[2012]apostila de termodinâmica-química

FATEC Praia Grande Curso: Processos Qumicos

Disciplina: TERMODINMICA-QUMICA 1

1. PROPRIEDADES DOS GASES

1.1. LEI DE BOYLE E LEI DE CHARLES-GAY LUSSAC As propriedades de um sistema determinam o estado da substncia dentro deste sistema. Principais propriedades: massa, presso, volume e temperatura. Equao de estado: relao entre m, P, V e T.

A) Lei de Boyle: Para uma dada massa de gs, mantida a temperatura constante, o volume

inversamente proporcional presso.

onde: P... presso;

V ... volume;

C ... constante.

PCV CPV ou (1.1)



1.2. LEI DE CHARLES-GAY LUSSAC

Para uma dada massa de gs, o volume diretamente proporcional a

temperatura absoluta mantida a presso constante.

onde: t ... temperatura;

a e b ... constantes.

Definindo: a = Vo e

Logo:

Como o aumento de volume por grau de aumento de temperatura o mesmo

para todos os gases:

Substituindo em (3) a equao fica em termos de o:

btaV

PtVb

ttVVoV

P

.

Po t

VVo

1 Coeficiente de expanso trmica

(1.2)

(1.3)

tVotVoV

ooo

11



Considerando que o uma constante com mesmo valor para todos os

gases:

Sendo a escala absoluta em Kelvin (K):

onde:

Assim a Lei de Charles-Gay-Lussac:

tTo

1 Escala Gasosa

ou Escala do Gs Ideal

tT 15,273

Co

15,2731

VoTV o ou CVoTV

o

(1.4)

(1.5)



1.3. LEI DOS GASES IDEAIS Considerando que em t = 0:

E, combinando as Leis de Boyle e Charles:

Como a constante varia de acordo com a massa, a equao (6) fica:

Em condies-padro (To, Po, Vo) a massa (m) equivale massa molecular

(M), logo:

onde: R ... constante dos gases perfeitos.

Substituindo na equao (7):

Como, nmero de moles:

PCoVo

PTCoV o (1.6)

PTBmV o

ToPoVo

BM

o1

oBRM

(1.7)

MPmRTV

Mmn



Logo:

Vo = 22,41383 L/mol

Condies Normais de Temperatura e Presso (CNTP): To = 273,15 K = 0C

Po = 1 atm = 101325 Pa

R = 0,082 atm.L/mol.K

Constante dos Gases Perfeitos (R): R = 8,314 J/mol.K

R = 2,0 cal/mol.K

1.4. EQUAO DE ESTADO A relao entre as principais propriedades do sistema descreve o

comportamento de qualquer gs ideal:

onde: n, V ... propriedades extensivas;

P, T ... propriedades intensivas.

Dividindo-se uma varivel extensiva por outra:

Tornando a equao:

onde: ... volume molar (L/mol).

nRTPV LEI DOS GASES IDEAIS

nRTPV

(1.8)

nVV

RTVP (1.9)

V



1.5. EQUAO DE ESTADO DE UMA MISTURA GASOSA: LEI DE DALTON

No caso de misturas:

onde: nt ... nmero total de moles de todos os gases na mistura.

Para trs gases ocupando um mesmo recipiente de volume V mantido em

temperatura constante (T):

Na mistura:

Assim:

Considerando apenas a substncia 1 e dividindo pela presso total da

mistura:

A frao molar, chamada de x, uma varivel de composio de mistura

muito importante e definida como:

RTnPV t

RTnVP 111 RTnVP 222

(1.10)

VRTnnnPPP 321321

PPPP 321 Lei de Dalton

tnn

PVRTn

PP 11

11

RTnVP 333

tnnx (1.11)



Assim, as presses de cada substncia componente da mistura so:

Ou, por definio, presso parcial :

onde: Pi ... presso da substncia i;

xi ... frao molar da substncia i;

P ... Presso total.

PxP 11 PxP 22 PxP 33

PxP ii (1.12) Presso Parcial



2. TERMODINMICA

OBJETIVO: Estabelecer as relaes entre os tipos de energia e suas

manifestaes (ou transformaes).

TIPOS DE ENERGIA: energia cintica, potencial, mecnica, eltrica, etc.

2.1. TRABALHO E CALOR

A) Trabalho (W): Em Termodinmica, definido como qualquer quantidade

que escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de

estado e completamente conversvel na elevao de uma massa nas

vizinhanas.

B) Calor (Q): Em Termodinmica, definido como uma quantidade que

escoa atravs da fronteira de um sistema durante uma mudana de

estado, em virtude de uma diferena de temperatura entre o sistema e

suas vizinhanas.

h1

h2

W = mg (h2 h1)



Convenes: W recebido pelo sistema negativo (compresso);

W produzido pelo sistema positivo (expanso);

Q cedido pelo sistema negativo (reao exotrmica);

Q recebido pelo sistema positivo (reao endotrmica).

2.1.1. Trabalho de Expanso

Em um nico Estgio:

W = m.g.h sendo:

Assim: W = Pop. A.h

W = Pop.V = Pop.(V2 V1)

T1

T2

Q T2 < T1

M h2

h1

T, P2, V2

M

h2

h1

T, P1, V1

h

opostaPAmg

(2.1)



Em Dois Estgios:

W = W1 estgio + W2 estgio

ou

onde: V ... estado intermedirio.

Em Mltiplos Estgios:

O trabalho total produzido pode ser definido como a integral:

2.1.2. Trabalho de Compresso

Em um nico Estgio:

Pop >>> Pgs, logo W = Pop (V1 V2)

)21 VVPVVPW opop

M h2

h1

T, P2, V2

M

h2

h1

T, P1, V1

h

(2.2) 2

1

2

1

V

V opdVPWW



Em Dois Estgios:

2.1.3. Quantidade Mxima e Mnima de Trabalho

onde: Pop = P

e V

nRTP (gs ideal)

Gs ideal: W ... rea hachurada na expanso ou na compresso.

Resolvendo:

f f

i

V

Vi

V

V VdVnRTdV

VnRTW .minmax,

i

f

VV

nRTW lnminmax, (2.3)



2.1.4. Trabalho: Processos Reversveis e Irreversveis

Definies:

- Processos Reversveis: so processos ideais. Durante este processo

ocorre uma mudana de estado atravs de uma sequncia de estados

intermedirios e, ento, o sistema retorna ao estado original pela mesma sequncia

(ciclo), restaurando tambm a vizinhana sua condio original.

- Processos Irreversveis: so processos reais. Aps o trmino do ciclo, a

vizinhana no retorna sua condio original.

Qual o trabalho realizado para estes diferentes ciclos?

Processo I (irreversvel): expanso e compresso em um nico estgio.

O trabalho neste caso : Wciclo = Wexp + Wcomp

Ou: Wciclo = P2V2 P2V1 + P1V1 P1V2

Assim: Wciclo = (P2 P1)(V2 V1)

Como: V2 > V1 V > 0, mas P1 > P2, ento:

Wciclo < 0

Wexp = P2 (V2 V1)

Wcomp = P1 (V1 V2)

T, P1, V1 T, P2, V2



Processo II (reversvel): expanso e compresso em mltiplos estgios (infinitensimalmente prximos).

Pop = P (tanto na expanso como na compresso)

O trabalho neste caso : Wciclo = Wexp + Wcomp

Assim: Wciclo = 0

Em todo ciclo isotrmico nunca teremos uma quantidade positiva de

trabalho."

2.2. AS LEIS DA TERMODINMICA

2.2.1. Princpio Zero da Termodinmica

Equilbrio do Sistema:

Dois sistemas s esto completamente em equilbrio quando atingem a

mesma temperatura.

2

1maxexp

V

VWPdVW

T, P1, V1 T, P2, V2

1

2min

V

VcompWPdVW

2

1

2

1

1

2

2

10

V

V

V

V

V

V

V

VcicloPdVPdVPdVPdVW



Princpio Zero:

Dois sistemas quando esto em equilbrio trmico com um terceiro sistema,

esto em equilbrio entre si.

2.2.2. Primeiro Princpio da Termodinmica

Princpio da Conservao da Energia:

Etapa 1:

Etapa 2:

Para processos cclicos:

Ou:

T1 T2

Q

T2 T1

QW

0 WQWQ



Ou ainda:

onde: U ... energia interna do sistema.

Quando a mudana de estado finita:

Ou:

U = Q W

A. Mudanas de Estado a Volume Constante

Se V = constante: dV = 0, logo: W = 0

A 1 Lei da TD fica: QV = dU

A energia interna est relacionada com a temperatura e o volume do sistema:

Assim:

Como: ... calor extrado da vizinhana com o aumento da

Temperatura volume constante.

0dU

2

1

2

1

2

1dUWQ

(2.4)

dVVUdT

TUdU

TV

..

dTTUdQ

VV .

0

dTdQV

V

VV T

UdT

dQC

Capacidade calorfica a V = cte



Ento, a 1 Lei da TD fica:

dU = CV.dT

Integrando:

Para mudana de estado finita:

U = Cv. T ou

B. Mudanas de Estado a Presso Constante

1 Lei da TD: dU = QP - W = QP PDV

Integrando: U2 U1 = QP P (V2 V1) = QP PV2 + PV1

Rearranjando: QP = (U2 + PV2) (U1 + PV1)

Como P = constante: P1 = P2

QP = (U2 + P2V2) (U1 + P1V1)

Definindo: H = U + PV onde: H ... Entalpia

Assim: QP = H2 H1 = H

O calor extrado das vizinhanas igual ao aumento da entalpia do sistema.

Como H = H(P, T):

2

1

T

TVdTCU (2.5)

TCnU V

dPTHdT

THdH

TP

(2.6)



A P = constante : dP = 0

Como: ... calor extrado da vizinhana com o aumento da Temperatura presso constante.

Integrando:

Ento, para uma mudana finita de estado: ou C. Relao entre CP e CV

Considerando que CP sempre superior CV, a relao entre estas

constantes pode ser descrita como:

sendo: > 0 (sempre)

Ainda podemos relacion-las considerando:

- Gs Ideal: (com boa aproximao para gs real)

- Lquidos e slidos:

dTTHQdH

PP

dTQP

P

PP T

HdTQC

Capacidade calorfica a P = cte

TCnH P

2

1

.T

T PdTCH

TCH P

V

P

CC

RCC VP

VP CC

(2.7)

(2.8)

(2.9)

(2.10)



D. Transformao Adiabtica Reversvel

Em uma transformao adiabtica: Q = 0

Assim, a 1 Lei da TD fica: dU = -W

Para um gs ideal: dU = CV . dT = - W = - Pop . dV

Processo reversvel:

Assim:

Integrando de T1 a T2 e considerando CV = constante:

Substituindo as relaes na equao acima: e

Definem-se as equaes de Poison:

VnRTPPop

dVV

nRTdTCV

1

2

1

2 lnlnVVR

TTCV

RCC VP V

P

CC

1

2

1

1

2

VV

TT

1

2

1

2

1

PP

TT

2211 VPVP



2.2.3. Segundo Princpio da Termodinmica

Objetivo: Prever a direo natural de qualquer processo

Prever o equilbrio

Reaes qumicas: constantes de equilbrio

2.3. TERMOQUMICA - APLICAO DA 1 LEI DA TERMODINMICA

Trata dos efeitos trmicos que observamos nas reaes qumicas:

- Variaes de entalpia; - Clculos de Calor (Q) e temperatura (T).

2.3.1. Calor de Reao

Quantidade de calor trocada num processo em que reagentes puros se

transformam em produtos puros, a T e P constantes.

Reao hipottica: A + B 2C + D (ocorrendo em vaso)

Etapa 1: A + B 2C + D

(T, P) (T, P)

Etapa 2: 2C + D 2C + D (T, P) (T, P)

Assim, reao global:

A + B 2C + D (T, P) (T, P)

adiabtica

Sistema colocado em um reservatrio com temperatura T

Reagentes

A + B (T, P)

Produtos

2C + D (T, P)

Produtos

2C + D (T, P)

H1 H2



Como 1 2: Q1 = 0 e QP1 = H1 = 0 2 3: QP1 = H2

Ento: 1QP3 = H e H = H1 + H2

H = H2 = 1QP3

Sendo: H = Hfinal - Hinicial

H = H(produtos a T, P) - H(reagentes a T, P)

Exemplo: H = (2HC - HD) (HA - HB)

2.3.2. Convenes Termoqumicas

A) Para determinao do calor de reao ou entalpia de reao indicam-se 3 parmetros:

- natureza dos reagentes e produtos (s, l e g); - presso; - temperatura. B) Tipos re reao: Exotrmica: libera calor para o meio.

Ex: A + B C + D + calor

ou

A + B C + D (H < 0)

Endotrmica: absorve calor fornecido pelo meio.

Ex: A + B + calor C + D ou

A + B C + D (H > 0)

C) A entalpia molar funo de T e P: H = H (T, P) A 1 atm de presso: H298= H(T,1atm) (entalpia molar padro)



D) Calor de reao (entalpia de reao): propriedade extensiva.

Exemplo: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) H298=-212,8 kcal

(x2) 2CH4(g) + 4 O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(l) H298= -425,6 kcal

(x3) 3CH4(g) + 6O2(g) 3CO2(g) + 6H2O(l) H298= -638,4 kcal

E) Para calor de uma reao admite-se converso de 100%.

2.3.3. Entalpia Padro de Formao (Calor Padro de Formao)

Diferena entre a entalpia do composto e a entalpia dos elementos que o constitui, por mol de composto a presso de 1 atm. A) Elementos no estado agregado mais estvel a 1 atm e 25C: 0298 H

Ex: 0),(298 sgrafiteH 0),(298 2 gOH 0),(298 rmbicoSH B) Reao de formao dos compostos:

H2(g) + O2(g) H2O(l)

H298 HH20,l HH2,g 1/ 2HO2,g

H 298 H H20,l

O calor da reao o prprio calor de formao do composto. C) Sistemas a presso constante:

Da TD: dTCpHd .

Integrando: T T

dTCpHd298 298

.

T

ToT dTCpHH 298 .

0 0



D) As entalpias de formao so dados tabelados. E) A capacidade calorfica a presso constante funo da temperatura:

Cp a bT cT2 dT3 ... onde: a, b, c e d ... constantes para cada substncia. 2.3.4. Lei de Hess Calor desprendido numa reao qumica no depende das etapas em que ela se efetua, e igual a soma algbrica dos calores das diversas etapas. Qualquer operao linear aplicada s reaes e/ou equaes termoqumicas feita com os efeitos trmicos das reaes que eles representam. Exemplo: Sntese do Cloreto de Sdio Mtodo 1: Na(s) + H2O(l) NaOH(s) + H2(g) H = -139,78kJ /mol

H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H = -92,31kJ /mol

HCl(g) + NaOH(s) NaCl(s) + H2O(l) H = -179,06kJ / mol Reao Global: Na(s) + Cl2(g) NaCl(s) H = -411,15kJ / mol Mtodo 2: H2(g) + Cl2(g) HCl(g) H = -92,31kJ /mol

Na(s) + HCl(g) NaCl + H2(g) H = -318,84kJ / mol

Reao Global: Na + Cl2(g) NaCl H = -411,15kJ / mol



2.3.5. Calor de Reao a Volume Constante (QV = U)

Considerando:

H = Hfinal - Hinicial onde: Hfinal = Ufinal + PV HP = UP + PV

Hinicial = Uinicial + PV HR = UR + PV

H = UP + PV - UR - PV

H = U + (P - P)V Como: PV= nRT (admitindo gs ideal)

VRTn

VRTn

PP Rp )'(

VnRT

VRTnnPP Rp

)()'(

Assim: VVnRTUH .

H = U + nRT ou Qp = Qv + nRT

onde: n variao dos coeficientes estequiomtricos das substncias gasosas.

n = (np nR)gasosos

Reagentes

T, P,V

Produtos

T, P, V



2.3.6. Lei de Kirchhoff Como:

Derivando em relao temperatura:

Sendo:

Integrando:

2.3.7. Calor de Combusto

Quantidade de calor liberada pelas reaes de combusto de combustveis

orgnicos.

)()( reagentesprodutos HHH

dTdH

dTdH

dTHd reagentesprodutos )()(

CpdT

dH

)()( reagentesprodutos CpCpdT

Hd

dTCpHdT

To

T

To.

T

ToToT dTCpHH .



Combusto de compostos produtos: CO2(g), H2O(l) e H2O(g)

orgnicos

Industrialmente:

- Poder Calorfico Superior (PCS): calor de combusto expresso por unidade de

volume ou massa quando os produtos so: CO2(g)e H2O(l).

- Poder Calorfico Inferior (PCI): calor de combusto expresso por unidade de

volume ou massa quando os produtos so: CO2(g)e H2O(g).

2.3.8. Calor de Soluo

Variao da entalpia associada com a adio de um soluto a um solvente a T

e P constantes.

Exemplo: X + n.Aq X.nAq HS

onde: Aq ... gua.

HCl(g) + 10.Aq HCl.10Aq H = -69,01 kJ/mol




HCl(g) + .Aq HCl. Aq H = -74,85 kJ/mol



2.3.9. Entalpia de Formao dos tomos Livres (Calor Atomizao) Acrscimo de entalpia que acompanha a formao de um mol de tomos

livres, sob a forma de gs ideal a P = 1 atm a partir do elemento no seu estado de

referncia.

Exemplos: O2(g) 2O(g) H298 = 118,318 kcal

O2(g) O(g) H298 = 59,16 kcal

Br2(g) Br(g) H298 = 26,74 kcal

2.3.10. Entalpia das Ligaes Atmicas Energia necessria para romper as ligaes qumicas de um mol de um

composto qualquer.

Exemplo: H2O(g) 2H(g) + O(g) H = 221,14 kcal

O 2H(g) + O(g)

2.3.11. Temperatura Adiabtica da Chama Reao Adiabtica: reaes de combusto muito rpidas.

H H

kcalH 57,1102

14,221

Energia mdia de ligao (O-H) da gua.



Se o calor no flui para o meio, transferido para os produtos da combusto

ou para os componentes inertes e residuais.

Exemplo:

Etapa 1: Reagentes(To, P) Produtos(To, P) HTo

Etapa 2: Produtos(To, P) Produtos(Tf, P) H2

Reao Global: Reagentes(To, P) Produtos(Tf, P) H = 0

H = HTo + H2

0 = HTo + H2

- HTo = H2

onde: HTo ... calor de reao a temperatura To;

H2 ... calor necessrio para o aquecimento dos produtos de To a Tf;

Elevando sua temperatura (Tmax)

max

)(

TTf

To produtosTodTCpH



2.4. SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA ENTROPIA E EQUILBRIO

A. ENTROPIA A.1. Introduo

- Princpio Zero: definiu a Temperatura

- 1 Princpio: definiu a Energia

2 Princpio: define a Entropia

Entropia (S) foi definida por Clausius:

Logo:

Assim, define-se a ENTROPIA (S):

2

2

1

1

TQ

TQ

0TQ

T1

T2

Q1

Q2

ou

(ciclos reversveis)

(1.)

(2.)

(3.)

dTQdS rev (4.)



E para ciclos irreversveis:

A.2 - A Desigualdade de Clausius

Usando a definio de entropia tem-se:

Se a mudana de estados 1 2 for infinitesimal, tem-se:

A equao 7 mostra o requisito fundamental para uma transformao real.

A desigualdade de Clausius pode ser aplicada diretamente s transformaes

1 2 Processo irreversvel 2 1 Processo. reversvel

(5.)

1

2

01

2

2

1 dST

Qirrev

TQdS irrev

(6.)

(7.)



num sistema isolado (Q = 0), logo:

- No sistema isolado: a entropia tem que crescer;

- A S cresce at atingir um valor mximo no equilbrio.

Clausius exprimiu o 10 e o 2 Princpios da TD juntos:

"A energia do universo constante e a entropia tende a atingir um mximo"

A.3. Criao de Entropia nos Processos Irreversveis Considerando uma transformao de estados 1 a 2, tem-se:

S = S2 S1

Se o processo for:

- Reversvel:

- Irreversvel:

ou:

"Entropia recebida pelo sistema do meio externo"

0dS (8.)

(9.)

2

1 TQS rev (10.)

(11.) 2

1 TQ

S rev

2

1 TQS (12.)



Assim:

- Processos reversveis: o acrscimo de entropia S do sistema igual entropia recebida;

- Processos irreversveis: a entropia recebida inferior ao acrscimo S, pois entropia criada devido a prpria irreversibilidade do processo.

Seja a entropia criada:

Se:

- = 0 processo reversvel;

- > 0 processo irreversvel;

- < 0 NUNCA! A ENTROPIA NO PODE SER DESTRUDA!

Exemplo: Seja 0,409 mol de gs ideal que ocupa o volume de um litro sob presso

de 10 atm e 25C. O gs em contato com um reservatrio de calor a 25C expande a

uma presso final de 1 atm, sendo de 25C a temperatura final. Calcular o acrscimo

de entropia, a entropia criada, o calor no compensado e o trabalho perdido.

A.4. Variaes de Entropia em Transformaes Isotrmicas No clculo da variao de entropia associada a mudanas de estado:

- Vaporizao:

- Fuso:

2

1

TQS

eb

vapvap T

HS

(13.)

(14.)

fus

fusfus T

HS

(15.)



A.5. Variaes de Entropia no Gs Ideal Para o gs ideal: PV = nRT

Assim: e

A. Variao da Entropia com a Temperatura e o Volume:

Se S = S (T, V), a diferencial total :

Considerando processos reversveis e a 1 Lei da TD:

e dU = Q - W

Substituindo:

Assim:

Como dU = Cv.dT e substituindo a equao 16:

VnR

TP

V

PnR

TV

P

(16.)

dVVSdT

TSdS

TV

dTQdS rev

TWdU

dTQ

dS rev

dVTPdU

TdS 1

(17.)

(18.)

(19.)

dVVnRdT

TCvdS (20.)



Integrando do estado 1 ao 2:

Com Cv = constante no intervalo de temperatura:

B. Variao da Entropia com a Temperatura e a Presso:

Se S = S (T, P), a diferencial total :

Como U = H - PV, diferencia-se em: dU = dH PdV VdP e substitui-se na

equao 19:

Logo:

Como dH = Cp.dT e substituindo a equao 16:

2

1

2

1

T

T

V

V VdVnRdT

TCvdS

1

2

1

2 lnlnVVnR

TTCvS (21.)

(22.)

(24.)

dPPSdT

TSdS

TP

dVTPdP

TVdV

TPdH

TdS 1

dPTVdH

TdS 1 (23.)

dPP

nRdTTCpdS



Integrando do estado 1 ao 2:

Com Cp = constante no intervalo de temperatura:

A.6. O Terceiro Princpio de Termodinmica Considerando uma transformao, a P constante, de um slido de 0K at uma

temperatura acima do ponto de ebulio da substncia:

Sendo que a T0: S = 0

A entropia de uma substncia pura e perfeitamente cristalina zero no zero absoluto de temperatura"

Logo:

2

1

2

1

T

T

P

P PdPnRdT

TCpdS

1

2

1

2 lnlnPPnR

TTCpS (25.)

ebfus eb

T

T

T

Teb

vapT

fus

fus dTT

gCpTH

dTT

lCpTH

dTT

sCpS )()()(0

(26.)

ebfus eb

T

T

T

Teb

vapT

fus

fusT dTT

gCpTH

dTT

lCpTH

dTT

sCpS )()()(0

(27.)



Clculo de S para uma Reao a Qualquer Temperatura A temperatura T0, o valor de S :

Derivando em relao a T e mantendo P constante:

Integrando:

Exemplo: Calcular S para a reao a 25C e 1 atm:

Sabendo que:

)()( reagentesprodutos SSS (28.)

P

reagentes

P

produtos

P TS

TS

TS

)()(

T

T

T

T

reagprodT

TdT

TCpdT

TCp

TCp

Sd0 00

)(

T

TTT dT

TCpSS

00

(29.)

.7041,15),(

;51,10),(

;4131,8),(

;28,3),(

2

32

2

RgHS

RsOFeS

RlOHS

RsFeS



B. ESPONTANEIDADE E EQUILBRIO

B.1. Condies Gerais

A. Condio de Equilbrio

Processo reversvel TdS = Qrev

(processo ideal)

B. Condio de Espontaneidade

Processo irreversvel TdS > Qirrev

(processo real) (desigualdade de Clausius)

Combinando as equaes: TdS Q

A 1 lei da termodinmica: dU = Q - W, substituindo na equao 32:

TdS dU + dW

-dU Pop.dV + TdS 0

B.2. Condies de Equilbrio e Espontaneidade sob Restries

A. Transformaes num Sistema Isolado

Como Q = 0, a 1 lei: dU = -W.

Considerando que no exista trabalho neste sistema: W = 0 e dU = 0.

Logo a equao 34 fica: TdS 0.

(30.)

(31.)

(33.)

(34.)

(32.)



Como T > 0: dS 0

Num sistema isolado a entropia pode apenas crescer e atingir um mximo no

equilbrio.

B. Transformaes a Temperatura Constante

Se T = cte: d(TS) = TdS

Substituindo na equao 33: -d(U TS) dW

- dA dW

onde: A = U TS ... energia de Helmoltz

O trabalho produzido numa transformao isotrmica menor ou igual

diminuio da energia de Helmholtz.

C. Transformaes a Presso e Temperatura Constantes

Sendo P = cte: Pop.dV = PdV = d(PV)

T = cte: TdS = d(TS)

Substituindo na equao 34:

-d( U + PV - TS) 0

Sendo entalpia: H = U + PV

-d(H TS) 0 ou -dG 0

Onde: G = H TS = A + PV ... energia de Gibbs ou energia livre.

(35.)

(36.)



Integrando: G 0

Transformaes espontneas ocorrem em tais sistemas at que a energia de

Gibbs atinja um valor mnimo.

Assim:

G < 0 transformao espontnea

G = 0 sistema em equilbrio

G > 0 transformao no-espontnea

Exemplo: Um bulbo de hidrognio e oxignio na prateleira do laboratrio ir reagir

na temperatura de 298K e presso de 1 atm?

H2(g) + O2(g) H2O(g)

Para estas condies: G = -228,6 kJ

A reao espontnea!!!

Tempo: definido pela Cintica Qumica.

D. Foras Responsveis pelas Transformaes Naturais

A T e P = ctes: G = H - TS

Transformao natural dada por G < 0, logo:

H < 0 e S > 0

Numa transformao natural o sistema procura atingir a menor entalpia e a

maior entropia.

(37.)

(38.)



B.3. Clculo de G Numa Reao Qumica

G = G(produtos) - G(reagentes)

E:

G = H - TS

Exemplo: Para a reao de oxidao do monxido de carbono, a 25C:

CO(g) + O2(g) CO2(g)

B.4. As Equaes Fundamentais da Termodinmica

So 4 as equaes fundamentais da Termodinmica.

Em um sistema: P e V propriedades mecnicas;

T, U e S propriedades fundamentais;

H, A e G variveis compostas.

Para a equao 34 a condio geral de equilbrio : dU = dS - PdV

Diferenciando as funes compostas: H, A e G

H = U + PV dH = dU + PdV + VdP

A = U TS dA = dU TdS SdT

G = U + PV TS dG = dU + PdV + VdP TdS SdT

Como a 1 Lei da TD dU = Q - W e TdS = Q, ento dU = TdS PdV.

Substituindo dU nas equaes de dH, dA e dG:

dH = TdS + VdP

dA = -PdV -SdT

dG = VdP - SdT

(39.)

(40.)

(41.)

(42.)



3. SISTEMAS DE COMPOSIO VARIVEL EQUILBRIO QUMICO

3.1. A Equao Fundamental Para uma substncia pura ou para uma mistura de composio qumica fixa:

Se a composio qumica muda medida que a reao ocorre, as propriedades

termodinmicas tambm mudaro.

Seja o sistema a T e P e com vrias substncias presentes:

G = G (T, P, n1, n2, n3, ...)

Sendo:

onde: ni ... todos os nmeros de moles de substncias presentes so constantes

na derivao;

nj ... todos os nmeros de moles das substncias presentes so

constantes, exceto aquele em relao ao qual se faz a derivada.

Comparando as equaes (1) e (2):

dG = -SdT + VdP + 1dn1 + 2dn2 +

onde: = G/n ... energia de Gibbs molar.

dG = -SdT + VdP + idni

I tambm definido como potencial qumico da substncia i ou tendncia de

escape da substncia i.

VdPSdTdG (1.)

....... 2,,2

1,,1,,

dnnGdn

nGdP

PGdT

TGdG

jjii nPTnPTnTnP(2.)

(3.)

(4.)



A substncia i escoa espontaneamente da regio de potencial qumico mais alto

para a regio de potencial qumico mais baixo.

3.2. Equilbrio Qumico numa Mistura

A + B C + D

Gmist = ?

a) Gmist < 0 - reao espontnea

b) Gmist > 0 - reao ocorre no sentido oposto.

Quando a energia de Gibbs for mnima, a reao estar em equilbrio.

Gmist = 0

Como: dG = -SdT + VdP + idni

Com T e P = constantes: dG = idni

3.2.1. Equilbrio Qumico numa Mistura de Gases Ideais Para um gs ideal a variao do potencial qumico dada por:

i = i + RT.lnPi

onde: i ... potencial qumico do gs i na mistura;

i ... potencial qumico do gs i puro.

Pi ... presso parcial do gs i na mistura.

T, P



Para a reao: A(g) + B(g) C(g) + D(g)

Como G = Gprodutos Greagentes:

G = .C + RT.lnPC + D + RT.lnPD - (A + RT.lnPA + B + RT.lnPB)

Sendo: G = .C + D - (A + B) ... energia de Gibbs padro da reao.

Ento:

No equilbrio: G = 0

onde: ... quociente das presses parciais no equilbrio ou

constante de equilbrio das presses.

Logo: G = -RT.lnKp

Exemplo: Calcule a energia de Gibbs da reao:

N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g), sendo a constante de

equilbrio de 6,59.10-3 a 450C.

BA

DC

PPPPRTGG..ln.

eBeA

eDeC

PPPP

RTG).()().()(

ln.0

eBeA

eDeC

PPPPKp

).()().()(



A. A Constante de Equilbrio Kx:

Considerando a reao: A(g) + B(g) C(g) + D(g)

Como: Pi = xi . PT

onde:

Assim:

Kp = Kx.P

onde: ... diferena entre os coeficientes estequiomtricos dos produtos e dos

reagentes.

Em uma reao que encontra-se em equilbrio sempre possvel relacionar o

nmero de moles iniciais, ni, os coeficientes estequiomtricos, i e a frao

dissociada de cada substncia, .

Exemplo: Dissociao do tetrxido de nitrognio:

N2O4(g) 2 NO2(g)

No equilbrio: N2O4(g) 2 NO2(g)

Coeficiente estequiomtrico -1 +2

N de moles iniciais, ni n 0

N de moles no equilbrio, ni n - +2

N total de moles: n = n - + 2 = n +

Frao molar, xi

P

xxxx

PPPPKp

eBeA

eDeC

eBeA

eDeC .).()().()(

).()().()(

eBeA

eDeC

xxxxKx

).()().()(

nn

n2



B. Princpio de LeChatelier:

Se as condies externas sob as quais se estabelece um equilbrio forem

alteradas, o equilbrio se deslocar de tal modo a moderar o efeito desta mudana.

C. Dependncia da Constante de Equilbrio com a Temperatura:

Como:

Derivando em relao a T:

Segundo Gibbs-Helmholtz:

Assim:

Se:

- Reao exotrmica: H < 0 e Kp com o T

- Reao endotrmica: H > 0 e Kp com o T

Considerando um grfico de ln Kp X 1/T:

onde: coeficiente angular.

Resolvendo:

RTGKp

ln

dTTGd

RdTKpd )/(.1ln

2

)/(TH

dTTGd

2

lnRT

HdT

Kpd Equao de Gibbs Helmholtz

Td

RH

TdT

RHKpd 1..ln 2

RH

T

T

Kp

Kp oodT

RTHKpd .ln 2

ln

ln



Se H = constante:

onde: To temperatura inicial (K);

Kpo constante de equilbrio a To.

4. EQUILBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES

4.1. A Condio de Equilbrio O potencial qumico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema.

Ex.: gua(g) gua(l) (agua)g = (agua)l

Se o sistema constitudo por um s componente, = G/n, logo:

Ou:

4.2. Estabilidade das Fases Formadas por uma Substncia Pura

Influncia da Temperatura

Para trs fases de uma substncia pura:

A fase que apresenta o potencial qumico mais baixo a mais estvel.

oo TTR

HKpKp 11lnln

ST P

dPVdTSd

VP T

e

solido

P

solido ST

liquido

P

liquido ST

gas

P

gas ST



Em qualquer T: > >

Anlise:

- interseo S L: liq = sol

coexistncia de slido e lquido

- interseo L G: liq = gas

- Tfus = temperatura de fuso

- Teb = temperatura de ebulio

- A: lquido

- B: slido

4.3. Influncia da Presso

Como:

O potencial qumico decresce proporcionalmente ao volume da fase.

VP T

gasS liqS solidoS



Anlise:

- Quando P o tambm diminui:

S e L: pequena variao de volume;

G: grande variao de volume.

- P altera Tfus e Teb de uma substncia;

- Teb >>> Tfus;

- Se P for reduzida de modo que Teb < Tfus, o lquido no ter estabilidade, ocorrendo

a sublimao do slido;

- A presso na qual as 3 curvas se interceptam a presso (Pc) que caracteriza o

ponto triplo.



4.4. A Equao de Clayperon

Para duas fases e de uma substncia pura, a condio de equilbrio :

(T, P) = (T, P)

Variando T e P: T = T + dT

P = P + dP

Logo: (T, P) + d = (T, P) + d

Comparando as equaes: d = d

Em termos de dT e dP:

Assim:

Se a transformao for :

dPVdTSd ..

dPVdTSd ..

dPVdTSdPVdTS ....

SSVV

dPdT

SV

dPdT

e VS

dTdP

Equaes de Clayperon



4.5. Equilbrio Slido-Lquido

Transformao: S L

Na fuso tem-se equilbrio entre duas fases: G = 0

Como: G = H - TS

A fuso absorve calor: Hfus > 0, logo: Sfus > 0.

J V dependente da solido em relao liq: Vfus > 0 ( maioria das substncias)

Vfus < 0 ( algumas substncias)

Exemplificando: Sfus = 16 J/mol.K e Vfus = 4 cm3/mol

4.6. Equilbrio entre Fases Condensadas e o Gs

4.6.1. Lquido Gs

Transformao lquido gs:

fussolliq SSSS

fussolliq VVVV

fus

fusfus T

HS

katmKPadTdP /40/10.4

10.416 6

6



Consequentemente:

Exemplificando:

4.6.2. Slido Gs

Transformao slido gs:

Logo:

0

T

HSSS vapliqgas

0 vapliqgas VVVV

(todas as substncias)


0

VS

dTdP

KatmKPamolm

KmolJdTdP /04,0/4000

/02,0./90

3

0T

HsubSSS solgas

0 subsolgas VVVV



0

VS

dTdP



4.7. Diagrama de Fases ou de Equilbrio

No ponto triplo:

Hsub = Hfus + Hvap

A. Diagrama de Fase do CO2

- CO2 lquido estvel a presses

Inferiores 5,11 atm (gelo seco);

- CO2 a 25C e 67 atm: equilbrio

L G (cilindros comerciais).

B. Diagrama de Fase da gua

baixas presses:

- Vliq < Vsol: linha S L

(inclinada para a esquerda)

- Pcongelamento a 1 atm: 0,0002C;

- Pebulio a 1 atm: 100C.



altas presses:

- Modificaes na estrutura

cristalina do gelo:

Gelo I: gelo original;

Gelos II, III, IV, V, VI: gelos

estveis a altas presses.

C. Diagrama de Fase do Enxofre

Existem 3 pontos triplos:

- a 95,4C: ro = mono = gas;

- a 119C: mono = liq = gas;

- a 151C: ro = mono = liq.

Se aquecido rapidamente, o diagrama pode ser:

- Sro Sliq: equilbrio metaestvel



4.8. A Integrao de Clayperon

4.8.1. Equilbrio Slido Lquido

A equao de Clayperon para este caso:

Integrando:

Com Hfus e Vfus, independentes de T e P:

Resolvendo:

Po = 1 atm: Tfus,n ... ponto de fuso normal do slido.

4.8.2. Equilbrio entre Fases Condensadas e o Gs

Para este equilbrio, tem-se:

onde: H ... calor de vaporizao molar do lquido ou calor de sublimao do

slido;

cV ... volume molar do slido ou lquido;

gV ... volume molar do gs.

fus

fus

VS

dTdP

'

2

1

.ff

T

T fus

fusP

P TdT

VHdP

f

f

fus

fus

TT

VH

PP'

12 ln.

ffus

fus

TT

VH

P

.

)( cg VVTH

VS

dTdP

1

1212

)(.T

TTVH

PPfus

fus

ou



Como geralmente, gV - cV gV e admitindo que o gs ideal: PV =RT.

Logo:

Ou:

Integrando:

Graficamente, ln P X 1/T, pode-se determinar Hvap ou Hsub.

Observaes

- Po = 1 atm: Teb,n ... ponto de ebulio normal do lquido;

Tsub,n ... ponto de sublimao normal do slido.

RTP

TH

dTdP .

2

lnRT

HdT

Pd Equao de Clausius-Clayperon

T

T

P

P oo TdT

RH

dTPd

2.ln

oo TTRH

PP 11ln com H independente de T.

[2012]apostila de termodinâmica-química

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