UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

DANILO YUKIHARA

Avaliação de eficiência de partidas experimentais de antiespumantes para a

indústria de papel e celulose

LORENA – SP

2012

DANILO YUKIHARA

Avaliação de eficiência de partidas experimentais de antiespumantes para a

indústria de papel e celulose

LORENA – SP

2012

Trabalho de conclusão de curso de Engenharia Química

Área de concentração: Antiespumantes para papel e celulose

Orientadora: Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barboza

RESUMO

YUKIHARA, Danilo. Avaliação de eficiência de partidas experimentais de

antiespumantes para a indústria de papel e celulose. 2012 21f. Trabalho de

conclusão de curso em Engenharia Química – Escola de Engenharia de Lorena,

Universidade de São Paulo, Lorena, 2012.

Espumas gás-líquido são sistemas coloidais constituídos de bolhas de ar

separadas por filmes finos de líquido, sendo estabilizadas cinematicamente pela

presença de tensoativos. O uso de substâncias antiespumantes, torna-se

necessária para que não haja perda de matéria prima (devido ao arraste que a

espuma proporciona na máquina de papel) ou perda de eficiência de

determinados processos [1]. Os antiespumantes que foram avaliados pertencem a

linha que atende a indústria de papel e celulose, que tem como principal

componente alcoóis graxos de tamanho de cadeia variável. Para avaliar os

antiespumantes quanto à sua estabilidade, as experiências foram caracterizadas

físico-quimicamente (viscosidade Brookfield, pH , tamanho de partícula e teor de

não voláteis) e comparadas às especificações. E para avaliar a eficiência,

utilizou-se o método Schaumrinne (método BASF SA Guaratinguetá TAT 077,

método para medida de eficiência de antiespumantes), que mede a porcentagem

de quebra de espuma em relação ao branco (sistema sem antiespumante). Os

resultados obtidos foram comparados à uma formulação padrão (Antiespumante

A). O objetivo principal deste trabalho foi verificar a possibilidade de mudança da

formulação tendo em vista dois conceitos: custo e eficiência. A partir dos dados

coletados, a experiência que apresentou melhores resultados foi a que substituiu

o óleo de soja por um óleo alternativo gerado como subproduto na planta da

BASF Jacareí. As outras experiências não apresentaram resultados satisfatórios

que compensassem transferi-las para escala industrial.

Palavras-chave: Antiespumante, eficiência, espuma.

ABSTRACT

YUKIHARA, Danilo. Efficiency evaluation of the experimental batches of

antifoams for the paper and cellulose industry. 2012 21f. Trabalho de

conclusão de curso em Engenharia Química – Escola de Engenharia de Lorena,

Universidade de São Paulo, Lorena, 2012.

Gas-liquid foams are colloidal system consisted of air bubbles separated by thin

liquid films, being stabilized cinematically by the presence of surfactants. The use

of antifoam substances, became necessary to prevent loss of raw material( due to

the drag that provides foam in the paper machine) or lack of efficiency of certain

processes[1]. The antifoams that were evaluated are applied in the paper and

cellulose industry, which has as the main component variable chain size fatty

alcohols. To evaluate the stability of antifoams, the experiments were

characterized physical-chemically (Brookfield viscosity, pH, particle size and

percentage of solid content) and compared to the specifications. To evaluate the

efficiency, the method Schaumrinne was used ( BASF SA Guaratinguetá Method,

TAT 077) wich measures the percentage of broken foam in comparison to the

white system (without antifoam). The results obtained with the experiments were

compared to the standard formulation (Antifoam A) . The main objective of this

paper was to verify the possibility of changing the actual commercial antifoam

formulation, focusing in two aspects: cost and efficiency. With the collected data,

the experience that showed the best results was the one replacing the soy oil by

an alternative oil generated as a subproduct in the BASF Jacareí plant. The other

experiences didn’t show satisfying results that allowed the transference to the

industrial scale.

Keywords: Antifoam, efficiency, foam

Sumário

1.Introdução 5

1.1.Justificativa 5

2.Objetivo Principal 8

2.1.Objetivos Específicos 8

3. Revisão Bibiográfica 9

3.1.Espumas 9

3.1.1. Estrutura e morfologia das espumas 9

3.2.Antiespumantes 10

3.2.1. Composição 10

3.2.2. Mecanismos de ação 10

4.Materiais e Métodos 12

4.1.Antiespumantes formulados em laboratório 12

4.2.Método de avaliação 13

4.2.1.Caracterização físico-química 13

4.2.1.1 Viscosidade 13

4.2.1.2 pH 13

4.2.1.3 Teor de não voláteis 13

4.2.1.4 Tamanho de partícula 13

4.2.2. Método Schaumrinne 13

4.3. Coleta de Dados 15

5. Resultados e discussões 15

5.1 .Dados físico-químicos 15

5.2. Formação de espuma e eficiência em substrato laboratorial

16

5.3.Formação de espuma e eficiência em substrato industrial

17

6. Conclusões 20

7.Referências bibliográficas 21

5

1-Introdução

Os antiespumantes são produtos base álcool graxo e de derivados de ácidos

graxos que auxiliam no processo produtivo de duas formas:

1- Desaerando a massa de celulose:

O ar não é um problema em si quando dissolvido (depende do pH e

temperatura) ou livre(introduzido por bombas e transbordos). Porém quando ele

encontra-se combinado às fibras, pode ocorrer má formação da folha de papel na

formadora (processo em que a suspensão fibrosa é projetada sobre uma tela e a

água é drenada, formando assim a folha de papel). O ar combinado impede que

as fibras vizinhas entrem em contato uma com as outras, impedindo assim uma

boa formação da folha do papel (grande espaçamento entre fibras). O

antiespumante diminui a tensão superficial das bolhas, que impedem esta

interação fibra-fibra, até seu rompimento.

2- Prevenindo a formação de espuma no efluente:

Os resíduos do processo produtivo de papel e celulose contêm agentes

formadores de espuma. Caso não ocorra o controle desta espuma, a eficiência do

tratamento deste efluente pode ser comprometida, tendo em vista que a espuma

pode deixar em suspensão material a ser tratado e também contribuir para a

proliferação de bactérias aeróbicas em sua superfície.

O antiespumante que foi utilizado é uma emulsão de óleo em água e tem

como base química álcoois graxos com tamanho de cadeia variável. Sua estrutura

química atua como um tensoativo que visa desestabilizar a espuma formada

durante o processo das indústrias de papel e celulose.

1.1. Justificativa

Tendo em vista o grande potencial que o mercado de papel e celulose tem no

Brasil (Quarto maior produtor de celulose e décimo maior produtor de papel no

mundo [2]), é importante salientar que o setor químico que fornece para este tipo

de indústria precisa estar atento à grande demanda. A figura 1 mostra os maiores

6

produtores mundiais de celulose e papel em 2010 e na figura 2 apresenta-se a

crescente produção de papel e celulose no Brasil.

Figura 1: Maiores produtores mundiais de celulose e papel 2010[2]

Figura 2: Produção Brasileira de celulose e papel[2]

Além de auxiliar no processo produtivo, existe o fator ambiental. A CETESB

(Companhia Ambiental do Estado de São Paulo) define:

7

TÍTULO II Da Poluição das Águas CAPÍTULO I Da Classificação das Águas Art. 7º - As águas interiores situadas no território do Estado, para os efeitos deste Regulamento, serão classificadas segundo os seguintes usos preponderantes: I - Classe 1: águas destinadas ao abastecimento doméstico, sem tratamento prévio ou com simples desinfecção; II - Classe 2: águas destinadas ao abastecimento doméstico, após tratamento convencional, à irrigação de hortaliças ou plantas frutíferas e à recreação de contato primário (natação, esqui-aquático e mergulho); III - Classe 3: águas destinadas ao abastecimento doméstico, após tratamento convencional, à preservação de peixes em geral e de outros elementos da fauna e da flora e à dessedentação de animais; IV - Classe 4: águas destinadas ao abastecimento doméstico, após tratamento

avançado, ou à navegação, à harmonia paisagística, ao abastecimento industrial,

à irrigação e a usos menos exigentes.

CAPÍTULO II Dos Padrões SEÇÃO I

Dos Padrões de Qualidade Art. 11 - Nas águas de Classe 2 não poderão ser lançados efluentes, mesmo tratados, que prejudiquem sua qualidade pela alteração dos seguintes parâmetros ou valores: I - virtualmente ausentes:

a) materiais flutuantes, inclusive espumas não naturais;

Art. 12 - Nas águas de Classe 3 não poderão ser lançados efluentes, mesmo tratados, que prejudiquem sua qualidade pela alteração dos seguintes parâmetros ou valores: I - virtualmente ausentes:

a) materiais flutuantes, inclusive espumas não naturais;

8

Art. 13 - Nas águas de Classe 4 não poderão ser lançados efluentes, mesmos tratados, que prejudiquem sua qualidade pela alteração dos seguintes valores ou condições: I - materiais flutuantes, inclusive espumas não naturais virtualmente ausentes;

Portanto, a busca por melhorias nesta classe de produtos se faz necessária para atender as necessidades industriais [3].

2. Objetivo Principal

O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a eficiência, na prevenção da

formação de espuma, das partidas de antiespumantes realizadas em laboratório.

2.1 Objetivos Específicos

- Partindo da formulação padrão do Antiespumante A (padrão comercial que foi

utilizado como parâmetro de comparação), preparar partidas experimentais com

modificações citadas na seção 4.1.

- Discutir qual das experiências formuladas em laboratório apresentou melhor

resultado de eficiência quando comparadas ao Antiespumante A;

- Avaliar as características físico-químicas dos antiespumantes formulados em

laboratório.

- Avaliar a possibilidade de transferência da experiência com melhor resultado da

escala laboratorial para a escala industrial.

9

3. Revisão Bibliográfica

3.1. Espumas

3.1.1. Estrutura e morfologia de espumas

Quanto à morfologia das espumas, observam-se geometrias esféricas e

poliédricas (Figura 3) com diferentes tamanhos de bolhas que podem variar de

milímetros a centímetros. Normalmente são encontradas geometrias esféricas nos

primeiros instantes após a formação da espuma, uma vez que se trata de uma

geometria que possui a menor área superficial, acarretando um número menor de

moléculas na interface e, portanto, um sistema com menor energia superficial [4].

Figura 3 Geometrias de uma espuma em diferentes estágios: inicial(a), intermediário(b) e avançado(c) [4]

Entretanto, o fato de as interfaces curvas apresentarem uma diferença

entre a pressão interna e externa, que é inversamente proporcional ao seu raio de

curvatura (R), como descrito pela equação de Young-Laplace:

favorece que, à medida que as bolhas de ar vão se aproximando a espuma tende

a ficar com suas interfaces paralelas, para minimizar essa diferença de pressão,

conferindo então geometrias poliédricas à espuma [5].

Além de favorecer o fenômeno acima, o fato de a pressão interna de uma

bolha aumentar com a diminuição de seu raio de curvatura faz com que haja

sempre uma difusão de ar de bolhas pequenas para as grandes, resultando em

uma espuma com bolhas, cada vez maiores e mais mono dispersas, como

observado na figura 3 [4].

(a) (b) (c)

10

3.2 Antiespumantes

3.2.1 Composição

Neste trabalho foi enfatizado o estudo sobre antiespumantes (figura 4), os

quais são objetos de centenas de patentes, dentre as quais, a maioria se aplica

ao processo de papel e celulose, tintas, cosméticos, biosíntese, dentre outros.

Os principais ativos normalmente citados em patentes de antiespumantes são

as siliconas, poliéteres, álcoois e ésteres graxos e sílica silanizada. Estes

compostos estão, na maioria das citações, emulsificados e o uso de cada tipo

de antiespumante se limita ao fato de que sua adição não deve causar

alterações no processo industrial ou na reologia final do produto [1].

Figura adaptada 4: Estrutura dos antiespumantes [6]

Os antiespumantes também podem ser chamados de surfatantes, estes se

classificam em:

- Aniônicos: possuem um ânion em sua parte polar em toda faixa de pH;

- Catiônicos: possuem um cátion em sua parte polar em toda faixa de pH;

- Não-iônicos: são moléculas cuja parte polar é constituída por grupos polares não

carregados;

- Cataniônicos: obtidos pela reação de um catiônico e um aniônico;

- Anfotéricos: possuem carga positiva e negativa na parte polar em toda faixa de

pH;

11

3.2.2 Mecanismo de ação

Espumas gás-líquido são sistemas coloidais constituídos de bolhas de ar

separadas por filmes finos de líquido, sendo estabilizadas cinematicamente pela

presença de tensoativos [1] (Figura 5).

Figura 5 Espuma estabilizada por um tensoativo [6]

O antiespumante também é caracterizado como um tensoativo, mas

quando adicionado em um sistema gás-líquido previamente estabilizado por outro

tensoativo qualquer, ele desestabiliza a espuma por descontinuar o “filme” estável

(Figura 6). Por possuir cadeia hidrofóbica maior que a existente no filme, o

antiespumante interage com suas moléculas vizinhas, que estão associadas a

outras bolhas, ou seja, esta interação faz com que as bolhas se agrupem e

aumentem o seu tamanho até o rompimento (Figura 7). [6]

Figura 6 Filme de tensoativo sendo desestabilizado pelo antiespumante [6]

12

Figura 7 Bolhas de ar se agrupando devido ao efeito do antiespumante [6]

4. Materiais e Métodos

4.1. Antiespumantes formulados em laboratório

1- Formulação padrão com troca do óleo da emulsão óleo/água.

Substituição do óleo de soja por óleo alternativo, que é um subproduto

de um processo BASF-Jacareí, além de oferecer menor preço. Tal óleo

não é caracterizado como princípio ativo do produto, mas sim um

veículo de preparo da emulsão, pois os princípios ativos são

hidrofóbicos e sólidos em temperatura ambiente (álcoois graxos).

2- Substituição total do álcool graxo mais nobre (cadeia hidrofóbica maior,

princípio ativo) por um álcool graxo menos nobre e de menor custo

(cadeia hidrofóbica menor, também caracterizado como princípio ativo).

3- Formulação padrão com alteração no processo de preparo dos

emulsionadores. Os emulsionadores são preparados em um barril, com

agitação precária. Nesta experiência, o preparo passou a ser feito em

um reator à temperatura constante. Visando ganho de desempenho

e/ou estabilidade.

13

4.2. Método de avaliação

4.2.1 Caracterização físico-química

Visando atender as especificações BASF para liberação de

antiespumantes a caracterização físico-química das experiências foi feita através

dos seguintes parâmetros:

4.2.1.1 Viscosidade

As viscosidades dos antiespumantes foram determinadas com o auxílio de

um viscosímetro Brookfield, modelo RVT a 25°C, utilizando o fuso 4 à 20 rpm. A

especificação diz que a viscosidade precisa estar entre 150 mPa.s ~ 1500 mPa.s.

4.2.1.2 pH

Os pHs dos antiespumantes foram determinados com o auxílio de um

pHmêtro Metrohm 780. A especificação diz que o pH precisa estar entre 6,5 e 9,5.

4.2.1.3 Teor de não voláteis

Os teores de não voláteis foram determinados com auxílio de uma estufa.

Pesou-se 1g de produto e deixando o material desidratar durante 1 hora e meia

em estufa à 100°C. A especificação diz que o teor de não voláteis precisa estar

entre 26 e 30%.

4.2.1.4 Tamanho de partícula

Com auxílio de um analisador de tamanho de partículas modelo Malvern

MSK 2000 Particle Sizer determinou-se a distribuição normal do diâmetro das

partículas da emulsão. O tamanho de partícula não é critério para liberação de

produto, porém afeta a estabilidade sua estabilidade quanto a separação de fase.

4.2.2 Método Schaumrinne[7]

Este método visa avaliar a eficiência de prevenção da formação de

espuma, quando um antiespumante está sendo utilizado (figura 8).

14

Figura 8 Esquema prático do aparelho Schaumrinne [6]

Este aparelho é constituído de uma caixa de acrílico com capacidade para

10L, um rotâmetro para medir a vazão e uma bomba rotora para circular o

substrato.

A face frontal da caixa de acrílico é totalmente divida em quadrados de 1 cm

de aresta de modo que a quantidade de espuma formada será contabilizada em

cm2. A vazão é mantida em 300 L/min a fim de manter a reprodutibilidade das

análises.

Os antiespumantes experimentais foram aplicados em dois substratos

diferentes:

1- Substrato Laboratorial: Este substrato é composto por 90g de pasta

mecânica (celulose reciclada) a 4% m/m, 10g de caseína a 6,7% m/m (A

caseína tem atividade anfipática por possuir regiões hidrofóbicas e

hidrofílicas[8], podendo assim estabilizar a espuma) e 3 litros de água.

2- Substrato industrial: Coletou-se amostras de efluente de uma estação de

tratamento de esgoto de uma indústria de papel e celulose pré lagoa

aeróbica onde não havia a adição de antiespumante

O tempo de circulação padrão foi de 5 minutos, após este período

contabilizou-se a área de espuma formada. Calculou-se a eficiência, comparando

a área de espuma formada no branco (análise sem antiespumante) e a área de

espuma formada com antiespumante. As dosagens de antiespumante foram

15

controladas da seguinte maneira: o produto foi diluído a 1% m/m e foram feitas 3

dosagens ( 1 dosagem equivale a 3,3 mL do produto a 1% m/m).

4.3. Coleta de Dados

A partir dos dados coletados foram feitos os cálculos de eficiência frente ao

padrão industrial atualmente comercializado. Para melhor entendimento dos

números, plotou-se gráficos de Dosagem X Eficiência.

5. Resultados e discussões

5.1 Dados físico-químicos

A tabela 1, apresenta a especificação de liberação dos antiespumantes do

Antiespumante A e também os resultados físico-químicos de um certo lote do

Antiespumante A e dos antiespumantes experimentais

Análises Especificação Antiespumante

A Óleo

alternativo

Substituição do álcool

graxo

Modificação no preparo dos

emulsionadores

Viscosidade Brookfield (RVT Spindle 4, Velocidade 20rpm, unidade mPa.s)

150 a 1500 560 640 690 410

pH 6,5 a 9,5 6,8 6,7 7,0 7,6

Teor de não voláteis (%)

26 a 30 27,8 26 28,8 27,8

Tamanho médio de partículas (µm)

2 a 4 3,3 3,5 5,3 3,8

Tabela 1. Resultados físico-químicos dos antiespumantes avaliados

16

Tabela 2. Resultados de formação de espuma e eficiência na prevenção de formação de espuma em substrato laboratorial

Todas as experiências apresentaram resultados físico-químicos dentro das

especificações de liberação do BASF para o Antiespumante A. Porém a

experiência que substituiu em 100% o álcool graxo apresentou tamanho médio de

partícula fora da especificação. Tendo em vista que esta variável não é critério de

liberação, acompanhou-se a estabilidade do produto quanto à separação de fase,

e notou-se que o valor em questão não teve efeito.

É válido salientar que a experiência substituindo o óleo de soja alterou o odor

característico do produto. Esta mudança não altera a eficiência do produto e

também não é critério para liberação do mesmo.

5.2 Formação de espuma e eficiência em substrato laboratorial

Na tabela 2, encontram-se os resultados de formação de espuma (cm2) em

três dosagens diferentes e também os resultados de eficiência na prevenção de

formação de espuma em relação ao sistema sem antiespumante. Todos os

resultados são referentes ao substrato laboratorial descrito na seção 4.2.2.

Análise

Antiespumante A Óleo alternativo Substituição do álcool

graxo Modificação no preparo

dos emulsionadores

Espuma (cm

2)

Eficiência (%)

Espuma (cm

2)

Eficiência (%)

Espuma (cm

2)

Eficiência (%)

Espuma (cm

2)

Eficiência (%)

Branco 841

Dosagem x 1 235 71 165 80,4 500 40,5 211 74

Dosagem x 2 170 79 117 86,1 420 50,1 154 81

Dosagem x 3 81 90 56 93,3 378 55,1 79 90,3

17

Na Figura 9, encontram-se plotados os resultados de eficiência na

prevenção de espuma dos antiespumantes testados em substrato laboratorial. Os

dados de eficiência são obtidos quando se compara a espuma formada no

sistema sem antiespumante e o sistema com antiespumante.

Quando em substrato laboratorial, a experiência que apresentou melhor

eficiência foi a que substituiu o óleo de soja e a que apresentou pior eficiência foi

a utilizando 100% de álcool graxo de cadeia menor. Para a experiência com

modificação no preparo dos emulsionadores não se observou mudanças

consideráveis em relação ao padrão comercial.

5.3 Formação de espuma e eficiência em substrato industrial

Na tabela 3, encontram-se os resultados de formação de espuma (cm2) em

três dosagens diferentes e também os resultados de eficiência na prevenção de

formação de espuma em relação ao sistema sem antiespumante. Todos os

resultados são referentes ao substrato industrial descrito na seção 4.2.2.

Figura 9. Gráfico de eficiência na prevenção de espuma em substrato laboratorial

18

Na Figura 10, encontram-se plotados os resultados de eficiência na

prevenção de espuma dos antiespumantes testados em substrato industrial.

Os dados de eficiência foram obtidos quando se comparou a espuma formada

no sistema sem antiespumante e o sistema com antiespumante.

Análise

Antiespumante A Óleo alternativo 100% álcool graxo de

cadeia menor Modificação no preparo

dos emulsionadores

Espuma (cm

2)

Eficiência (%)

Espuma (cm

2)

Eficiência (%)

Espuma (cm

2)

Eficiência (%)

Espuma (cm

2)

Eficiência (%)

Branco 910

Dosagem x 1 328 64 237 74 647 28,9 346 62

Dosagem x 2 264 71 191 79 522 42,6 300 67

Dosagem x 3 155 83 127 86,1 455 50 136,5 85

Tabela 3. Resultados de formação de espuma e eficiência na prevenção de formação de espuma em substrato industrial

Figura 10. Gráfico de eficiência na prevenção de espuma em substrato industrial

19

Quando em substrato industrial, todos os antiespumantes apresentaram

resultados de eficiência inferiores se comparados quando em substrato

laboratorial. A experiência que obteve melhor resultado foi a que substituiu o

óleo de soja e a que obteve menor valor de eficiência foi a experiência

utilizando 100% de álcool graxo de menor cadeia. Não houve mudanças

significativas de eficiência na experiência com mudança no preparo dos

emulsionadores.

20

6. Conclusão

O objetivo principal do trabalho, avaliar a eficiência na prevenção de

formação de espuma das partidas experimentais, foi atingido.

Como parte dos objetivos específicos a comparação dos resultados de

eficiência foi obtida a partir dos dados coletados e conclui-se que a melhor

experiência foi a que substituiu o óleo de soja pelo óleo alternativo do

processo BASF Jacareí.

Outra parte dos objetivos específicos foi o estudo da viabilidade para

transferência da escala laboratorial para a industrial que depende

exclusivamente de dois fatores: custo e eficiência. Sendo a experiência que

substituiu o óleo de soja a que teve melhores resultados, descartou-se a

possibilidade de produzir industrialmente as experiências com mudança no

preparo dos emulsionadores e com uso de 100% de álcool graxo de cadeia

menor.

Com relação aos custos, estima-se que a relação de preço entre do óleo

alternativo da BASF Jacareí e o óleo de soja seja de 62,76%, ou seja, uma

economia de 37,24% para cada quilo de óleo de soja que é substituído. O óleo

de soja na formulação padrão total do Antiespumante A representa cerca de

6,2%. Apesar de representar uma porcentagem baixa da formulação, cada

batelada produz 11,3 toneladas de produto, sendo assim, a economia gerada

passa a ser atraente.

21

7. Referências Bibliográficas

1 – Ventureli, Walter Hugo, Estudo da atividade antiespumante de ésteres etílicos derivados de óleos vegetais. 84f. Dissertação de mestrado – Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2008.

2 – Bracelpa, Associação Brasileira de Celulose e Papel, Dados estatísticos do setor de papel e celulose

<http://www.bracelpa.org.br/bra2/sites/default/files/estatisticas/booklet.pdf>. Acesso 20 de abril de 2012

3 – CETESB, Companhia Ambiental do Estado de São Paulo, DECRETO Nº 8.468, de 08 DE SETEMBRO DE 1976

<http://www.cetesb.sp.gov.br/Institucional/documentos/Dec8468.pdf> Acesso 20 de abril de 20 de abril de 2012

4 – Basheva, E.S.; Stoyanov,S.; Denkov, N.D.; Kasuga, K.; Satoh, N.; Tsujii, K. Foam boosting by amphiphilic molecules in the presence of silicone oil,. Langmuir 2001,17,969.

5 – Adamson, A.W.; Physical Chemistry of Surfaces, John Wiley & Sons, 1983.

6 – Volpini, Oscar, BASF Paper Specialist – Antiespumante e desaeradores para papel. Documento interno BASF.

7 – Método Schaumrinne para análise de antiespumante BASF, TAT077, Documento interno BASF.

8- Tuinier, R. e de Kruif, C.G. (2002). Stability of casein micelles in milk. J. Chem. Phys., 117:1290-1295.