodinâmicas

Isotérmicas

- a temperatura constante

Isobáricas

- a pressão constante

Isocóricas

- a volume constante

Adiabáticas

- sem trocas de calor com

o exterior Adiabática

Isotérmica

Isobárica

Isocórica

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Transformações isotérmicas (temperatura constante)

0gásU Q W

0T

Q W

1ª Lei da Termodinâmica

Pre

ssão

Volume

Isotérmica

Água à temperatura T

Cilindro de metal

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Transformações isobáricas (pressão constante)

gásU Q W

W P V

f iQ cm T cm T T

i iPV nRTf fPV nRT

Pre

ssã

o

Volume

20

Transformações isocóricas (volume constante)

0W P V

gásU Q W cm T

Pre

ssão

Volume

21

Transformações adiabáticas (sem trocas de calor)

gásU Q W W

0Q

Transformações

adiabáticas

“Seringa”

adiabática

Pre

ss

ão

Volume

Adiabática

Cilindro de metal

Material isolante

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Isotérmicas

Isobáricas

Isocóricas

Adiabáticas

Adiabática

Isotérmica

Isobárica

Isocórica

Tipos de transformações termodinâmicas - resumo

23

Trabalho realizado num processo = área no diagrama PV

Embora o calor transferido e o trabalho realizado dependam do

percurso efectuado, a quantidade “ Q – W ” é independente do

percurso, só depende dos estados inicial e final.

Variáveis (ou grandezas) de estado

Quantidades termodinâmicas que só dependem dos estados

inicial e final (ex. energia interna).

Expansão Compressão P constante

24

Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida isotermicamente.

Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia

interna e do calor trocado com o exterior?

Trabalho Variação da

energia interna

Calor

(A) positivo negativa zero

(B) negativo zero positivo

(C) negativo negativa zero

(D) negativo zero negativo

(E) positivo zero positivo

U Q W

Transformação isotérmica: 0U Q W

25

Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida isotermicamente.

Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia

interna e do calor trocado com o exterior?

Trabalho Variação da

energia interna

Calor

(A) positivo negativa zero

(B) negativo zero positivo

(C) negativo negativa zero

(D) negativo zero negativo

(E) positivo zero positivo

U Q W

Transformação isotérmica: 0U Q W

26

Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida adiabaticamente.

Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia

interna e do calor trocado com o exterior?

U Q W

Transformação adiabática: 0Q U W

Trabalho Variação da

energia interna

Calor

(A) positivo negativa zero

(B) negativo zero positiva

(C) negativo negativa zero

(D) positivo positiva zero

(E) negativo positiva zero

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Uma certa quantidade fixa de gás é comprimida adiabaticamente.

Quais são os sinais do trabalho realizado, da variação da energia

interna e do calor trocado com o exterior?

Trabalho Variação da

energia interna

Calor

(A) positivo negativa zero

(B) negativo zero positiva

(C) negativo negativa zero

(D) positivo positiva zero

(E) negativo positiva zero

U Q W

Transformação adiabática: 0Q U W

28 28

Expansão adiabática quase-estática de um gás

Q = 0 dU = dQ – dW = - P dV (1)

dU = n cV dT (2) Gases ideais

PV = nRT (3)

Eqs. (1) e (2) n R dT = - (RP/ cV ) dV (4)

P dV + V dP = n R dT (5) Eq. (3)

Eqs. (4) e (5) (1 + R/cV ) P dV + V dP = 0 (6)

Dividindo (6) por PV , substituindo R por cP – cV

e sendo = cP / cV :

(7) 0V

dV

P

dP γ

29 29

Integrando ambos os lados da equação (7):

em que C é uma constante

de integração.

PV = constante

CV

dV

P

dP γ

ln P + ln V = C’ ou

ln (P V ) = C’

30 30

Trabalho realizado pela expansão adiabática quase-estática de um gás

Q = 0 dU = Q - W = - P dV = - W

> 1

Expansão adiabática : dV > 0 dT < 0

Compressão adiabática : dV < 0 dT > 0

Trabalho realizado :

Transformação adiabática

Para um gás ideal,

quando uma isotérmica

e uma adiabática

passam no mesmo

ponto, a inclinação da

adiabática é maior

31

Processo Característica Trabalho Calor Variação da energia

interna

Isocórico

Isobárico

Isotérmico

Adiabático

Resumo para um gás ideal

0V

0p

0T

0Q

0

p V

2

1

V

V

p dV2

1

V

V

p dV

Vnc T

Vnc T

Vnc T

Vnc T

0

Vnc T

pnc T

0

32 32

Um gás ideal expande-se quase-estaticamente a temperatura constante

entre o volume inicial Vi e o volume final Vf . Determine o trabalho

realizado pelo gás.

Trabalho realizado : V

V

f

i

dVPW

V

VTRndVV

1TRndV

V

nRTW

i

fV

iV

fV

iV

fln

Para um gás ideal : TRn VP

33 33

8

6

4

2

0 2 4 6 8 10

C

B

A

V(m3)

P(kPa)

Um gás ideal efectua as transformações termodinâmicas representadas

na figura. Determine o calor transferido para o sistema num ciclo

completo.

Num processo cíclico: Uint = Q – W = 0

Q = W = área do triângulo ABC

= (6 kPa)·(4 m3)/2

= 12 kNm = 12 kJ