6aula interface eletrodo-solução eletroquÍmica

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27/09/2011

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Prof Clauber

Células eletroquímicas eReações

Em sistemas eletroquímicos, estamos

preocupados com os processos e fatores queafetam o transporte de carga através dainterface entre as fases químicas, por exemplo, sentre um condutor eletrônico (um eletrodo) eum condutor iônico (eletrólito).

Vamos nos preocupar com a interfaceeletrodo/eletrólito e os eventos que ocorrem láquando um potencial elétrico é aplicado e passacorrente.

Materiais dos eletrodos

Carga é transportada através do eletrodo pelomovimento de elétrons (e buracos).

Eletrodo de materiais típicos incluem metaissólidos (por exemplo, Pt, Au), metais líquidos(Hg, amálgamas), o carbono (grafite) esemicondutores (índio-estanho, óxido de Si).

Os eletrólitos

Na fase eletrolítica , a carga é transportada pelomovimento de íons.

Os eletrólitos mais utilizados são soluções líquidascontendo espécies iônicas, tais como, H+, Na+, Cl-,em água ou um solvente não aquoso.

Para ser útil em uma célula eletroquímica, o sistemasolvente / eletrólito deve ter suficientemente baixaresistência (ou seja, suficientemente condutora)para o experimento eletroquímico imaginado.



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Eletrólitos não-convencionais

Eletrólitos menos convencionais incluem sais

fundidos (por exemplo, mistura eutética NaCl-KCl fundida) e polímeros ionicamentecondutores (por exemplo, Nation, óxido depolietileno LiClO4).

Existem Eletrólitos sólidos também existem (porexemplo, sódio -aluminato de sódio, ondecarga é transportada por íons de sódio móveisque se movimentam entre as folhas de óxido dealumínio).

É natural pensar sobre os eventos em uma única

interface, mas veremos que não se pode lidarexperimentalmente com tal limite isolado.

Em vez disso, deve-se estudar as propriedadesdas coleções de interfaces de chamadas célulaseletroquímicas.

Estes sistemas são definidas mais geralmentecomo dois eletrodos separados por pelo menos

uma fase de eletrólitos.

Em geral, uma diferença de potencial elétricopode ser medido entre os eletrodos em uma

célula eletroquímica. Este potencial de célula, medido em volts (V),

onde 1 V = 1 Joule / Coulomb (J / C), é umamedida da energia disponível para conduzircarga externamente entre os eletrodos.

É uma manifestação das diferenças coletadas empotencial elétrico entre todas as diferentes fases nacélula.

A transição no potencial elétrico na travessia deuma fase condutora para outra geralmente ocorrequase que inteiramente na interface.

A nitidez da transição implica que um campoelétrico muito alto existe na interface, e pode-seesperar que exerça efeitos sobre o comportamentodos portadores de carga (elétrons ou íons) naregião interfacial.



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Além disso, a magnitude da diferença de

potencial em uma interface afeta as energiasrelativas dos transportadores em duas fases,pelo que controla a direção ea taxa detransferência de carga.

Assim, a medição e controle de potencial dapilha é um dos aspectos mais importantes daeletroquímica experimental

Figura 1.1.1 típicas células eletroquímicas,(a) Zn metálico e fio de Ag coberto com AgCl imersos em soluçãoZnCl2(aq),(b) fio de Pt em um fluxo de H2(g) e fio de Ag coberto com AgCl emsolução de HCl.

Eletrodos de trabalho e dereferência

Por ex. a célula da figura anterior é:

A reação química global que ocorrem em umacélula é composta de duas semi-reaçõesindependentes, que descrevem as mudançasquímicas reais nos dois eletrodos.

Cada semi-reação (e, conseqüentemente, acomposição química do sistema de perto oseletrodos) responde à diferença interfacialpotencial no eletrodo correspondente.

Na maioria das vezes, alguém está interessadoem apenas uma dessas reações, e o eletrodo em

que ocorre é chamado eletrodo de trabalho (ouindicador).

Para focalizar nele, se padroniza a outra metadeda célula usando um eletrodo (chamado deeletrodo de referência), composto de fases comcomposições essencialmente constantes.



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Eletrodo padrão deHidrogênio (EPH) e outros

A referência primária internacionalmente aceita

é o Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH), oueletrodo de hidrogênio normal (ENH), que temtodos os componentes de atividade unitária.

Eletrodo de calomelanosaturado (ECS)

Potenciais são frequentemente medidos e

cotados com relação a eletrodos de referênciadiferente do ENH, o que não é muitoconveniente do ponto de vista experimental.

Uma referência comum é o eletrodo decalomelano saturado (ECS ou na sigla em inglês,SCE), que é

O potencial do ECS é 0,242V vs. ENH.

Fonte: http://www.springerimages.com/Images/Chemistry/1-10.1007_978-1-4419-0455-3_3-34

Vidro

poroso(calomelano)

KCl Saturado

cristais de KCl

Eletrodo de Ag/AgCl

Outro, muito utilizado em pesquisaeletroquímica é o Ag/AgCl

com um potencial de 0,197 V vs. ENH. É comumver os potenciais identificados na literaturacomo “vs. Ag/AgCl” quando o eletrodo é usado.

http://www.springerimages.com/Images/Chemistry/1-10.1007_978-1-4419-0455-3_3-34

















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Fonte: http://www.dec.ufcg.edu.br/saneamento/PH.html

Características de umeletrodo de referência

Dizemos que observar ou controlar o potencial

do eletrodo de trabalho em relação ao dereferência, e que é equivalente a observar oucontrolar a energia dos elétrons dentro doeletrodo de trabalho (1, 2).

Pela condução do eletrodo para potenciais maisnegativos (por exemplo, ligando uma fonte debateria ou energia para a célula com seu ladonegativo ligado ao eletrodo de trabalho), aenergia dos elétrons é aumentada.

Eles podem chegar a um nível suficientementeelevado para transferir para estados eletrônicosvagos sobre as espécies no eletrólito.

Nesse caso, um fluxo de elétrons do eletrodopara a solução (a redução da corrente) ocorre(Figura 1.1.2a).

A + e- A-

Nível deEnergia dos

elétrons

OMvacante

OMocupado

Figura 1.1.2a) Representação da redução de umaespécie, A, em solução.Os orbitais moleculares (OM) das espécies A mostrados, os mais altossão os OM ocupados e os mais baixos, são os OM vagos.

http://www.dec.ufcg.edu.br/saneamento/PH.html

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Estes correspondem um caminho aproximado

de como os E°’s do para redox A /A-

. O sistema ilustrado pode representar um

hidrocarboneto aromático (9,10-difenil-antraceno) em um solvente aprótico (acetonitrila) em um eletrodo de platina.

Eles podem chegar a um nível suficientementeelevado para transferir para os estados eletrônicosvagos sobre as espécies no eletrólito.

Nesse caso, ocorre um fluxo de elétrons doeletrodo para a solução (a redução da corrente)(Figura 1.1.2a, figura anterior).

Da mesma forma, a energia dos elétrons pode serreduzida através da imposição de um potencialmais positivo, e em algum ponto, os elétrons nosoluto no eletrólito encontrará uma energia maisfavorável sobre o eletrodo e irá transferir de lá.

Seu fluxo, a partir de solução para eletrodo, éuma corrente de oxidação (Figura 1.1.2b).

Os potenciais críticos em que esses processosocorrem estão relacionados com os potenciaispadrão, E°, para as substâncias químicasespecíficas no sistema.

A - e- A+

Nível deEnergia dos

elétrons

OMvacante

OMocupado

Figura 1.1.2a) Representação da oxidação de uma espécie, A, emsolução.



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Considere um experimento eletroquímico típico

onde um eletrodo de trabalho e um eletrodo dereferência estão imersos em uma solução, eadiferença de potencial entre os eletrodos évariada por meio de uma fonte de alimentaçãoexterna (Figura 1.1.3).

Figura 1.1.3 Esquema dacélula eletroquímicaPt/HBr (1M)/ AgBr/Ag

ligado ao fornecimento deenergia e medidores para aobtenção de uma curva de

corrente-potencial (i-E).

Esta variação de potencial, E, pode produzir umfluxo de corrente no circuito externo, porque oselétrons cruzam a interface eletrodo / solução

quando as reações ocorrem. Lembre-se que o número de elétrons que

atravessam uma interface está relacionadoestequiometricamente a extensão da reaçãoquímica (isto é, com as quantidades de reagenteconsumido e de produto gerado).

O número de elétrons é medida em termos dacarga total, Q , passada no circuito.

A relação entre a carga e a quantidade deproduto formado é dada pela Lei de Faraday ,isto é, a passagem de 96.485,4 С .

A corrente, i, é a taxa de fluxo de coulombs (ouelétrons), onde uma corrente de 1 ampère (A) éequivalente a 1 C / s.



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Quando se desenha o gráfico da corrente em

função do potencial, obtém-se uma curva decorrente-potencial (i vs E).

Essas curvas podem serem bastanteainformativas sobre a natureza da solução e oseletrodos e sobre as reações que ocorrem nasinterfaces.

Grande parte do restante desta disciplina trata de como

se obtém e interpreta tais curvas.

Vamos agora considerar acélula em particular na Figura1.1.3 e discutir de formaqualitativa a curva corrente-potencial que poderiam serobtidos com ela.

Potencial em circuitoaberto

Primeiro, pode considerar apenas o potencial queseria medida quando um voltímetro de altaimpedância (ou seja, um voltímetro cuja resistência

interna é tão alta que não flui apreciável correnteatravés dele durante a medição) é colocado sobre acélula.

Isso é chamado de potencial de circuito aberto dacélula.

Na literatura eletroquímica, o potencial de circuitoaberto é também chamado de potencial emcorrente zero ou resto de potencial.

Para algumas células eletroquímicas, como os daFigura 1.1.1, é possível calcular o potencial decircuito aberto a partir de dados termodinâmicos,ou seja, a partir dos potenciais padrão das semi-reações envolvidas em ambos os eletrodos atravésda equação de Nernst.

O ponto chave é que um verdadeiro equilíbrio éestabelecido, porque um par de formas redoxligados por uma dada semi-reação (ou seja, um parredox) está presente em cada eletrodo.

Na Figura 1.1.1 B, por exemplo, temos H+ e H2 emum eletrodo e Ag e AgCl no outro.



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A célula da Figura 1.1.3 é diferente, porque um

equilíbrio global não pode ser estabelecida. No eletrodo Ag / AgBr, um par estiver presente e

as semi-reações são

Desde AgBr e Ag são sólidos, suas atividades sãounitárias.

A atividade da Br- pode ser encontrada a partir

da concentração em solução, daí o potencialdeste eletrodo (com respeito ao NHE) pode sercalculado a partir da equação de Nernst.

Este eletrodo está em equilíbrio.

No entanto, não podemos calcular um potencialtermodinâmico para o eletrodo Pt/H+ , Br-,porque não podemos identificar um par deespécies químicas acopladas por uma dadasemi-reação.

Vamos agora considerar acélula em particular na Figura1.1.3 e discutir de forma

qualitativa a curva corrente-potencial que poderiam serobtidos com ela.

O par de controle, claramente, não é o parH2, H+, uma vez que nenhum H2 foi introduzidona célula.

Similarmente, não é o par, O2/H2O, porque,deixando o O2 sair fora da célula implica estacélula foi desareada (retirada de O2).

Assim, o eletrodo de Pt e a célula, como um

todo, não estão em equilíbrio, e um potencial

de equilíbrio não existe.



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Embora o potencial de circuito aberto da célula

não está disponível a partir de dadostermodinâmicos, podemos colocá-lo dentro deuma faixa potencial, como mostrado no próximoslide.

Figure 1.1.4: curva de corrente-potencial, apresentando o limite dosprocessos de redução de proton e oxidação do brometo.

Mais informações daFigura 1.1.4

O potencial da célula é dado por eletrodo de Ptcom respeito ao eletrodo de Ag, assim, isto éequivalente a E

Pt(V vs AgBr).

Desde que EAg/AgBr = 0,07 V vs ENH, o eixo dopotencial pode ser convertifo a EPt (V vs. ENH)pela adição de 0,07V para cada valor depotencial.



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Vamos agora considerar o que ocorre quando

uma fonte de alimentação (por exemplo, umabateria) e um microamperímetro estãoconectados através da célula e o potencial doeletrodo de Pt é feito mais negativo em relaçãoao eletrodo de referência Ag/AgBr.

A primeira reação eletródica que ocorre no Pt éa redução de prótons,

A direção do fluxo de elétrons é do eletrodo para osprótons em solução, como visto na Figura 1.1.2a, assim,uma corrente de redução (catódica) flui.

Nível deEnergia

doselétrons

OMvacante

OMocupado

A + e- A-

Por convenção, as correntes catódicas são tidascomo positivas, e potenciais negativos sãotraçados para a direita.

Porque a corrente catódicaé considerada positiva?

A convenção de tomar i positivo para umacorrente decorre catódica dos primeiros estudospolarográficos, onde as reações de reduçãogeralmente eram estudadas.

Ao olhar mais de uma derivação na literatura ouexaminar uma curva i-E publicada, é importantedecidir, primeiro, que a convenção está sendousado (ie, "Qual o caminho é para cima?").



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Figure 1.1.4: curva de corrente-potencial, apresentando o limite dosprocessos de redução de proton e oxidação do brometo.

Começo daOxidação doBr- na Pt

Começo da

Redução deH+ na Pt

Catódico

Anódico

Conforme mostrado na Figura 1.1.4, o início do

fluxo de corrente ocorre quando o potencial doeletrodo de Pt está próximo de E° para a reaçãoH+/H2 (0 V vs ENH ou -0,07 V vs eletrodo deAg/AgBr).

Enquanto isso está ocorrendo, a reação noAg/AgBr (que consideramos o eletrodo dereferência) é a oxidação da Ag na presença deBr- em solução para formar AgBr.

A concentração de Br- na solução próxima àsuperfície do eletrodo não é alteradasignificativamente com relação à concentraçãooriginal (1 M), portanto, o potencial do eletrodode Ag/AgBr será quase o mesmo que em circuitoaberto.

A conservação da carga requer que a velocidade

de oxidação no eletrodo Ag ser igual à taxa deredução no eletrodo Pt.

Quando o potencial do eletrodo de Pt ésuficientemente positiva com relação aoeletrodo de referência, os elétrons atravessamda fase de solução para o eletrodo, e a oxidaçãodo Br- para Br2 (e Br3

-) ocorre.

Um corrente de oxidação, ou corrente anódica,flui em potenciais próximos do E° da meia-reação,

/ /



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que é 1,09 V vs ENH ou 1,02 V vs Ag / AgBr. Embora esta reação ocorre (da direita para a

esquerda) no eletrodo Pt, AgBr no eletrodo dereferência é reduzido a Ag e Br- é liberado nasolução.

O que é um eletrodo dereferência?

De fato, a característica essencial de um

eletrodo de referência é que o seu potencialpermanece praticamente constante com apassagem de correntes de pequeno porte.

Quando um potencial é aplicado entre Pt eAg/AgBr, quase todos os potenciais da mudançaocorre na interface Pt/solução.

Os limites de potenciais

Os limites de fundo são os potenciais onde ascorrentes catódica e anódica começam a fluirem um eletrodo de trabalho quando se estáimerso em uma solução contendo apenas umeletrólito adicionado para diminuir a resistênciada solução (um eletrólito de suporte).

Movendo o potencial para valores maisextremos do que os limites de fundo (ou seja,mais negativa do que o limite para evolução deH2(g) ou mais positiva do que a geração de Br2 noexemplo acima), simplesmente causa umaumento da corrente de forma acentuada, semreações eletródicas adicionais, porque oreagentes estão presentes em altasconcentrações.

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