apostila termodinâmica - parte i

Físico-Química

Termodinâmica Parte I

Introdução à Termodinâmica

Therme (calor) e dynamis (força) – palavras gregas que na sua junção deram origem a palavra termodinâmica,

que surgiu como uma tentativa de transformar calor em trabalho, sendo o seu estudo o objetivo principal dessa ciência.

Termodinâmica: área da físico-química que se ocupa do estudo das transformações da energia, em particular

da transformação de calor em trabalho e vice-versa.

Termodinâmica clássica estuda os sistemas em equilíbrio, tanto em nível microscópico quanto em nível

macroscópico. Aborda a matéria de um modo mais generalista não se preocupando com o comportamento das

partículas.

Termodinâmica estática estuda os sistemas em equilíbrio em nível microscópico. Liga a teoria das

propriedades atômicas às termodinâmicas. Faz uma abordagem mais abrangente necessitando conhecer o

comportamento das moléculas, baseando-se no comportamento de um número de partículas elementares.

A termodinâmica se divide em várias partes: Termoquímica é a parte que trata da produção de calor envolvido

nas reações químicas. É possível também dentro da área discutir a produção de energia na forma de trabalho. Isto nos

leva aos campos da eletroquímica, onde se tem a interação da eletricidade e a química, e à bioenergética que é o

estudo da utilização da energia nos organismos vivos.

Relembrando alguns conceitos essenciais

Equilíbrio e Equações de estado

- Sistema em Equilíbrio: num sistema em equilíbrio, as propriedades termodinâmicas não mudam com o tempo;

dizemos que o sistema está num estado termodinâmico definido.

- o número de variáveis macroscópicas independentes que devem ser especificadas para caracterizar um estado é

determinado experimentalmente.

- para cada conjunto de valores assumidos pelas variáveis macroscópicas, um único estado termodinâmico é definido.

- Equação de estado: equação que relaciona as variáveis pelas quais o sistema pode ser descrito.

- para um gás ou um líquido, observa-se experimentalmente que as variáveis necessárias para descrever o sistema são p,

V, n e T, de modo que a equação de estado que as relaciona é alguma função f que pode ser escrita na forma:

f (p, V, T, n) = 0

Temperatura

Temperatura: é uma propriedade que nos indica o sentido do fluxo de energia (calor) entre dois sistemas A e B.

Interação térmica: energia flui do corpo de mais alta temperatura para o corpo de menor temperatura.

Faculdade de Engenharia de João Monlevade - FAENGE

Profª Drª Lucília A. Linhares

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Fronteiras diatérmica e adiabática

Fronteira diatérmica: aquela que conduz calor, permitindo que dois sistemas A e B interajam termicamente quando

colocados em contato. Fronteira adiabática: não permite a interação térmica, de modo que os sistemas A e B estão

termicamente isolados.

Propriedades intensivas e extensivas

Propriedade Intensiva: são independentes da quantidade de substância que constitui o corpo. Ex: temperatura,

densidade relativa. Propriedade Extensiva: são dependentes da quantidade de substância que constitui o corpo. Ex:

massa, volume.

Lei Zero da Termodinâmica

Equilíbrio Térmico

- Quando dois sistemas A e B são colocados em contato através de uma parede diatérmica, seus estados termodinâmicos

iniciais tendem a evoluir até que a temperatura seja a mesma para ambos;

- Isto acontece quando o estado termodinâmico de ambos não muda mais com o tempo;

- Dizemos, então, que A e B estão em equilíbrio térmico entre si e possuem a mesma temperatura;

- Se não houver mudança nos estados iniciais, é porque ambos já estavam a uma mesma temperatura;

Lei Zero da Termodinâmica

“Se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro, então eles também estão em equilíbrio térmico entre si”

Termômetros e Escalas de Temperaturas

Termômetros: aparelhos que permitem saber se dois sistemas estarão em equilíbrio térmico quando colocados

em contato. Utilizaremos com frequência a escala termodinâmica (ou escala Kelvin) de temperatura. A relação entre a

temperatura em graus kelvin (T) e a temperatura em graus Celsius (θ) é:

T = θ + 273,15

Natureza da Energia e Tipos de Energia

A energia normalmente é definida como a capacidade de realizar trabalho. Trabalho foi definido como força x

distância. Todas as formas de energia são capazes de gerar trabalho, isto é, de exercer uma força ao longo de uma

distância, mas nem todas são igualmente relevantes para a química. Os químicos definem trabalho como a variação de

energia diretamente resultante de um processo. A energia cinética, energia produzida por um objeto em movimento, é

uma forma de energia com interesse especial para os químicos. Outras formas são energia radiante, energia térmica,

energia química e energia potencial.

Energia radiante: ou energia solar, provém do sol e é a fonte de energia primária da terra.

Energia térmica: é a energia associada ao movimento randômico dos átomos e das moléculas.

Energia química: é uma forma de energia armazenada dentro das unidades estruturais das substâncias químicas.

Energia Potencial: é a energia disponível como consequência da posição de um objeto. Todas as formas de energia

podem ser interconvertidas. Esse princípio é conhecido como a Lei da Conservação da Energia .


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A Primeira Lei da Termodinâmica

Lei da Conservação da Energia: a energia não pode ser criada, nem destruída, mas simplesmente convertida

de uma forma em outra e transportada de um lugar para outro. Ou, a quantidade total de energia no universo é sempre

constante.

Quase todas as reações químicas absorvem ou liberam energia, em geral na forma de calor. Calor é a

transferência de energia térmica entre dois corpos que estão a temperaturas diferentes. Falamos muitas vezes em fluxo

de calor de um objeto quente para um objeto frio. A área de estudo das variações de calor que ocorrem nas reações

químicas chama-se termoquímica.

É praticamente impossível provar a validade da 1ª lei da termodinâmica se tivéssemos que determinar o

conteúdo energético total do universo. Podemos testar a 1ª lei em um processo medindo apenas a variação da energia

interna, entre os estados iniciais e finais do sistema. Essa variação da energia interna ∆E é: ∆E = Ef - Ei

A energia interna do sistema tem duas componentes: energia cinética e energia potencial. Energia cinética

associada aos vários tipos de movimento molecular e ao movimento dos elétrons no interior das moléculas. A energia

potencial é determinada pelas interações de atração entre os elétrons e o núcleo e pelas interações de repulsão entre

elétrons e entre núcleos na mesma molécula, bem como pelas interações entre moléculas.

Exemplo: Consideremos a reação entre 1 mol de S e 1 mol de O2(g) que produz 1 mol de SO2.

S(s) + O2(g) SO2(g)

O sistema é composto pelas moléculas dos reagentes e pelas moléculas do produto. Não conhecemos os valores

da energia interna das moléculas dos reagentes nem das dos produtos, mas podemos medir a variação do conteúdo

energético, ∆E.

∆E = E(produto) – E(reagentes)

Verifica-se que essa reação libera calor. A energia do produto é menor do que as energias dos reagentes e ∆E é

negativo. Interpretando a liberação de calor nessa reação como uma transformação de parte da energia química contida

nas moléculas em energia térmica, concluímos que a transferência de energia a partir do sistema para a vizinhança não

altera a energia total do universo. Logo: ∆Esis + ∆Eviz = 0 ou ∆Esis = - ∆Eviz

Forma últil de se expressar a 1ª Lei: ∆Esis = q + w

Essa equação diz que, a variação da energia interna ∆E sis de um sistema é igual à somatória da troca de calor q

entre o sistema e a vizinhança e do trabalho w efetuado sobre o (ou pelo) sistema. As convenções de q e w são as

seguintes:

q é positivo para processo endotérmico

q é negativo para processo exotérmico

w é positivo para o trabalho efetuado sobre o sistema pela vizinhança

w é negativo para o trabalho efetuado pelo sistema sobre a vizinhança

Se um sistema perde calor para a vizinhança ou realiza trabalho sobre ela, esperamos que a energia interna

diminua, pois ambos os processos consomem energia. Por essa razão tanto q como w são negativos.

Se há adição de calor ao sistema ou se for efetuado trabalho sobre ele, a sua energia interna deverá aumentar.

Nesse caso, tanto q como w serão positivos.


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Sistema e Vizinhança

Vamos observar atentamente onde a energia fica localizada. Um sistema é a parte do universo que nos

interessa particularmente, que desejamos estudar e que pode conter massa, radiação ou ambos. O sistema é separado do

universo por fronteiras cuja forma é arbitrária (por nós definidas de acordo com nosso interesse) e que podem ser fixas

ou móveis. As vizinhanças é o restante do universo, são onde fazemos as nossas observações.

Precisamos distinguir três tipos de sistemas:

Sistemas aberto, fechado e isolado

Sistema aberto: é um sistema que pode trocar energia e massa com a vizinhança. Ex: um frasco não arrolhado (nele

várias substâncias podem ser adicionadas), uma célula biológica é um sistema aberto (nela os nutrientes e os resíduos

podem passar pelas paredes da célula), nós somos sistemas abertos (ingerimos, respiramos, transpiramos e excretamos).

Sistema fechado: é um sistema que pode trocar energia, mas não pode trocar massa com a vizinhança. Ex: um frasco

arrolhado (podemos trocar energia com o conteúdo do frasco, pois as paredes podem ser capazes de conduzir o calor).

Sistema isolado: é um sistema que não pode trocar nem energia e nem massa com as vizinhanças. Ex: um frasco selado

que está térmica, mecânica e eletricamente isolado das vizinhanças.

Trabalho e Calor

A energia pode ser trocada entre um sistema fechado e as suas vizinhanças como trabalho ou como calor. O

trabalho é uma transferência de energia que pode causar um movimento contra uma força que se opõe a esse

movimento. O calor é uma transferência de energia devida a uma diferença de temperatura entre o sistema e as

vizinhanças. As paredes que permitem a passagem de calor são chamadas de diatérmicas. Um recipiente de metal é

diatérmico. Paredes que não permitem a passagem de calor, mesmo quando há uma diferença de temperatura entre o

sistema e as vizinhanças são chamadas adiabáticas. As paredes duplas de uma garrafa térmica são aproximadamente

adiabáticas.

O entendimento da natureza molecular do trabalho surge quando pensamos no movimento de um peso em

termos dos átomos que o formam. Quando um peso é elevado, todos os seus átomos se movem na mesma direção. Essa

observação sugere que trabalho é a transferência de energia que realiza ou aproveita um movimento ordenado nas

vizinhanças. Sempre que pensamos em trabalho, pensamos em um movimento uniforme de alguma natureza. Ex: o

trabalho elétrico corresponde ao movimento dos elétrons na mesma direção através de um circuito. O trabalho mecânico

corresponde ao movimento dos átomos que são empurrados numa mesma direção e contra uma força que se opõe ao seu

movimento. Considerando agora a natureza molecular do calor, quando a energia é transferida para um banho de gelo

e provoca a fusão de parte desse gelo, as moléculas de água no gelo oscilam mais rapidamente em torno de suas


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posições de equilíbrio, e as que se encontram na superfície podem escapar para o líquido vizinho. O ponto chave a ser

notado é que o movimento estimulado pela chegada da energia proveniente do sistema é desordenado, não sendo

uniforme como no caso do trabalho. Isso sugere que calor é a transferência de energia que realiza ou aproveita um

movimento desordenado nas vizinhanças.

A Medição do Trabalho

A unidade usada nas medições de energia (portanto, de trabalho e de calor) é o Joule que equivale a: 1J = 1 kg/m2s2

Trabalho pode ser definido como a força F multiplicada pela distância d:

w = Fd

Uma maneira de se ilustrar o trabalho mecânico é estudar a expansão ou a compressão de um gás.

Exemplo: Trabalho de Expansão: trabalho feito pelo sistema quando se expande contra uma pressão que se opõe à

expansão. Trabalho de Expansão: Para calcular o trabalho quando um sistema se expande de um volume inicial V i a

um volume final Vf, com uma variação de volume ∆V, consideramos um pistão de secção reta de área A se movendo de

uma distância h. A força que se opõe à expansão é a pressão externa pex multiplicada pela área do pistão. Logo, o

trabalho realizado é:

Trabalho realizado pelo sistema = distância x força que se opõe

Trabalho realizado pelo sistema = h.(pex.A) = pex.h.A = pex.∆V

hA é o volume do cilindro varrido pelo pistão na expansão do gás, o que nos permite escrever hA = ∆V

Para a expansão, Trabalho realizado pelo Sistema = pex.∆V

Como um sistema que realiza trabalho perde energia quando se expande (w < 0), precisamos de um sinal

negativo na equação para garantir que w é negativo quando ∆V é positivo, logo: w = - pex.∆V

Trabalho de Expansão

De acordo com a equação acima, é a pressão externa que determina o trabalho realizado por um dado sistema

ao se expandir de um certo volume: quanto maior a pex, maior a força que se opõe ao movimento e maior é o trabalho

realizado pelo sistema. Quando a pex = 0, w = 0. Nesse caso, o sistema não realiza trabalho ao se expandir, pois nada se

opõe ao seu movimento. A expansão contra uma pressão externa nula é dita expansão livre.

Para obtermos um trabalho mínimo de expansão de um sistema, simplesmente reduzimos a pressão externa a

zero. Para obtermos um trabalho máximo de expansão, este é obtido quando a pressão externa tiver um valor máximo.

A força que se opõe à expansão será a maior possível, e o sistema fará o esforço máximo para empurrar o pistão. No

entanto, a pressão externa não pode em nenhum instante ultrapassar a pressão p do gás dentro do sistema, pois, do

contrário, a pressão externa iria comprimir o gás em vez de permitir a sua expansão. Logo, o trabalho máximo é obtido

quando a pressão externa é apenas infinitesimalmente menor que a pressão do gás no sistema.


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Trabalho feito pelo sistema quando se expande contra uma pressão que se opõe à expansão

Trabalho mínimo de expansão: reduzindo a pressão externa à zero;

Trabalho máximo de expansão: quando a pressão externa tiver um valor máximo;

- Não pode ocorrer para este tipo de trabalho é que a pressão externa seja maior que a pressão do sistema

(ocorreria uma compressão).

O trabalho máximo é obtido quando a pressão externa for infinitesimalmente menor que a pressão do sistema.

Sendo assim, o pistão desloca-se para fora do sistema. Se aumentarmos a pressão externa de forma que ela fique apenas

um infinitésimo maior que a pressão do gás; nesse caso, o pistão se deslocará para o interior do sistema. Ou seja,

quando o sistema está num estado de equilíbrio mecânico, uma variação infinitesimal na pressão externa resulta numa

mudança na direção oposta a essa variação. Um processo que pode ser revertido por uma mudança infinitesimal de uma

variável – nesse caso, a pressão é dito processo reversível.

Para uma expansão infinitesimal: dw = - pex.dV

Para uma expansão reversível isotérmica: (em etapas infinitesimais) e em cada etapa pext = pgás

dw = - p.dV

w = - ∫ p.dV admitindo que o gás é perfeito: p = nRT/V

A Medição do Calor

O fornecimento de calor a um sistema leva geralmente a um aumento de sua temperatura. Uma das formas de

se medir o valor de q é através de um calorímetro. Um calorímetro consiste em um recipiente, onde ocorre um processo

físico ou químico, provido de um termômetro, imerso em um banho de água. O conjunto é então isolado termicamente.

A primeira etapa da utilização do calorímetro é a sua calibração, comparando-se a variação de temperatura

observada no calorímetro com aquela produzida por uma quantidade conhecida de calor. Um procedimento muito

utilizado é o de aquecer o calorímetro eletricamente, passando-se uma corrente conhecida por uma resistência, por um

tempo determinado, e registrando o aumento de temperatura. O calor fornecido é dado por q = I Vt, em que I é a

corrente (em ampéres, A), V é o potencial da fonte de tensão (em volts, V), e t é o tempo (em segundos, s) de passagem

da corrente. A variação de temperatura observada nos permite calcular a capacidade calorífica, C, do calorímetro a

partir de:

Capacidade calorífica = calor fornecido/aumento de temperatura

C = q/∆t

Calorimetria

Calorímetro: recipiente fechado projetado especificamente para medidas das trocas de calor. O estudo depende do

entendimento dos conceitos de calor específico e capacidade calorífica.

Calor específico (c): é a quantidade de calor necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura de um grama da

substância. É uma propriedade intensiva.


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Capacidade calorífica (C): é a quantidade de calor necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura de dada

quantidade de substância. É uma propriedade extensiva.

Relação entre a capacidade calorífica e o calor específico de uma substância: C = mc

m é a massa da substância em gramas.

Sendo o calor específico da água 4,184 J/g ºC, a capacidade calorífica de 60,0g de água é: C = 60,0 g . 4,184 J/g ºC

C = 251 J/ºC

Se conhecermos o calor específico e a massa de uma substância, a variação da temperatura da amostra (∆t) nos indicará

a quantidade de calor (q) que foi absorvida ou liberada em determinado processo.

A equação para calcular o calor transferido é:

q = m s ∆t

q = C ∆t

m é a massa da amostra e ∆t é a variação de temperatura, ou seja, ∆t = tfinal – tinicial

q é + para processo endotérmico e q é – para processo exotérmico

Energia Interna

O calor e o trabalho são formas equivalentes de transferência de energia para dentro ou para fora do sistema.

No sistema, a energia transferida é armazenada como “energia”. Independentemente da forma como se forneceu energia

ao sistema, seja por transferência de calor ou de trabalho, ela pode ser liberada em qualquer uma dessas duas formas.

Energia Interna

Tendo em mente que calor e trabalho são formas equivalentes de energia, podemos observar as variações de

energia em um sistema através de uma propriedade do sistema dita Energia Interna U, que mede as “reservas de

energia” do sistema.

A energia interna, U é a soma de todas as contribuições de energia cinética (relativa ao movimento) e de

energia potencial (que se origina das forças intermoleculares a serem rompidas) de todos os átomos, íons e moléculas

que formam o sistema; é a energia total de um sistema.

Quando energia é transferida para um sistema, por aquecimento ou por trabalho, o acréscimo de energia é

armazenado sob a forma de um incremento de Energia cinética (Ec) e Energia potencial (Ep) das moléculas do sistema.

Na prática, não conseguimos medir a energia interna total de uma amostra, pois ela inclui as Ec e Ep de todos os

elétrons e de todos os componentes dos núcleos atômicos. Determinamos a variação da energia interna ∆U pelo

conhecimento da energia fornecida ou perdida como calor e trabalho.

Todas as aplicações práticas da termodinâmica lidam com ∆U e nunca com U diretamente. A variação da

energia interna de um sistema é: ∆U = w + q, em que w é o trabalho e q é o calor trocado entre o sistema e as

vizinhanças.

Uma característica de um gás ideal é ter a energia total constante, com q = -w, numa expansão isotérmica. Ou

seja, a energia perdida como trabalho é recuperada como influxo de energia na forma de calor. Podemos imprimir essa

propriedade em termos da energia interna, uma vez que ela implica que a energia interna permanece constante quando o

gás expande isotermicamente. Logo, a expansão isotérmica de um gás perfeito: ∆U = 0.


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Em outras palavras, a energia interna de uma amostra de um gás perfeito é independente do volume que ele

ocupa. Isto porque numa expansão isotérmica do gás, a distância média entre as moléculas se modifica; entretanto, a

velocidade média, portanto, a velocidade cinética das moléculas, se mantém constante. Como não há interação entre as

moléculas, a energia total é independente da separação média entre elas, e a energia interna permanece inalterada na

expansão.

Entalpia de Reações Químicas

Calor: é a quantidade de energia envolvida na agitação molecular. É tida como uma energia em trânsito

(movimento). Entalpia é uma quantidade termodinâmica usada para descrever variações de calor que ocorrem a

pressão constante.

Como que a 1ª Lei da Termodinâmica pode ser aplicada a processos que ocorrem sob diferentes condições.

Consideraremos uma situação em que o volume do sistema é mantido constante e outra em que a pressão aplicada ao

sistema é constante. Se uma reação química ocorre a V constante, então ∆V = 0 e nessa transformação nenhum trabalho

(P-V) é realizado. Assim, ∆U = q + w e w = -P∆V; logo: ∆U = q - P∆V; ∆U = qv

Condições em que o volume é mantido constante é em geral impossíveis de se conseguir. A maioria das

reações ocorre sob condições em que a pressão é mantida constante (em geral a Patm). O aumento do número de mols do

gás ao final de uma reação indica que o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças (expansão). Quando há maior

consumo do que produção de moléculas do gás, o trabalho é realizado pela vizinhança sobre o sistema (compressão).

Nos casos em que não há qualquer variação no número de mols dos gases ao transformar reagentes em produtos,

nenhum trabalho é realizado.

Em geral, para um processo a pressão constante tem-se: ∆U = q + w = qp - P∆V ou qp = ∆U + P∆V

Introduzimos uma nova função termodinâmica para o sistema, Entalpia (H), definida pela equação:

H = U + PV

E energia interna do sistema

P e V são a pressão e volume do sistema

Dado que E e PV tem unidades de energia, H também é expressa em unidades de energia.

E, P, V são funções de estado, isto é, as variações em (U + PV) só dependem dos estados inicial e final. Logo,

a variação em H, isto é ∆H, também depende apenas dos estados inicial e final, logo, H é uma função de estado.

Assim: ∆H = ∆U + ∆(PV) sendo a pressão mantida constante,

∆H = ∆U + P∆V

Comparando as equações: qp = ∆U + P∆V e ∆H = ∆U + P∆V, vemos que para um processo a pressão constante,

qp = ∆H

As grandezas ∆H e ∆U são medidas de variações de energia, porém sob diferentes condições. Se a reação

ocorre sob volume constante, o calor transferido qv é igual a ∆U. Quando a reação é realizada a pressão constante, o

calor transferido, qp é igual a ∆H.


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Entalpia de Reações

A maior parte das reações consiste em processos que ocorrem à pressão constante. Nesses casos, podemos

igualar a troca de calor à variação da entalpia. Para a reação do tipo: reagentes produtos, definimos a variação

de entalpia, denominada entalpia de reação, ∆H, como a diferença entre as entalpias dos produtos e as entalpias dos

reagentes: ∆H = H(produtos) – H(reagentes)

Para processo endotérmico (absorção de calor pelo sistema a partir da vizinhança): ∆H > 0

Para processo exotérmico (liberação de calor pelo sistema para a vizinhança): ∆H < 0

Equações Termoquímicas

Termoquímica: estudo do calor produzido ou consumido nas transformações físicas e químicas. É um ramo da

termodinâmica, pois o recipiente e seu conteúdo constituem um sistema, e as transformações provocam troca de energia

entre o sistema e suas vizinhanças. Assim, podemos usar a calorimetria para medir o calor produzido ou absorvido em

uma reação e identificar q como a variação de entalpia (se a reação ocorrer à pressão constante) ou como variação de

energia interna (se a reação ocorrer a volume constante). ∆H = qp e ∆U = qv

Por meio das equações termoquímicas nos é passado informações como: estado físico dos participantes do

sistema, quantidade de matéria envolvida (representada pelos coeficientes estequiométricos), e o envolvimento do calor,

ou seja, se o calor foi liberado ou absorvido pelo sistema. Vale ressaltar que reações que no sentido direto é

endotérmica, no sentido inverso é exotérmica (e vice versa).

Exemplo: A 0ºC e à pressão de 1 atm, o gelo se funde, gerando água no estado líquido. Para cada mol de gelo

convertido em água líquida, o sistema (gelo) absorve 6,01 kJ de energia térmica. Sendo a pressão constante, o calor

transferido é igual à variação de entalpia, ∆H. Além disso, trata-se de um processo endotérmico (envolve absorção de

energia como é a fusão do gelo). O valor de ∆H é positivo. A equação dessa transformação física é: H 2O(s) H2O(l)

∆H = 6,01 kJ/mol

Outro exemplo é a combustão do metano (CH4) o componente principal do gás natural. Sabemos que a

combustão do gás natural libera calor para a vizinhança, sendo assim é um processo exotérmico. Sob pressão constante

esse calor transferido é igual à variação de entalpia e ∆H deve ter sinal negativo.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = - 890,4 kJ/mol

As equações para a fusão do gelo e para a combustão do metano são exemplos de equações termoquímicas,

que mostram as variações da entalpia assim como as relações de massa. É essencial apresentar uma equação já

balanceada ao citar a variação da entalpia de uma reação. Os pontos que se seguem são úteis para escrever e interpretar

equações termoquímicas.

Ao escrevermos equações termoquímicas, devemos sempre especificar os estados físicos de todos os reagentes

e produtos, porque esses ajudam a determinar as variações reais da entalpia. Exemplo: na equação da combustão do

metano, se indicar o vapor d’água em vez de água líquida como um dos produtos,

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = - 802,4 kJ/mol

a variação da entalpia será igual a -802,4 J em vez de -890,4 J, pois são necessários 88,0 kJ para converter 2 mols de

água líquida em vapor d’água, isto é,

2H2O(l) 2H2O(g) ∆H = 88,0 kJ/mol


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Se multiplicarmos os membros de ambos os lados de uma equação termoquímica por um fator n, então o valor

de ∆H também deve variar de acordo com o mesmo fator. Assim, para a fusão do gelo, se n = 2, temos:

2H2O(s) 2H2O(l) ∆H = 2(6,01 kJ/mol) = 12,0 kJ/mol

Quando invertemos uma equação, mudamos os papéis dos reagentes e dos produtos. Como consequência, o

valor de ∆H para a equação permanece o mesmo, mas o seu sinal muda.

2H2O(l) 2H2O(s) ∆H = -6,01 kJ/mol

CO2(g) + 2H2O (l) CH4(g) + 2O2(g) ∆H = 890,4 kJ/mol

Observação: a variação de entalpia está diretamente ligada com a temperatura, isto é, a entalpia de uma substância

aumenta com a temperatura. Tanto a entalpia dos reagentes como a dos produtos aumenta com a temperatura, mas a

entalpia dos reagentes e dos produtos pode ser desigual. A dependência da entalpia de reação com a temperatura está

relacionada com a diferença entre as capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes, que em geral são diferentes.

Variação de Entalpia nas Transformações

Transformação Física

A conversão entre duas fases de uma substância é denominada Transição de fase. Nas transições de fase de

sentido direto (S L G) ocorre absorção de calor (∆H > 0); nas mudanças de fase de sentido inverso (G L S) ocorre

liberação de calor (∆H < 0).

- Entalpia de Vaporização (∆Hvap): é a energia que deve ser fornecida como calor e pressão constante por mol de

moléculas no processo de vaporização.

- Entalpia de Fusão (∆Hvap): é a energia que deve ser fornecida como calor a pressão constante por mol de moléculas

no processo de fusão.

Os outros processos no sentido inverso (fusão e condensação) serão negativos (liberam calor)

- Entalpia de Sublimação (∆Hsub): a variação da entalpia no processo de sublimação tem o mesmo comportamento das

duas etapas mencionadas anteriormente. ∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap

Transformação Atômica e Molecular

São as variações de entalpia associadas a transformações que ocorrem em átomos e moléculas.

Entalpia de Ionização (∆Híon): é a entalpia molar que acompanha a remoção de 1 elétron de um átomo ou íon em fase

gasosa.

Exemplo: H(g) - e- H+ ∆H = + 1312 kJ/mol

Entalpia de Ligação (∆Hlig): nesse processo ocorre a dissociação, ou quebra, de um 1 mol de ligação para produzir

fragmentos neutros.

Exemplo: HCl(g) H(g) + Cl(g) ∆H = + 431 kJ/mol

Transformação Química

Relaciona-se às variações de entalpia associadas às reações químicas, como por exemplo, a hidrogenação do eteno:

CH2 = CH2(g) + H2(g) CH3 – CH3(g) ∆H = - 137 kJ/mol

A entalpia do sistema diminui de 137 kJ de calor quando 1 mol de eteno se combina com 1 mol de hidrogênio a 25ºC.


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Entalpia Padrão de Formação e de Reação

Aprendemos que a variação de entalpia de uma reação pode ser determinada por meio da medida do calor

absorvido ou liberado (a pressão constante). A equação ∆H = H(produtos) – H(reagentes) nos diz que ∆H pode ser

calculado se soubermos os valores reais da entalpia de todos os reagentes e produtos. Porém, não existe uma maneira de

medir o valor absoluto da entalpia de uma substância, apenas valores relativos a uma referência arbitrária podem ser

determinados. Ex: quando se deseja especificar a altitude de determinado lugar, as mesmas são expressas em relação ao

nível do mar, uma referência arbitrária cuja altitude é definida como Zero metro. Na química, também admitiu-se um

ponto de referência para a entalpia.

O ponto de referência para a entalpia chama-se entalpia-padrão de formação (∆Hº f). Diz-se que as substâncias

estão a 1 atm e daí se origina o termo “entalpia padrão”. Por convenção, a entalpia padrão de formação de qualquer

elemento na sua forma mais estável é zero. Todas as substâncias simples na sua forma alotrópica mais estável (mais

comum e mais abundante) tem entalpia padrão de formação igual a Zero.

Ex: o oxigênio molecular é mais estável do que sua forma alotrópica, o ozônio, a 1 atm e 25ºC.

Logo, ∆Hºf (O2) = 0, mas ∆Hºf = (O3) ≠ 0.

-Entalpia padrão de Combustão (∆Hºc): é a energia liberada na combustão completa de 1 mol de uma substância no

estado padrão. Exemplo: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hºc = - 890,4 kJ/mol

-Entalpia padrão de Formação: é o calor liberado ou absorvido na formação de 1 mol de uma substância a partir de

substâncias simples, no estado padrão.

-Entalpia padrão de reação: é a diferença entre as entalpias molares dos reagente e dos produtos, com cada termo

ponderado pelo seu respectivo coeficiente estequiométrico na equação química.

Entalpia-padrão de formação: transferência de calor que ocorre quando 1 mol do composto é formado a

partir de seus elementos à pressão de 1 atm. Sua importância é que, conhecidos os seus valores, podemos calcular a

entalpia-padrão de reação ∆Hºreação definida como a entalpia de uma reação realizada à pressão de 1 atm.

aA + bB cC + dD

a, b, c, d são coeficientes estequiométricos. Para essa reação ∆Hºreação é:

∆Hºreação = [c∆Hºf(C) + d∆Hºf(D)] - [a∆Hºf(A) + b∆Hºf(B)]

∆Hºreação = ∑n ∆Hºf(produtos) - ∑m ∆Hºf(reagentes)

O valor de ∆Hºreação pode ser calculado somente se os valores de ∆Hºf dos compostos forem conhecidos. Pode-se

empregar os método direto e indireto.

Método Direto

Esse método de medida de ∆Hºf aplica-se a compostos que podem ser prontamente sintetizados a partir dos

seus elementos. Ex: Qual é a entalpia de formação do dióxido de carbono? Devemos medir a entalpia de reação que

ocorre entre o carbono (grafite) e o oxigênio molecular, nos seus estados-padrão, produzindo dióxido de carbono,

também no estado-padrão.


Físico-Química

C (grafite) + O2(g) CO2(g) ∆Hºreação = -393,5 kJ/mol

Assim temos:

∆Hºreação = ∆Hºf(CO2, g) - [∆Hºf(C, grafite) + ∆Hºf(O2, g)] = -393,5 kJ/mol

Tanto o grafite como o O2 são formas alotrópicas elementares estáveis, ∆Hºf (C, grafite) e ∆Hºf (O2, g) são

iguais a zero. Logo,

∆Hºreação = ∆Hºf(CO2, g) = -393,5 kJ/mol

Outros compostos que podem ser estudados pelo método direto são SF6, P4O10 e CS2. As equações que

representam as suas obtenções são:

S (ortorrômbico) + 3F2(g) SF6(g)

P4(branco) + 5O2(g) P4O10(s)

C(grafite) + 2S(ortorrômbico) CS2(gl)

Método Indireto

Há muitos compostos que não podem ser sintetizados diretamente a partir dos seus elementos. Em alguns casos

as reações se processam muito lentamente, em outros, ocorrem reações paralelas que produzem substâncias diferentes

do composto desejado. Nesses casos, o ∆Hºf pode ser calculado por uma aproximação indireta baseada na Lei de Hess

do Somatório dos Calores ou simplesmente Lei de Hess.

Lei de Hess: quando os reagentes são convertidos em produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a

reação se dê em uma única etapa ou em uma série de etapas.

Ex: Suponha que estejamos interessados na entalpia padrão de formação do monóxido de carbono (CO).

Podemos representar a reação como: C(grafite) + 1/2O2(g) CO(g)

No entanto, a queima do grafite também produz CO2 e por isso não podemos medir diretamente a variação de

entalpia para o CO com base na reação acima. Podemos empregar uma rota indireta baseada na Lei de Hess. É possível

realizar separadamente duas reações completas:

a) C(grafite) + O2(g) CO2(g) ∆Hºreação = -393,5 kJ/mol

b) CO(grafite) + 1/2O2(g) CO2(g) ∆Hºreação = -283,0 kJ/mol

Invertemos a equação b para obter

c) CO2(g) CO(g) + 1/2O2(g) ∆Hºreação = +283,0 kJ/mol

Logo, temos:

a) C(grafite) + O2(g) CO2(g) ∆Hºreação = -393,5 kJ/mol

c) CO2(g) CO(g) + 1/2O2(g) ∆Hºreação = +283,0 kJ/mol

d) C(grafite) + 1/2O2(g) CO(g) ∆Hºreação = -110,5 kJ/mol

Portanto, ∆Hºf(CO) = -110,5 kJ/mol. Retornando, vemos que a reação global é a de formação de CO 2 que pode

ser quebrada em duas partes. A regra geral para a aplicação da Lei de Hess é arranjar uma série de equações químicas

de tal forma que, quando somadas, todas as espécies se cancelem com exceção dos reagentes e dos produtos que fazem

parte da reação global.

Referências

1. Atkins, P. Físico-Química: fundamentos, 488p. 2003

2. Mahan, M.B. Química: um curso universitário. 4ª edição, 582p. 1995

3. Chang, R. Química Geral: conceitos essenciais, 4ª edição, Porto Alegre, 788p. 2010


apostila termodinâmica - parte i

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