compostos carbonílicos: aldeídos e cetonas química orgânica ii // ufpi 2010 adapted by prof. dr....
Post on 22-Apr-2015
120 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Compostos Carbonílicos:Aldeídos e Cetonas
Química Orgânica II // UFPI 2010
Adapted by Prof. Dr. Sidney Lima of Vollhardt and Schore (Organic Chemistry)
Estrutura do Grupo Carbonila
Ligação curta, forte e polar:- hibridização sp2
O C e O da carbonila e os dois átomos ligados a carbonila estão no memso plano.
-Ângulo = 120o.
Grupo Carbonila e Ligação Dupla• O oxigênio contem dois pares de elétrons em dois orbitais sp2;
• O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono. A ligação C=O polarizada;
• O carbono possui carga parcial positiva e oxigênio carga parcial negativa
C O
H3C
H3C+
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
A polarização altera as propriedades dos compostos carbonílicos.
Devido a polarização do grupo carbonila, o PE de aldehydes e cetonas são mais alto do que o PE dos hidrocarbonetos de similar MM..
Preparation of Aldehydes and Ketones
Laboratory syntheses of aldehydes and ketones use four common methods.
Oxidation of alcohols:
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Oxidation of alcohols:
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Ozonólise
Acilação de Friedel-Crafts
Testes Químicos Oxidativos
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Reatividade do grupo carbonila: Mecanismo de Adição
Regiões de ataque:
C O
H3C
H3C+
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Adição de Água para Formar Hidratos
A reação é catalizada por ácido ou base. The equilibrium reaction forms geminal diols, also called carbonyl hydrates:
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Em relação ao formaldeído, a hidratação de aldeídos e cetonas são progressivamente mais endotérmica,
enquanto que a hidratação de compostos carbonílicos contendo grupo eletroretirador são mais exotérmica.
Os efeitos termodinâmicos são paralelos a ratividade cinética:
Adição de Álcoois forma Hemiacetais and Acetais, Reversivelmente
Estes equilíbrios favorecem o compostos carbonílico de partida.
Qual a direção do equilíbrio quando se adiciona excesso de álcool ou se retira água? E se adicionarmos água?
A formação de hemiacetal é favorecida nas reações intramoleculares:
OH O O OH
OH O O OH
Acetais são grupos protetores:
- fáceis de introduzir- mantêm-se inalterados quando necessário- fáceis de remover
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Acetais como Gupos Protetores
RSH maior nucleofilicidade que ROH
Também são grupos protetores
Estáveis em meio ácido diluído, mas ácido ou base nâo diluídas Podem regenerar os compostos carbonilados
Dessulfuração: HgCl2/ CdCO3; Ni de Raney (liga Ni-Al com NaOH para dissolver
Al e deixar o Ni com
grande superfície)
Tioacetais:
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Thiols react with aldehydes and ketones in the presence of a Lewis acid, such as BF3 or ZnCl2, to form thioacetals.
The cyclic thioacetal is stable in aqueous acid.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Amônia e Aminas Primárias formam iminas.
Condensação com Aminas Secundárias
Formação de Enamina é reversível e hidrólise ocorrem em meio ácido
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Dessulfuração com Hg(II), seguida de hidrólise regenera o composto carbonilado:
SS
R' R''
HgClativação
SS
R' R''
HgCl Cl-clivag.
da lig. C-S
S
R' R''
SHgCl
Cl-
H2O
SH2O
R' R''
SHgCl
prototropismo
SHO
R' R''
SHgCl
H
O
R' R''
HCl
HS SHgCl
HCl
O
R' R''
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Iminas na Identificação de Aldeídos e Cetonas.Muitos derivados de Aminas condensa com aldeídos e cetonas
para formar Iminas que são cristalina e tem acentuado PE.
Exercícios: Demonstre o mecanismo para as Seguintes Reações:
In practice, the intermediate hydrazone is not isolated. Instead, it is generated in the presence of strong base and is used up as it is formed.
Adição de HCN para produzir Cianohidrinas
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Formação de Cianoidrinas e Aminonitrila
O
R RHCN
ad. nucleo.
CN
R
HO
R
redução
hidróliseCOOH
R
HO
R
R
HO
R
NH2
-hidrociácido
-hidroxiaminas
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Adição de Ilídio de Fósforo: Reação Wittig Reaction
Preparação do Ilídeo:
(Ph)3P CH
R`
R´´
X CR´´
R´
(Ph)3P H X-
+
CH
H
(Ph)3P HB C
H
H
(Ph)3P
• Preparado a partir de trifenilfosfina e haleto de alquila não impedido.
• Butillítio então abstrai um hidrogênio do carbono ligado ao fósforo.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Reação de Wittig• Adição nucleofílica de ilídeo de fósforo. • Produto é um alceno. C=O torna-se C=C.
=>
O CH2
Ph3P CH2
84%
+ (Ph)3P O(Ph)3P CH2
THF
O
CH3
+
(9:1)
1. Grignard
2. POCl3
NaBH4 e LiAlH4 reduz C=O, mas não reduz C=C:
Os seguintes reagentes são bases fortes e suas reações são irreversíveis:
Redução com Hidreto Impedido
Reação Aldólica
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Reações de adição/eliminação
Condensaçâo Aldólica
Condensação Aldólica Intramolecular
CH3
O CH3
O
NaOH/H2O CH2
O CH3
O O
OH
CH3
H
HO
CH3
3-metil-ciclo-2-pentanonaenolatohexan-2,5,diona
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
Condensação de Claisen Intramolecular: Ciclização de Dieckmann
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.
Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.
McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.
Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.
Prof. Sidney Lima – UFPI 2010
top related