universidade de brasília dissertaÇÃo de mestrado...
TRANSCRIPT
i
Universidade de Brasília
Instituto de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS NITROGENADOS
E SUA UTILIZAÇÃO COMO ADITIVOS MULTIFUNCIONAIS PARA
BIODIESEL.
FERNANDO NOGUEIRA ROCHA
Orientador: Prof. Dr. Paulo Anselmo Ziani Suarez
Coorientador: Prof. Dr. Wender Alves da Silva
ii
Brasília, Julho/2017
FERNANDO NOGUEIRA ROCHA
SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS NITROGENADOS
E SUA UTILIZAÇÃO COMO ADITIVOS MULTIFUNCIONAIS PARA
BIODIESEL.
.
Orientador:
Prof. Dr. Paulo Anselmo Ziani Suarez
Coorientador:
Prof. Dr. Wender Alves da Silva
Dissertação de Mestrado, apresentada
ao Programa de Pós-Graduação em
Química da Universidade de Brasília -
UnB, como requisito legal para obten-
ção do Grau de Mestre em Química.
iii
iv
Agradecimentos
À minha família.
À Deus!
Amigos da vida;
Aos colegas e amigos do LMC.
Aos meus orientadores;
A banca examinadora.
Gostaria de agradecer a todos que fizeram parte diretamente e indiretamente do
meu trabalho.
v
Resumo
Neste trabalho, utilizou-se de várias vertentes para sintetizar moléculas orgânicas e ex-
plorar seu potencial biocida e antioxidante para uso como aditivo químico multifuncional
em biodiesel. Na primeira parte do trabalho, se realizou a epoxidação do biodiesel de soja
para atuar como precursor do produto sob ação catalítica de SnCl2 e ZnCl2 para formar
um aminoácool de cadeia longa. Para tanto, foi realizado estudo das melhores condições
de reação no tempo de 2 h, 4 h e 6 h, bem como na temperatura TA (temperatura ambi-
ente), 80 ºC e 150 ºC. O estudo demonstrou que ocorreu a abertura do anel oxirânico e
amidação da estrutura do oleato de metila epoxidado. Dessa forma, nas reações catalisa-
das com SnCl2, a variável tempo teve maior influência tanto para as reações de amidação
quanto abertura do anel epóxido Observou-se que, no tempo de 4 h, as reações secomple-
tam mesmo a TA. No caso das catalisadas por ZnCl2, à medida em que há o aumento da
temperatura, há uma crescente conversão da reação no produto, principalmente à partir
das temperaturas de 80°C. Quando realizados os testes biológicos para essas amostras,
obteve-se uma atividade para as catalisadas por zinco e estanho no tempo de 4 h e tem-
peratura de 80 °C. Estas condições mostraram-se ideais para a formação do produto es-
perado, uma vez que em temperaturas superiores, há formação de produtos secundários,
como polímero. Outra vertente do trabalho foi a síntese de quinonas funcionalizadas com
grupos amina. A quinona foi escolhida, inicialmente, pela sua capacidade em ser um bom
antioxidante e, quando funcionalizada com grupo amina, agrega a ela um caráter biocida.
Foram sintetizadas duas moléculas– a dodecilaminoquinona e n-butilaminoquinona. Os
testes preliminares das blendas contendo n-butilaminoquinona apontam uma melhora na
estabilidade oxidativa do biodiesel em até 20 vezes. Em relação ao caráter biocida, apenas
o composto puro e as blendas de concentração 0,5% e 1% apresentaram atividade. Com
relação a dodecilamina, esta não apresentou atividade biocida, possivelmente associada
ao tamanho da parte alifática da molécula que pode exercer impedimento estéreo do grupo
ativo biocida bem como o aumento da massa molar.
Palavras-chave: biodiesel, aditivo, antioxidante, biocida.
vi
Abstract
In this study, several strands were used to synthesize organic molecules and explore their
biocidal and antioxidant potential for use as a multifunctional chemical additive in bio-
diesel. In the first part of the work, epoxidation of soybean biodiesel was performed. Then
the oxiran ring was catalytically opened in the presence of SnCl2 and ZnCl2 to form a
long chain aminoalcohol. In order to study the best reaction conditions, it was performed
reactions under different times (2 h, 4 h and 6 h) and temperatures (Ambient Temperature
(AT), 80 ºC and 150 ºC). It was expected the amine, in this case the pyrrolidine, to be
inserted in the epoxide ring positions. However, the study demonstrated that occurred not
only the oxiranic ring opening but also the amidation of the ester group. In this way, it
could be seen that in the reactions catalyzed by SnCl2, the reaction time had a great in-
fluence in the amidation Note that at TA the reaction was completed in 4 h. On the other
hand, using ZnCl2 as catalyst, it was also observed an increasing reaction yield when
enhancing the temperature. Regarding the biological activity, the pyrrolidine derivatives
was able to inhibit microbial growth. Another aspect of the work was the synthesis of
functionalized quinones with amine groups. Two molecules - dodecylaminoquinone and
n-butylaminoquinone - were synthesized. To date, preliminary tests using blends contain-
ing n-butylaminoquinone indicate an improvement in the oxidative stability of biodiesel
by up to 20 times. Regarding its potential use as biocide activity, only some blends (0.5%
and 1%) and pure compound presented activity. Besides, dodecylamine did not present
biocide activity, probably because of the size of the aliphatic part of the molecule that can
exert steric hindrance of the active biocidal group.
Key-words: biodiesel, additive, antioxidant, biocide,
vii
Lista de Abreviatura e Acrônimos
ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
BHA Butil-hidroxi-anisol
BHT Butil-hidroxitolueno
BRS Bactérias Redutoras de Sulfato
CCD Cromatografia em Camada Delgada
CEN Comité Européen de Normalisation
DNA Deoxyribonucleic Acid
FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
HPAs Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
HPLC High Performance Liquid Chromatography
MBO 3,3-metileno-bis-(5-metilocazolidina)
NAD(P)H Nicotinamida Adenina Dinucleótido fosfato
PFA Peroxiácido
PG Propil Galato
PRÓ-ÁlCOOL Programa Nacional do Álcool
PRÓ-ÓLEO Plano de Produção de Óleos Vegetais para Fins Energéticos
PNPB Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel
(LipDH)10 Lipoamida Desidrogenase
RMN Ressonância Magnética Nuclear
SnCl2 Cloreto de Estanho
TA Temperatura Ambiente
TBHQ Terc-Butil-hidroquinona
UV/VIS Espectroscopia no ultravioleta visível
ZnCl2 Cloreto de Zinco
viii
Sumário
1 Introdução................................................................................................................ 11
2 Objetivos ................................................................................................................. 13
3 Referencial Teórico ................................................................................................ 14
3.1 Óleos e gorduras como matéria prima para produção de Biodiesel. ............... 14
3.2 Oxidação do Biodiesel ..................................................................................... 16
3.3 Quinonas e Funcionalização ............................................................................ 19
3.4 Contaminação microbiológica ......................................................................... 22
3.5 Reações de epoxidação .................................................................................... 25
4 Metodologia ............................................................................................................ 28
4.1 Síntese dos ésteres metílicos (biodiesel) .......................................................... 28
4.2 Preparação do Epóxido .................................................................................... 28
4.3 Reações de abertura do anel epóxido utilizando aminas 76. ............................. 29
4.4 Sintetise alquilamino-naftoquinona ................................................................ 29
4.4.1 Síntese de Alquenilcarboxilato de naftoquinona ...................................... 29
4.4.2 Síntese do Alquilamino quinona............................................................... 30
4.5 Caracterização dos produtos ............................................................................ 31
4.5.1 Testes biológicos ..................................................................................... 31
5 Resultados e discussões ........................................................................................... 33
5.1 Evidência de formação de biodiesel e epóxido de soja.................................... 33
5.2 Reações de aminólise empregando-se catalisadores de SnCl2 e ZnCl2 em
Epóxido do biodiesel de soja. ..................................................................................... 36
5.3 Estudo da Seletividade das reações de aminólise empregando-se os catalisadores
de SnCl2 e ZnCl2. ........................................................................................................ 39
5.3.1 Testes biocida das reações de aminólise................................................... 47
5.4 Compostos alquilamino-naftoquinona ............................................................. 48
5.4.1 Testes biológicos das Quinonas Funcionalizadas ................................... 61
5.4.2 Testes de Oxidação, Viscosidade e Densidade do biodiesel e das blendas de
quinonas funcionalizadas ........................................................................................ 62
6 Conclusões e Perspectivas ....................................................................................... 65
7 Referências .............................................................................................................. 66
8 Anexos ..................................................................................................................... 72
........................................................................................................................................ 75
ix
Lista de Tabelas
Tabela 1: Seletividade Amidação das reações catalisadas com SnCl2. . ........................ 41 Tabela 2: Seletividade para abertura do anel epóxido. ................................................. 42 Tabela 3: Deslocamentos químicos de núcleos 13C do produto de Aminólise. ............. 44
Tabela 4: Seletividade das Reações de amidação catalisadass por ZnCl2. .................... 47 Tabela 5: Seletividade das Reações de abertura do epóxido catalisadas por ZnCl2. ..... 47 Tabela 6: Multiplicidades e Deslocamentos químicos da molécula Naftoquinona. ...... 50 Tabela 7: Deslocamentos químico dos carnbonos da Metoxinaftoquinona. ................ 51 Tabela 8: : Deslocamentos químicos e mutiplicidade dos Hidrogênios da N-butilamina-
Naftoquinona .................................................................................................................. 55 Tabela 9: Desclocamentos químicos dos carbonos da N-Butilamino-Naftoquinona. ... 57 Tabela 10: Multiplicidades e deslocamentos químicos dos átomos de hidrogênio do
produto Dodecilaminoquinona. ...................................................................................... 59 Tabela 11: Deslocamentos quimicos 13C do produto Dodecilaminoquinona. ............... 61 Tabela 12: Tempos de indução das blendas de biodiesel de Soja com aditivo de N-
butilaminaquinona e Dodecilaminoquinona. .................................................................. 63
Tabela 13: Tabela de viscosidade e densidade das blendas contendo N-
butilaminoquinona. ......................................................................................................... 64
x
Lista de Figuras
Figura 1: Reação de transesterificação. ......................................................................... 15 Figura 2: Mecanismo Transesterificação Básica. .......................................................... 16 Figura 3: Mecanismo de oxidação de ácido graxo. ..................................................... 17
Figura 4: Principais antioxidantes fenólicos. ................................................................ 18 Figura 5: Classificação dos grupos quinonas. ............................................................... 19 Figura 6: Quinonas extraídas das plantas. ...................................................................... 20 Figura 7: Semiquinonas produzidas pela redução de quinonas ou pela oxidação de -para
e –orto difenóis .............................................................................................................. 21
Figura 8: Ciclo redox induzido por quinonas em ambiente celular. ............................. 22 Figura 9: 1) e 2) formação do peróxiácido em fase aquosa. 3) reação epoxidação em
biodiesel de soja.. ........................................................................................................... 25
Figura 10: Mecanismo reação de epoxidação via peroxiácidos. ................................... 26 Figura 11: Reação de abertura de anel epóxido com aminas presença catalítica de
Cu(BF4)2-xH2O. .............................................................................................................. 27 Figura 12: Cromatograma biodiesel de soja.. ................................................................ 33
Figura 13: Espectro de 1H do biodiesel de soja. ............................................................ 34
Figura 14: Espectro RMN 1H epóxido do biodiesel de soja. ......................................... 35 Figura 15: Espectro RMN 1H biodiesel de soja............................................................. 35 Figura 17: Espectro de infravermelho do epóxido e do produto de aminólise. ............ 37
Figura 19: Estudo reacional aminólise com catalisador SnCl2 no tempo de 2 horas. ... 39 Figura 20: Espectro de infravermelho das reações de aminólise a Temperatura ambiente
(TA) com SnCl2 nos tempos 2h, 4h e 6h. ....................................................................... 40 Figura 21: Espectros de RMN 1H das reações de abertura catalisadas com SnCl2 no tempo
2h. ................................................................................................................................... 42
Figura 22: Espectro RMN 13C da reação catalisada com SnCl2 por 2h em 150°C. ..... 43
Figura 23: Espectro de infravermelho das reações catalisadas com ZnCl2 no tempo de 4
horas. .............................................................................................................................. 44 Figura 24: Espectro de RMN 1H do produto aminoálcool catalisado por ZnCl2 a 4h... 46
Figura 25: Espectro RMN 13C do produto aminoálcool. ............................................... 46 Figura 26: Espectro RMN 1H da metóxinaftoquinona. ................................................ 49 Figura 27: Espectro de RMN 13C da molécula Metoxinaftoquinona. .......................... 50 Figura 28: Espectro de infravermelho da Dodecilaminoquinona. ................................. 52
Figura 29: Espectro de infravermelho N-butilaminoquinona. ....................................... 53 Figura 30: Estrutura da molécula de N-Butilamino-Naftoquinona. .............................. 53 Figura 31: Espectro RMN 1H da N-Butilamino-naftoquinona. .................................... 54 Figura 32: Espectro de RMN 13C N-butilamino- Naftoquinona.. ................................. 56 Figura 33: Estrutura dodecilamino- Naftoquinona. ....................................................... 57
Figura 34: Espectro de RMN 1H do produto Dodecilamino-Naftoquinona .................. 58
Figura 35: Espectro de RMN 13C do produto Dodecilamino-Naftoquinona ................. 60
11
1 INTRODUÇÃO
Atualmente, a necessidade de insumos químicos e energia para suprir demanda
da sociedade de consumo do mundo moderno é crescente. Segundo o U.S. Energy Infor-
mation Administration (EIA) o consumo energético em 2013 foi de 1,024 x 1020 J com
projeção de aumento em 2040 para 1,115 x 1020 J 1. De tal demanda, mais de 80 % é
proveniente principalmente de matérias-primas como o petróleo, gás natural e carvão mi-
neral, recursos não-renováveis que diante do consumo atual se esgotarão nos próximos
anos2.
Estima-se que o maior consumidor de energia não renovável é o setor de transpor-
tes com mais 63%. Em 2014, o consumo diário mundial alcançou valores de 92,1 milhões
de barris de petróleo. No Brasil, o consumo foi de cerca de 3,2 milhões de barris/dia
alcançando o quinto lugar ou 3,5% do total mundial, sendo o óleo diesel o combustível
mais consumido3.
Não obstante, uma das maiores preocupações ambientais da atualidade está rela-
cionado com a alta emissão de gases poluentes provenientes, majoritariamente, da queima
desses combustíveis fósseis. Dentre eles estão os gases monóxido de carbono (CO), dió-
xido de carbono (CO2) e óxidos nitrosos (NOx) e sulfurosos (SOx) cujos impactos nega-
tivos à saúde humana e ao meio ambiente são consideráveis 4. Neste sentido, diversas
medidas vêm sendo tomadas para mitigar os efeitos nocivos de acumulação dos mesmos
na atmosfera.
Dentre essas medidas, está a utilização fontes energéticas renováveis para a pro-
dução de combustíveis líquidos, planejados a partir de materiais advindos da biomassa,
seja ela de origem vegetal, animal ou microbiana, obtida direta ou indiretamente 5.Como
representante dessa classe está o biodiesel, uma mistura de mono alquil ésteres produzi-
dos a partir da transesterificação de triacilglicerídeos ou esterificação de ácidos graxos 5,
6 .
O Brasil, por possuir um vasto território e um clima diversificado mostra-se favo-
rável para produção de diversas fontes oleaginosas que sirvam de matéria-prima para pro-
dução de biocombustíveis com destaque para a soja 6.
A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) estabe-
lece algumas especificações com o intuito de atestar o controle de qualidade do biodiesel,
12
bem como as misturas biodiesel/diesel 7,8 . Entretanto, fatores associados à natureza quí-
mica da matéria-prima, as condições climáticas e o armazenamento mostram-se como
empecilho para o cumprimento da qualidade especificada pelo órgão fiscalizador. O óleo
de soja, por exemplo, é composto majoritariamente (80%) de ácidos graxos insaturados.
Como o potencial de oxidação é diretamente proporcional ao número de duplas ligações,
temos que os monoalquilésteres oriundos dessa matriz apresentam baixa estabilidade à
oxidação quando em contato com o ar atmosférico. Outro problema é a propensão à con-
taminação por micro-organismos no diesel (inerte à sua ação), porém na presença de água
pode ocasionar a atividade catabólica e proliferação dos micro-organismos na matéria
orgânica do biodiesel deteriorando assim os tubos e filtros do motor, diminuindo sua vida
útil 9, 10 ,11 .
Naturalmente, os óleos que dão origem ao biodiesel possuem compostos antioxi-
dantes em sua constituição, porém são removidos no processo tratamento do combustível.
Para suprimir tais problemas, são adicionados aditivos antioxidantes e biocida. Entre-
tanto, esses compostos apresentam algumas desvantagens, tais como o fato de não serem
renováveis e de comprometerem as características físico-químicas do combustível, além
de elevar os custos agregados na sua produção 12,13,14 . Assim, o presente trabalho tem
por objetivo contornar esses empecilhos de forma a sintetizar compostos que possuam
características antioxidantes e, ao mesmo tempo, biocida.
Também, pela modificação ocorrer na própria molécula do biodiesel, que o aditivo
sintetizado possa não alterar as propriedades físico-químicas do mesmo.
13
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Neste sentido, o presente trabalho tem como objetivo desenvolver aditivos multi-
funcionais, planejados a partir do biodiesel de soja, tanto por meio de suas modificações
moleculares bem como utilizando-o, para a incorporação de moléculas com possível ati-
vidade biocida e antioxidante.
2.1.1 Objetivos específicos:
Sintetizar éster metílico de soja;
Síntese de epóxido de ésteres metílicos de soja e estudo da reação de abertura
e/ou inserção de moléculas contendo amina em sua estrutura em detrimento aos
substituintes grupos epóxidos dos monoésteres,utilizando estanho e zinco
como catalisadores e aminas nas reações;
Sintetizar a metóxiquinona a partir do sal sódico do ácido 1,2-naftoquinona-4-
sulfônico;
Sintetizar alquilamino-naftoquinonas a partir da funcionalização da metóxiqui-
nona com N-butilamina e dodecilamina;
Avaliação das propriedades físico-químicas e estabilidade oxidativa dos pro-
dutos formados;
Avaliação da atividade biológica dos produtos obtidos para utilização como
aditivos biocidas.
14
3 REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 Óleos e gorduras como matéria prima para produção de Biodiesel.
Os óleos e gorduras estão presentes no cotidiano dos seres vivos, sendo compos-
tos, majoritariamente, por triacilglicerídeos. Eles são definidos quimicamente como éste-
res de ácidos graxos e glicerol. Seu uso como combustível, deu-se no fim do século XIX
por Rudolph Diesel, inventor do motor à combustão interna, que utilizava óleo de amen-
doim in natura em seus ensaios. Porém, com a grande oferta e baixo preço do petróleo, o
uso de óleos e gorduras sem tratamento ou processamento como combustível entrou em
declínio. O desenvolvimento de novas tecnologias com o passar do tempo tornou os mo-
tores do ciclo diesel cada vez mais eficientes e econômicos em relação ao consumo ener-
gético, fazendo com que o uso de óleos e petróleo in natura fosse deixado de lado12.
Mediante à crise de abastecimento de petróleo e os conflitos armados iniciados na
década de 1930, principalmente a Segunda Guerra Mundial, estudos foram realizados
com o intuito de transformar os triacilglicerídeos e ácidos graxos em combustíveis líqui-
dos com propriedades físico-químicas mais próximas possível dos combustíveis líquidos
utilizados nos motores de ciclo Otto e Diesel. Deste modo, surgiram dois processos:
cracking ou craqueamento que consiste na pirólise a altas temperaturas de óleos e gordu-
ras, e a transesterificação, ou seja, uma mistura ésteres originados da reação entre tria-
cilglicerídeos e álcoois metílicos ou etílicos, atualmente é conhecido como biodiesel 12,13.
A inserção do uso de biocombustíveis no Brasil, se iniciou em meados da década
de 1970 e 1980 com o PROALCOOL e PRÓ-ÓLEO, que previam, respectivamente, a
substituição gradativa de gasolina por etanol e do diesel por óleos vegetais ou biodiesel.
Porém, com a baixa do preço do petróleo, o Pró-óleo foi abandonado, permanecendo ape-
nas o Proálcool. A retomada mais efetiva da substituição do diesel por biodiesel deu-se
em 2004 com a criação do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB)7,8.
Atualmente no Brasil, existem 3 tipos de diesel comercializados A, B e BX. O
diesel A, refere-se ao diesel puro originário do refino de petróleo e gás natural. O Diesel
B e BX surgiram em decorrência da Lei nº 11.097, sancionada em de 13 de janeiro de
2005 que dispõe sobre a adição gradativa do percentual em volume de biodiesel no diesel
tipo A. No caso, a lei determinou que 2% de biodiesel (B2) fossem adicionados ao diesel
tipo A opcionalmente até 2008. Em 2010, tornou-se obrigatória a adição de 5% (B5).
Posteriormente, a resolução foi alterada, passando a exigir a adição 6% (B6) em julho
15
2014. Atualmente, concentração da mistura de diesel/biodiesel é 8% (B8), obrigatória
desde Março de 2017. A lei 13.623/2016 dispõe sobre o cronograma de aumento no teor
de biodiesel em 10% (B10) até 2019. No caso o BX, corresponde à mistura do tipo B que
está em concentração superior ao especificado pela legislação em proporção definida
(X%) 7, 13.
De acordo com a Resolução ANP n° 45/2014, o biodiesel é definido como sendo
um composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir
da transesterificação e/ou esterificação de matérias graxas de origem vegetal ou animal,
e que atenda às especificações da referida agência 7.
Figura 1: Reação de transesterificação. (FONTE: Schuchardta, 1998-adaptado.)
A transesterificação baseia-se na reação entre um triacilglicerídeo e um monoál-
cool formando mono ésteres de ácidos graxos e glicerol (Fig.1). Para acelerar a reação
devem ser empregados catalisadores.
Na literatura, existem várias metodologias para produção de biodiesel, porém as
mais comuns são a catálise ácida e catálise básica 14, 15, 16, 17 . Na primeira, são empregados
ácidos de Bronsted tal como ácido sulfúrico e sulfônicos. Para uma maior conversão, a
temperatura deve ser mantida a uma média de 100 °C e agitação vigorosa, sempre utili-
zando excesso do monoálcool em relação ao material graxoA catálise ácida é realizada
quando se tem altos teores de ácidos graxos livres no óleo. Quando o teor dos mesmos é
baixo, se utiliza a catálise básica (Fig. 2). Esta, geralmente é mais rápida que a primeira,
e comumente empregados hidróxidos, óxidos ou alcóxidos de íons de metais alcalinos,
em que hidróxido de sódio e potássio são os mais usados. O álcool tem seu hidrogênio
ácido abstraído ao entrar em contato com a base, formando íon alcóxido (1). Tal íon rea-
liza um ataque nucleofílico à carbonila do triacilglicerídeo (2) formando um intermediário
16
tetraédrico (3) que produz, por sua vez o éster e o glicerol. Após a desprotonação, o cata-
lisador regenera a espécie ativa e o ciclo de desprotonação do álcool é então reiniciado
(4) 12,14.
Figura 2: Mecanismo Transesterificação Básica. (FONTE: Schuchardta, 1998 - adap-
tado.)
Tem-se que, pela sua estrutura química e a fonte de matéria-prima, o biodiesel
apresenta algumas vantagens quando comparado ao diesel como, por exemplo, ser biode-
gradável, atóxico, livre de compostos de enxofre e aromáticos, possui maior densidade,
viscosidade e um maior ponto de fulgor que o diesel de petróleo e emitir menor quanti-
dade de monóxido de carbono durante a queima18,7. Entretanto, quando comparado ao
diesel apresenta algumas desvantagens que comprometem às suas propriedades físico-
químicas: a menor estabilidade à oxidação e a maior contaminação microbiana.
3.2 Oxidação do Biodiesel
A estabilidade oxidativa é um fator importante no controle de qualidade do biodi-
esel. Sabe-se que sua oxidação é proporcional à quantidade de insaturações presentes na
matéria-prima graxa que deu origem a combustível. Desta forma, na presença de ar, luz,
17
calor e metais o processo de oxidação é acelerado, ocasionando mudanças nas caracterís-
ticas físico-químicas do biocombustível 18.
Figura 3: Mecanismo de oxidação de ácido graxo. (FONTE: Bock, 2009 - adaptado)
O óleo de soja, principal matéria-prima utilizada no Brasil para a produção de
biodiesel, possui ácidos graxos insaturados em sua constituição: o oleico (C18:1) de 17
– 30%; o linoléico (C18:2) de 25 – 60%; e o linolênico (C18:3) de 2 – 15%. Ou seja, mais
de 80% de sua constituição, em média, é composta de ácidos graxos mono e poli-insatu-
rados, possuindo assim, uma grande tendência à oxidação. Como a maior parte do bio-
diesel produzido no país é oriundo do óleo de soja, sua degradação se dá de maneira
análoga à oxidação dos ácidos graxos. Durante o mecanismo de degradação da matéria
graxa (Fig.3) ocorre a incorporação de um hidrogênio por espécies reativas ao oxigênio
(1). Após, tem-se a formação de radicais oxigenados que atacam as insaturações e formam
um radical livre centrado no carbono (2), o qual pode migrar para outro carbono pra for-
mar o isômero trans, mais estável, ou reagir com oxigênio formando o radical peroxil
(OOR) (3). Pela sua natureza instável, este pode abstrair um hidrogênio de outra molécula
adjacente que leva a formação de peróxidos e hidroperóxidos (4), os quais podem sofrer
rearranjo e formar compostos tóxicos como aldeídos. Tais compostos ocasionam, além
18
da oxidação, formação de gomas, sedimentos, polimerização, hidrólise, aumento da vis-
cosidade. No motor, isso pode levar ao entupimento dos filtros, injetores e formação de
sedimentos, diminuindo sua vida útil.10, 19,20,21.
Esse parâmetro é regulamentado tecnicamente pela norma ANP Nº 45/2014 base-
ando-se em normas ABNT e internacionais. O “Comité Européen de Normalisation”
(CEN) estabelece pela norma EN 14112 o limite mínimo da estabilidade oxidativa pelo
método de Rancimat a 110°C e 6h sendo que, no Brasil, o tempo de indução mínima a
partir de Novembro de 2014 é de 8h. 10, 21.
Para contornar os problemas relativos à degradação e garantir as especificações
determinadas pela ANP são adicionados aditivos químicos com caráter antioxidantes.
Existem uma gama de aditivos antioxidantes 22, 23,24. Dentre eles, estão os antioxidantes
quelantes, primários, sinesistas, removedores de oxigênio, antioxidantes biológicos, mis-
tos, dentre outros. Os quelantes25 se complexam com metais que catalisam reações de
oxidação. OsSinesistas14 são aqueles que possuem pouca ou nenhuma atividade antioxi-
dante, porém em contato com outros antioxidantes podem potencializar esse caráter. Os
removedores de oxigênio 25,26 são substâncias que agem capturando oxigênio, impedindo-
o de propagar a reação oxidativa, p.e o ácido ascórbico. Antioxidantes biológicos 25,27 são
substâncias de origem natural como, por exemplo, as enzimas. Por fim, existem os anti-
oxidantes primários 28,29 que são substâncias pertencentes aos grupos funcionais fenóli-
cos que inativam ou removem os radicais livres formados durante a degradação, inter-
rompendo a propagação. Os integrantes mais comuns desse grupo são os terc-butil-hidro-
quinona (TBHQ), butil-hidroxitolueno (BHT), propil galato (PG), butil-hidroxi-anisol
(BHA) (Fig.4) e alguns que ocorrem naturalmente na natureza como os flavonoides, to-
coferóis, ácidos cinâmico 22,24.
Figura 4: Principais antioxidantes fenólicos.
(FONTE: Ramalho, 2006. Adaptado.)30
19
Diante desta problemática, várias pesquisas estão sendo desenvolvidas com in-
tuito de estudar o efeito antioxidante de compostos com fenólicos e precursores. Domin-
gos e colaboradores, testaram a influência da atividade de alguns antioxidantes (BHA,
BHT e TBHQ) no biodiesel de soja. Tal estudo, foi realizado no equipamento Rancimat
à temperatura de 110 ºC. Como resultado, notaram que a presença do BHA mostrou-se
mais efetivo em concentrações altas e o TBHQ apresentou maior potencial estabilizador
22, 31.
Tal como o estudo acima, no presente trabalho, o presente estudo apresentará em
misturas de biodiesel com compostos quinônicos funcionalizados com grupos nitrogena-
dos para avaliação antioxidante e, ao mesmo tempo, biocida.
3.3 Quinonas e Funcionalização
As quinonas fazem parte de uma classe de compostos orgânicos cíclicos, cromó-
foros (coloridos) e relativamente voláteis. São pertencentes à classe dos Hidrocarbonetos
Policiclícos Aromáticos (HPAS). Sua estrutura pode apresentar dois grupos carbonila
adjacentes na posição orto ou para em um anel benzênico 32. Estas, são classificadas de
acordo com o tipo de associação ao sistema aromático. As benzoquinonas, por exemplo,
contém um anel aromático; as naftoquinonas se caracterizam por um anel naftalênico e
as antracenoquinonas por anéis antracênicos.
Biológicamente, as quinonas são sintetizadas a partir do processo oxidativo de
substâncias endógenas como estrógenos e catecolaminas produzidas nos organismos vi-
vos. No solo, estão presentes através da queima incompleta da matéria orgânica contendo
quinonas, tais como madeira; e no ar pela oxidação de Hidrocarbonetos Policíclicos Aro-
máticos (HPAs) que, a partir desses, também podem ser geradas pela sua foto-oxidação
na atmosfera. Pela variação das propriedades químicas de cadeia, podem ser solúveis
Figura 5: Classificação dos grupos quinonas. (FONTE: próprio autor)
20
tanto em compostos polares como a água quanto apolares, como por exemplo, lipídios 33,
34.
Na natureza, as quinonas apresentam-se de várias formas e sua notoriedade está
no fato de apresentarem atividade anticarcinogênica 35,36, fungicida e bactericida 37, 38 ,
anti-malarial 39, leshmanicida, tripanossomicida 40 e anti-inflamatória 41. Por estas carac-
terísticas, sua atividade biológica é alvo de vários estudos.
Naturalmente, são encontradas sob forma do composto 2-hidróxi-3(3-metil-2-bu-
tenil)-1,4-naftoquinona, cujas estruturas mais conhecidas são o Lapachol e a β-Lapa-
chona ( Fig. 6) extraídas naturalmente de várias espécies de plantas da famílias das Big-
noniáceas, típicas de florestas pantropicais da América do Sul 42,43.
O Lapachol foi isolada pela primeira vez por Paterno 44 , em 1882 a partir do
tronco das plantas Tabebuia avellanedae que chega a apresentar 5% em massa a partir da
madeira seca. No Brasil, as plantas desse gênero mais conhecidas são o Ipês roxo (Han-
droanthus impetiginosus) e o Pau D’ Arco (Tabebuia) 45 . Os extratos das cascas internas
da sua madeira são utilizadas pela medicina popular nas regiões interioranas brasileiras
pelo caráter anti-inflamatório, diurético, analgésico e antineoplasico 46, 47, 48 .
A atividade tóxica das quinonas a certos tipos de células são oriundos, dentre ou-
tras, por duas características cruciais: ( i ) por apresentar propriedades oxidantes, podendo
assim participar de muitas reações redox no sistema fisiológico de células; e ( ii ) são
espécies eletrofílicas, capazes de ligar-se ao DNA celular quebrando-os, causando ano-
malias genéticas 46,49.
Em meio fisiológico, as quinonas podem alterar sua forma iônica influenciadas
pelo pH num processo chamado de bioredução. Neste, podem estar protonadas ou não,
Figura 6: Quinonas extraídas das plantas. (FONTE: próprio autor)
21
na forma de uma semiquinona (Fig. 7), onde sua forma protonada tem um maior poten-
cial oxidante que sua forma iônica. Neste caso, as quinonas aceitam ou doam elétrons
formando uma radical/ânion semiquinônico cujo caráter oxidante é muito menor que sua
forma protonada devido à repulsão entre os pares de elétrons e por não serem básicas
suficiente para serem protonadas 46, 49.
Figura 7: Semiquinonas produzidas pela redução de quinonas ou pela oxidação de -para e
–orto difenóis (FONTE: Budiziak, 2004) 46
Mesmo o radical semiquinona não sendo bom oxidante, em ambiente celular, elas
são capazes de gerar peróxidos via ciclo redox que são tóxicos. Esse mecanismo ocorre
por meio de algumas enzimas redutases- a NAD(P)H desidrogenase ou lipoamida desi-
drogenase (LipDH)10. Estas, promovem a bioredução do substrato Q, gerando uma se-
miquinona que, entrar em contato com oxigênio molecular (O2- . ), gera o radical superó-
xido de hidrogênio que, com o auxílio da enzima superóxido desimutase, forma peróxido
de hidrogênio (H2O2). Numa etapa conhecida como reação de Fenton, o radical oxigênio
molecular e o peróxido formado, reagem para formar o radical .OH que desencadeia o
processo de estresse oxidativo. Na presença de Fe2+ e Cu1+ essa etapa é facilitada 46,49.
22
Figura 8: Ciclo redox induzido por quinonas em ambiente celular. (FONTE: Ferreira, 2010) 49
Constam na literatura, alguns trabalhos envolvendo naftoquinonas e a presença de
átomos de nitrogênios em sua estrutura. Compostos alquilamino, por exemplo, além de
estarem presentes uma gama de produtos naturais, conferem às quinonas características
biologicamente interessantes, principalmente, serem biocidas 36, 38, 40, 50.
3.4 Contaminação microbiológica
Problemas relacionados ao entupimento das tubulações e dos filtros de motores à
diesel vêm chamando atenção de pesquisadores. No Brasil, tais problemas são causados,
na maioria das vezes, pela existência de matéria orgânica residual na interface diesel/
água que provoca a corrosão dos tanques de armazenamento de diesel.51
O diesel de petróleo é composto por uma mistura de hidrocarbonetos, compostos
organosulfurados, nitrogenados, sais de metais dentre outros. Mesmo puro, durante o pro-
cesso de extração, refino ou transporte, adquire contaminantes como metais, fungos e
bactérias. Estas, dependendo das condições de armazenamento do combustível, encon-
tram na própria matriz petrolífera uma fonte de nutrientes para sua reprodução. A princi-
pal causadora da corrosão nos tanques de estocagem de diesel são as bactérias anaeróbicas
redutoras de sulfatos (BRS). Entretanto, bactérias e fungos aeróbicos também podem es-
tar envolvidos nesse processo.46,52
Nos últimos anos, com a adição de biodiesel no diesel, aumentaram os relatos de
contaminação influenciados por micro-organismos. Existe na literatura vários trabalhos
23
relatando suscetibilidade de contaminação microbiana à mistura de biodiesel adicionado
ao diesel de petróleo, uma vez que o primeiro possui uma fonte de nutrientes mais facil-
mente degradáveis que o segundo.53 Pasquale e colaboradores, demonstraram a susceti-
bilidade da biodegradabilidade de blendas com aumento de concentração de biodiesel.
Prince e colaboradores observaram que, por um estudo com CG/ MS, a degradação ocorre
na seguinte ordem: ésteres de ácidos graxos metílicos, n- alcanos e iso-alcanos, compos-
tos aromáticos e naftenos. Isso acarreta acumulo de sedimentos nos reservatórios de com-
bustíveis,gomas, aumento da corrosividade e alterações de pH mediante a deterioração
das paredes dos tanques causados pelos micro-organismos46, 54,55.
A presença de água é imprescindível para reprodução dos micro-organismos e
ocorre geralmente dissolvida no combustível de modo a formar gotículas que, quando
aglomeradas, se depositam no fundo do tanque56. Constatou-se que 1% de água no com-
bustível é suficiente para propagação de bactérias e fungos enquanto que concentrações
abaixo desse valor são o ideais para sobrevivência de cepas, as quais se reproduzem nas
paredes do reservatório ou na camada de biofilme – uma interface composta de óleo/água;
57. Os organismos comumente encontrados em diesel ou em blendas geralmente são Hor-
moconis resinae, Aspergillus fumigatus, Paecilomyces variotii Penicillium sp., Rhodoto-
rula glutinis, Candida silvícola 58,59.
A água pode incorporar-se no recipiente de armazenamento de várias formas. Pri-
meiramente, através de interações de hidrogênio entre a água presente no ar e os grupos
carbonílicos ou oxigenados do biodiesel. Outras formas, se dão durante processo de lava-
gem dos tanques e também como produto das reações do metabolismo de fungos e bac-
térias, os quais, além de água, geram ácidos orgânicos como subproduto. Em consequên-
cia disso, o pH do tanque reservatório sofre alterações que varia entre 4- 9. Quando o pH
atinge um caráter ácido, favorece a oxidação dos mesmos (bio-corrosão) e a contamina-
ção por metais, polímeros e etc. 60,61.
Em meio aos problemas causados pela deterioração do combustível por micro-
organismos, é imprescindível o desenvolvimento de novos compostos que visem comba-
ter ou reduzir o desenvolvimento dos mesmos no combustível, bem como melhorar suas
características físico-químicas. Os agentes biocidas, mostram-se como uma alterna-
tiva.62,63
Os biocidas são caracterizados como sendo substâncias de origem orgânica ou
inorgânica que apresentam a capacidade de esterilizar, inibir ou neutralizar organismos
vivos indesejados e/ou nocivos presentes no meio 59,60.
24
A principal forma de ação do biocidas nas células se dá pela interação dos mesmo
com a parede celular dos micro-organismos ou com estruturas citoplasmáticas ou mem-
branas citoplasmáticas das células. Tais interações, ocasionam rupturas nas paredes celu-
lares do micro-organismo ou causam danos metabólicos que levam morte ou inativação
dos mesmos 59, 60.
Alguns parâmetros são fundamentais para que um composto seja considerado um
biocida eficiente na indústria ou em tanques de armazenamento. Dentre eles, podemos
destacar a sua seletividade em eliminar os micro-organismos alvo, não ser corrosivo ao
material do tanque de armazenamento, ser biodegradável; não afetarem sua eficácia na
presença de outras substâncias e ter baixo custo. Entretanto, muitos destes, além de não
se enquadram dos requisitos citados, também são tóxicos ou alteram as propriedades fí-
sico-químicas do combustível 58, 59,60.
Os biocidas não fazem parte de substâncias usadas como aditivo adicionadas aos
combustíveis. Porém, nos Estados Unidos, a adição de biocidas é uma prática recomen-
dada de modo que há uma lista de compostos com princípios ativos empregados para este
fim. Dentre estes, estão as isotiazolonas, dioxiborinanas, ditiocarbamatos, glutaraldeídos,
por exemplo. 59, 60.
Apesar de compostos biocidas ainda não serem usados como aditivos no Brasil,
existem vários estudos utilizando os princípios ativos já conhecidos no mercado como
também novos compostos que possuem as mesmas ou que, adicionadas ao combustível
mantenham suas as características físico-quimicas. Produtos com tais características, fo-
ram obtidos por Ramalho e colaboradores. Neste trabalho, foi realizada a modificação
química do biodiesel de soja e outros derivados de ácidos graxos insaturados através da
reação de hidroformilação seguida de condensação com aminas cujos produtos obtiveram
uma excelente atividade microbiana contra fungos e bactérias encontrados em tanques de
armazenamento de diesel 64.
Em outro trabalho, Zimmer e colaboradores 65, usando blendas B10 da mistura
biodiesel/diesel e água, avaliaram a atividade multifuncional biocida da molécula 3,3-
metilenobis(5-metiloxazolidina)- (MBO) e seu derivado (AM-MBO50) no controle de
proliferação microbiana em condições de armazenamento simuladas em escala laborato-
rial e nos tanques de armazenamento em escala piloto. Foram monitorados também as
mudanças da viscosidade, densidade, presença e ausência de água e aditivo, bem como a
estabilidade oxidativa das blendas. Como resultado, concluíram que, a molécula avaliada
mostrou-se eficiente para controlar o crescimento microbiano numa concentração de 1000
25
ppm em escala laboratorial. Nos tanques apresentou potencial biocida e bioestático. Além
disso, não houve formação de biofilme na interface óleo/ água, não comprometendo as-
sim, os parâmetros de viscosidade, densidade e estabilidade oxidativa do combustível
avaliado 51,59,62.
3.5 Reações de epoxidação
Devido à degradabilidade do biodiesel, torna-se necessária a adição de substancias
capazes de retardar tal processo. Além disso, alternativas como reações de modificação
químicas no biodiesel são vantajosas, pois incorporam grupos funcionais ás cadeias dos
ésteres que podem funcionar como inibidores de crescimento microbiano e aumentar a
estabilidade oxidativa da mistura.
A reação de epoxidação é bastante utilizada na síntese de lubrificante, polímeros
e como intermediário nas reações orgânicas. Tal demanda, é justificada pela grande ten-
são do anel oxirânico de três membros, bastante instável, que o torna mais susceptível ao
ataque por ácidos, bases e agentes oxidantes 66,67.
A reação de epoxidação em óleos vegetais geralmente se dá mediante o ataque das
insaturações na fase orgânica com os peroxiácidos (PFA) gerados em fase aquosa pela
reação de peroxido de hidrogênio concentrado com ácido acético ou ácido fórmico (AF.)
(Fig. 9)68 .
Figura 9: 1) e 2) formação do peróxiácido em fase aquosa. 3) reação epoxidação em biodi-
esel de soja. (FONTE: Santacesaria, 2011- Adaptado ) 61.
26
O mecanismo da reação baseia-se nos esquemas de setas (Fig. 10). Neste, a ole-
fina agindo como nucleófilo realiza um ataque eletrofílico , doando elétrons para o oxi-
gênio polarizado peroxiácido, quebrando a ligação O-O, e subsequente formação de uma
carbonila. Os elétrons do grupo carbonil adjacente abstrai o hidrogênio, cujos elétrons são
utilizados pelo oxigênio e, assim, formar a ligação C-O. Consta na literatura que grupos
doadores de elétrons aumentam a taxa de conversão de epoxidação enquanto que a reati-
vidade do eletrófilo é aumentada pela presença de grupos retiradores de densidade eletrô-
nica 69,70.
Figura 10: Mecanismo reação de epoxidação via peroxiácidos. (FONTE: Carey,2007)
Como relatado anteriormente, as reações de modificações do anel de oxirânico de
epóxidos apresentam nuances em suas aplicações. Há relatos na literatura da catálise ácida
nas reações de abertura do anel oxirânico para produção de biolubrificantes a partir da
hidrólise e inclusão de grupos acil em derivados do óleo de soja. Tal recurso, além de
melhorar as propriedades físico-químicas dos materiais, acabam por ter um efeito ambi-
ental positivo explicada pela biodegradabilidade do produto. Porém, o uso de ácidos for-
tes na ativação de abertura do anel epóxido acaba por ir em contracorrente à prerrogativa
ambiental, pois necessita-se de mais etapas nos processos de purificação do produto final,
além de gerarem resíduos indesejáveis. Como alternativa, o uso de catalisadores hetero-
gêneos mostra-se viável, pois reduz quantidades significativas de matéria-prima dos mé-
todos clássicos de produção e modificação de epóxidos. Como representantes mais co-
muns na catalise heterogênea temos as zeólitas, metais dopados em alumina ou óxidos de
metais como estanho e zinco, do tipo (γ-Al2O3)X(SnO)Y(ZnO)Z. 71, 72, 73, 74. Um impor-
tante exemplo da reação de abertura de epóxidos é sua reação com aminas para a síntese
β-amino álcoois (Fig.10). Estes, são uma classe muito importante na química medicinal
pela sua alta atividade biológica, possuindo uma variabilidade de aplicações que abran-
gem, principalmente, estereoespecificidade de fármacos 75, 76 .
27
Figura 11: Reação de abertura de anel epóxido com aminas presença catalítica de
Cu(BF4)2-xH2O. (FONTE: Kamal, 2005. Adaptado )69
Os métodos clássicos para produção de amino álcoois requerem, além de longos
tempos de reação, aquecimento a altas temperaturas, excesso de aminas e baixa seletivi-
dade. Recentemente, vários métodos empregando o uso de metais e sais metálicos 77,78 e
alguns polímeros suportados em metal 79 tem sido propostos para melhorar a seletividade
dessas reações e tornando-as possíveis em condições mais brandas 80, 81.
Um trabalho realizado por Kamal e colaboradores, demonstrou a possibilidade de
contornar tais empecilhos reagindo-se várias aminas aromáticas com óxido de estireno na
presença catalítica de Cu(BF4)2-xH2O para geração de aminoálcoois, em tempos curtos e
alta seletividade. Concluiu-se também que a reação do epóxido 1 (Fig. 10) com várias
aminas aromáticas, como a anilina, resultou na abertura do anel epóxido com maior regi-
oseletividade (produto 2) por um ataque nucleofílico ao carbono benzílico. No caso de
aminas alifáticas, o ataque ocorre no carbono terminal do epóxido, provavelmente por
mecanismo SN2 69.
28
4 METODOLOGIA
4.1 Síntese dos ésteres metílicos (biodiesel)
O biodiesel foi obtido a partir da reação de transesterificação básica do óleo de
soja comercial e previamente seco à pressão reduzida em um balão tipo Schlenk. Em
outro balão, foi preparado mistura do alcóxido, dissolvendo-se hidróxido de potássio
(KOH) em metanol, na proporção mássica de 1:40, respectivamente, em relação à massa
do óleo vegetal. A esta mistura, foi adicionado o óleo de soja seco e deixou-se reagir por
2 h, a 60 °C, sob agitação magnética, em refluxo. Ao final da reação, observou-se a for-
mação de duas fases- a superior, de cor amarela com o biodiesel e a inferior, uma mistura
contendo glicerol, metanol e o catalisador básico em tom castanho escuro. A fase inferior
foi separada em funil de separação e o produto da fase superior foi lavado com água e
solução 5% de ácido fosfórico para neutralizar os resquícios de catalisador. A função
dessa, além de acidificar os sais de sabão formados durante o processo é de estabilizar as
microemulsões. Esta lavagem foi repetida até que não se observasse turbidez na água
residual. O material lavado foi filtrado em funil de placa sinterizada, seco em bomba de
pressão reduzida e congelado para evitar degradação. Foram realizadas análises de RMN
1H e 13C e infravermelho cujos espectros encontram-se em nos anexos 1, 2 e 3, respecti-
vamente.72
4.2 Preparação do Epóxido
O biodiesel de soja obtido foi submetido à reação de Epoxidação em um balão de
2 bocas (1 L) onde foram adicionadas 166 gramas de biodiesel. Após, adicionou-se 156
mL de tolueno e mantido sob agitação vigorosa. À esta mistura, foi adicionada uma solu-
ção peroxiacídica de ácido fórmico e peróxido de hidrogênio 30 % (v/v), na proporção
molar 1:10, 20 mL e 121 mL, respectivamente. Esta solução foi adicionada gota a gota
com funil de adição. A reação foi conduzida em refluxo a 90 °C com agitação magnética
vigorosa durante 6 h. Ao fim da reação, pôde se observar a formação de duas fases – a
superior, orgânica, contendo os ésteres metílicos de ácido graxo epoxidado e a inferior,
aquosa, contendo excesso de ácido, peróxidos de hidrogênio e água. Separou-se a fase
orgânica com funil de separação e com intuito de neutralizá-la lavou-se abundantemente
29
com solução saturada de bicarbonato de sódio (NaHCO3). Posteriormente, o produto lí-
quido amarelado foi seco a baixas pressões e condicionado a baixas temperaturas para se
evitar degradação. Após, foram realizadas análises de RMN 1H e 13C e infravermelho
cujos espectros encontram-se em nos anexos 4 e 5 e 3 respectivamente.72,64
4.3 Reações de abertura do anel epóxido utilizando aminas 76.
Em um reator de aço inox selado de 100 mL com copo de vidro, foram adicionados
2 g epóxido de soja, 100mg do precursor catalítico (SnCl2) e pirrolidina (proporção molar
amina: grupos epóxido igual a 3:1). Após a adição dos reagentes, o reator foi selado e a
reação ocorreu em diferentes tempos (2 h, 4 h e 6 h) e temperaturas (T.A, 80 °C e 150
°C) numa chapa de aquecimento com agitação magnética vigorosa. Ao final de cada rea-
ção, o reator foi submetido a alto vácuo para remoção do excesso de amina que não reagiu.
Foram realizadas análises de RMN 1H e 13C e infravermelho cujos espectros encontram-
se nos anexos 6 a 41.
4.4 Sintetise alquilamino-naftoquinona 82
4.4.1 Síntese de Alquenilcarboxilato de naftoquinona
O primeiro passo para síntese do referido produto foi a síntese de seu percussor,
a metóxinaftoquinona. Para tal, 8 mL de metanol foram colocados em um balão
de fundo redondo de 100 mL e, sob um banho de gelo a 0 °C, adicionou-se lenta-
mente 0,64 mL de ácido sulfúrico concentrado, sob vigorosa agitação. Transcor-
rido o tempo, retirou-se o balão do banho de gelo e 2 g do sal sódico do ácido 1,2-
naftoquinona-4-sulfônico foram adicionados até se formar uma pasta homogênea.
Após 30 min, ainda sobre agitação, a temperatura subiu entre 15 °C e 20 °C, a
partir daí a temperatura foi aumentada gradualmente até o sistema alcançar re-
fluxo, onde permaneceu por 15 min. A mistura tornou-se vermelha, ocorre a libe-
ração de dióxido de enxofre e a metóxinaftoquinona começa a separar-se. Ainda
sob agitação, foi adicionado 8 mL de metanol e deixado sob agitação magnética
com aquecimento por mais 20 min. Em seguida a reação é resfriada até a tempe-
ratura atingir 15°C, momento em que água destilada e gelo são adicionados para
interromper a reação. O sólido de cor amarela foi filtrado e lavado até atenuação
30
da sua cor. Purificou-se o sólido formado por recristalização em etanol e colocado
num dessecador para remover água. 82 .
Esquema 1: Formação Alquenilcarboxilato de naftoquinona.
4.4.2 Síntese do Alquilamino quinona
Para a síntese do alquilamino naftoquinona colocou-se num balão de fundo re-
dondo 9,7 mL de metanol, 0,63 mmol da metóxilausona juntamente com os catalisadores
cloreto de magnésio (MgCl2) e ácido p-tolueno sulfônico em proporções molares de 5%
mmol (5% cat1 + 5% cat2) em relação a quantidade molar da lausona. Após, foi adicio-
nado 0,775 mmol da respectiva amina, no caso, dodecilamina e N-butilamina. A solução
foi deixada refluxo por 8 h e a formação do produto foi acompanhado por CCD em acetato
de etila/ hexano na proporção de 3:7. Após esse período, interrompeu-se a reação adicio-
nando água destilada, obtendo-se a formação de um precipitado o qual foi filtrado em
funil de Buckner e lavado, seco e dissolvido numa solução de acetato de etila/ hexano e
filtrado em sílica para se retirar resquícios dos catalisadores, amina e metanol. Os RMN
de 1H e 13C bem como os espectros de infravermelho encontram-se na seção dos resulta-
dos e discussões.
Esquema 2: Formação Alquilamino Naftoquinona.(FONTE: Próprio autor.)
31
4.5 Caracterização dos produtos
Para calcular a conversão do óleo de soja em biodiesel pela reação de transesteri-
ficação foi utilizado um aparelho de Cromatografia líquida de alta eficiência HPLC CTO-
20A da Shimadzu com detector UV/VIS operando a 205 nm, equipado com uma coluna
Shim-Pack VP-ODS (C18, 250 mm, 4,6 mm de diâmetro interno).
A avaliação da formação e rendimento dos produtos esperados nas reações de mo-
dificação do biodiesel, os compostos antioxidantes e biocidas foram realizadas por espec-
troscopia de infravermelho, RMN 1H e RMN 13C. Os espectros de RMN 1H e 13C foram
obtidos em dois equipamentos: Varian Gemini modelo Mercury 300 MHz e Bruker mo-
delo Advande III HD 600 MHz.
Os espectros absorção na região do infravermelho foram obtidos em um espectrô-
metro FT-IR modelo IR Prestige da Shimadzu utilizando uma célula modelo ATR Mira-
cle queabrange a região de 650 a 4000 cm-1.
A estabilidade oxidativa foi realizada como especificado pela ANP de acordo com
a norma EN14112 em aparelho 813 Biodiesel Rancimat da Metrohm Pensalab. Neste, o
tempo de oxidação da amostra é medido pelo aumento da condutividade elétrica da água
em que de 3g de amostra (biodiesel/blendas) é degradada por aquecimento a uma tem-
peratura de 110 °C e fluxo de ar de 10L/h.
As viscosidades e densidades dos produtos através do aparelho digital Stabinger
Viscometer da marca Anton Paar, modelo SVM 3000. Nesta, as medidas são feitas pela
injeção de amostra no equipamento, o qual emite os dados das medidas em temperaturas
de 20°C e 40 °C.
4.5.1 Testes biológicos 64, 83
Foi utilizada para a avaliação microbiológica a técnica de difusão em ágar, que
consiste em perfurar um orifício no ágar como reservatório. Este reservatório irá conter a
substância a ser testada após a placa ser inoculada com a cultura de micro-organismos e
incubada, sendo que o diâmetro da zona de inibição (onde não houver crescimento) foi o
parâmetro a ser medido. Durante a incubação, as substâncias difundem-se dos orifícios
para o meio de cultura inoculado.
O inóculo de fungos filamentosos foi preparado a partir do micélio oriundo cultu-
ras cultivadas em ágar batata dextrose por 5 dias a 35 ºC. De onde é preparada uma
32
suspensão com os esporos dos fungos filamentosos com salina 0,85% esterilizada na pro-
porção 1:5 obtendo-se 0,4 a 5,0 x104 UFC/mL.
O inóculo bacteriano foi preparado a partir de colônias de bactérias cultivadas em
nutritivo por 24 h a 35 ºC em seguida selecionam-se colônias bem isoladas com uma alça
bacteriológica, foi transferida para um tubo de solução salina 0,85 %. A suspensão bac-
teriana então deve ser comparada com o padrão 0,5 da escala McFarland.
Para o teste de difusão em ágar foram utilizadas as cepas bacterianas e
fúngicas padronizadas segundo a ATCC (American TypeCultureCollection). Os micro-
organismos usados na análise foram escolhidos a partir dos estudos na área, selecionando
os mais detectados nos combustíveis, como os fungos, Aspergillus niger 40067 ATCC
10535, Fusarium solani 40099 ATCC 36031 e as bactérias Bacillus subtillis 00002
ATCC 19659 e Acinetobacter sp. 00087 ATCC 14293 84.
O teste foi realizado sobre meio de cultura ágar batata dextrose (para fungos) e
ágar nutriente (para bactérias), e os resultados foram observados a partir de 48 h de Incu-
bação a 32-37 ºC. Os halos de inibição foram medidos, incluindo o diâmetro da perfura-
ção, com o auxílio de projetor ótico, régua milimetrada ou paquímetro; para ser conside-
rada suscetível a cepa deve apresentar média de halo deve ser superior a 10 mm. O cálculo
foi feito tirando-se a média das leituras da amostra sob teste. Colônias que crescerem no
halo de inibição foram consideradas resistentes, cada teste foi feito em triplicata.
33
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Evidência de formação de biodiesel e epóxido de soja
O biodiesel obtido apresentou viscosidade cinemática a 40 ºC de 4,1 m2/s e den-
sidade a 20 ºC foi de 0,8813 g/cm3 . Conforme apresentado na Figura 12 no cromato-
grama obtido por HPLC. Foi obtido uma conversão total superior a 99% do óleo de soja
em biodiesel. Desta forma, a conversão máxima do biodiesel pôde ser calculada a partir
da razão entre área de cada pico pela soma total das áreas dos picos do cromatograma.
Obteve-se, então, o teor em porcentagem de cada alquil éster formado, sendo eles: tria-
cilglicerídeo (TAG), diacilglicerídeo (DAG), monoacilglicerídeo (MAG), éster metílico
(EMAG) (Fig. 12).
Figura 12: Cromatograma biodiesel de soja. (FONTE: Próprio autor).
.
O cálculo da conversão das insaturações do biodiesel em epóxido de soja foi rea-
lizado a partir da área de integração dos picos no espectro de 1H-RMN do biodiesel de
soja (Anexo 1). Primeiramente, pela equação 1, obteve-se as quantidades de duplas liga-
ções do biodiesel de soja (QDL) que foi calculado dividindo-se pela metade, a área dos
picos correspondentes aos 2 hidrogênios olefínicos, entre 5,0-5,5 ppm (pico Y Fig.13),
34
pela terça parte da área dos picos situados em 3,6 ppm (pico M na Fig.13) que correponde
aos três hidrogênios metílicos do éster, utilizados como padrão interno.
Q𝐷𝐿 =𝑌/(
𝑀
3)
2 (Equação1)
Pela variação das quantidades iniciais e finais da quantidade de duplas ligações
(Equação 2), obteve-se o cálculo da conversão das ligações duplas do biodiesel em epó-
xido de soja que foi de 99,9 %. (Equação 3).
∆QDL = QDLi – QDLf (Equação 2)
Conversão % = QDLi – QDLf
QDLix100 (Equação 3)
Figura 13: Espectro de 1H do biodiesel de soja.
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0Chemical Shif t (ppm)
2.8317.642.423.342.021.263.002.89
Y
O
O
CH3H H
M
O
O
CH3
H H
35
Na Figura 15, tem-se um espectro de na região de IV típico do biodiesel de
soja, cujas bandas características são, respectivamente, 1745 cm-1 e 3012 cm-1 , referentes
aos estiramento da carbonila do grupo éster (C=O) e ao estiramento CH-sp2-cis dos
hidrogênios dos grupos olefínicos. Na mesma figura, após a reação de epoxidação, per-
cebe-se o aparecimento das bandas em 821 cm-1 e 845 cm-1 referente aos estiramentos C-
H ligados ao anel epóxido bem como o desaparecimento da banda de 3012 cm-1 corres-
pondentes ao estiramento C-H do grupo olefínicos do éster.
Figura 15: Espectro RMN 1H biodiesel de soja.(FONTE: Próprio autor)
6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5Chemical Shif t (ppm)
3.0025.652.452.393.08
O
O
CH3
O
OH
H
H H
A
Figura 15: Espectro de FTIR comparativo do biodiesel de soja e epóxido de soja. (FONTE:
Próprio autor).
Figura 14: Espectro RMN 1H epóxido do biodiesel de soja. (FONTE: Próprio autor)
36
Comparando os espectros das Figuras 13 e 14 bem como os espectros integrados
nos Anexos 1 e 3 não se observa a presença dos multipletos entre 5,40- 6,00 ppm corres-
pondentes aos hidrogênios das insaturações o que demonstra uma completa conversão
das duplas ligações em epóxido. Também há o aparecimento de picos ressonantes de hi-
drogênio em 2,90 e 3,10 ppm simbolizados por A. Esses deslocamentos são característi-
cos de epóxidos cis, pois hidrogênios de grupos trans tem suas ressonâncias em 2,63 ppm.
Tais evidencias reforçam a hipótese da formação do epóxido. A seletividade para esta
reação é calculada mediante a divisão da metade da área do pico entre A em 2,90 -3,10
ppm referentes aos dois hidrogênios do anel epóxido; pelo ∆QDL da equação 2. Multi-
plicando-se a conversão pela seletividade tem-se o rendimento o qual foi de 99,5%. Os
espectros com as áreas das integrais encontram-se nos anexos de 1 a 5.
Seletividade epóxido:
𝐸
2∆
QDL
∗ 100 (Equação 4)
Rendimento: Conversão x Seletividade
5.2 Reações de aminólise empregando-se catalisadores de SnCl2 e ZnCl2 em Epó-
xido do biodiesel de soja.
Com base trabalhos anteriores desenvolvidos em nosso grupo de pesquisa, optou-
se pela utilização da pirrolidina como amina pelo seu maior caráter núcleofílico e por ser
conhecida na literatura por elevada atividade biocida 85 .
Para análise da conversão dos anéis epóxido do biodiesel de soja em um amino
álcool foi empregado procedimento como descrito no esquema 3.
Esquema 3: Reação de modificação do epóxido do biodiesel de soja com aminas e produtos formados.
(FONTE: Próprio autor)
37
Analisando o espectro de infravermelho do produto da aminólise (Fig. 17), este
apresenta algumas mudanças significativas se comparado ao espectro do epóxido: há o
aparecimento de uma banda em 3230 cm -1 referente ao estiramento O-H que indica aber-
tura do anel epóxido. A banda referente ao estiramento C-H do anel epóxido em 823 cm-
1 desaparece. Há também o deslocamento da banda de estiramento C=O de éster em 1740
cm-1 para 1680 cm-1, característica de carbonila de amidas e que indica a inserção do anel
pirrolidínico no lugar da metoxila do éster, um produto inesperado na reação.
Figura 16: Espectro de infravermelho do epóxido e do produto de aminólise. (FONTE:
Próprio autor)
Para avaliar as seletividades das reações de aminólise e amidação foram utilizadas
as áreas das integrais dos picos nos espectros de RMN 1H.
A seletividade da abertura do anel epóxido pôde ser calculada utilizando-se a área
das integrais correspondentes aos hidrogênios do mesmo (A, na Fig. 18 e nos espectros
de RMN 1H a partir do Anexo 9) antes e após a reação. Como padrão interno utilizou-se
o pico com deslocamento de 0,88 ppm (B) que é referente a metila terminal do Epóxido
do biodiesel de soja que não se modifica durante a reação. O cálculo da seletividade é
dado pela Equação 5:
𝑆𝑒𝑙𝑒𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑎𝑏𝑒𝑟𝑡𝑢𝑟𝑎 =(𝐴𝑖−𝐴𝑓)
2/(
𝐵
3) (Equação 5)
75010001250150017502000225025002750300032503500375040001/cm
Abs
3230 cm-1
1640 cm-11740 cm-1
Epóxido
Produto
38
Onde, 𝐴𝑖 𝑒 𝐴𝑓 são as áreas dos hidrogênios do epóxido antes e após a reação.
B é a metila terminal do epóxido.
Figura 18: Espectro produto aminólise/ amidação (FONTE: Próprio autor).
Já a seletividade da reação de amidação, foi calculada utilizando as áreas das
integrais da metoxila terminal do éster em 3,66 ppm (M, Fig. 17 e dos espectros de RMN
1H do Anexo 9) antes e após a reação. Nota-se também, a presença de um multipleto em
3,41-3,46 ppm ( P, na Fig. 17) dos hidrogênios do anel pirrolidínico, indicando a presença
do mesmo na molécula funcionalizada. As seletividades da amidação foram calculadas
pela Equação 5:
𝑆𝑒𝑙𝑒𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑎𝑚𝑖𝑑𝑎çã𝑜 =(
𝑀𝑖−𝑀𝑓
3)
𝑀𝐼/3= (𝑀𝑖 − 𝑀𝑓)/𝑀𝐹 (Equação 6)
Onde, Mi e Mf representam, respectivamente, as áreas das integrais dos hidrogê-
nios referentes à metila ligada ao oxigênio do Epóxido em 3,66 ppm antes e após a reação.
Todos os espectros de RMN 1H integrados dos produtos encontram-se em Anexo, a partir
do Anexo de número 9.
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
Chemical Shift (ppm)
3.0024.213.182.322.941.322.29
M
P A
B
39
5.3 Estudo da Seletividade das reações de aminólise empregando-se os catalisa-
dores de SnCl2 e ZnCl2.
Inicialmente, foi realizado um estudo para avaliar as melhores condições reacio-
nais variando-se a Temperatura em Ambiente (TA), 80 ºC e 150 ºC e o tempo reacional
em 2 h, 4 h e 6 h.
Figura 17: Estudo reacional aminólise com catalisador SnCl2 no tempo de 2 horas.
(FONTE: Próprio autor).
O produto esperado para as reações a princípio, seria um aminoálcool em conse-
quência da abertura do anel epóxido, porém também se observou a formação de amidas.
7501000125015001750200022502500275030003250350037501/cm
Abs
3320 cm -1
1740 cm -11630 cm -1
2790 cm -1
Epóxido
80°C TA
150°C
40
Isso pode ser evidenciado pela diminuição da banda C=O gradativa de éster em
1740 cm-1 e aumento da banda em 1630 cm-1 característico C=O de amidas. Percebe-se
também que, tanto aumento da temperatura quanto o tempo favorecem a reação de aber-
tura do anel epóxido, evidenciado pelo aumento da banda em 3300cm-1 referente ao esti-
ramento O-H assim como o aumento da banda C=O de amidas, citada anteriormente. Se
compararmos os FTIR de 2 h, 4h e 6h a temperatura ambiente (TA) a variável tempo
favorece a seletividade para o produto com amida. Isso pode ser observado na Fig. 20. Os
espectros na região do infravermelho das reações catalisadas com SnCl2 nos tempos de 2
h, 4 h e 6 h encontram-se nos Anexos 6, 7 e 8
Tal efeito pode ser explicado pela maior suscetibilidade da C=O do éster em sofrer
o ataque nucleófilo à carbonila. Esta é mais desimpedida estericamente que o anel epó-
xido. Na presença do metal, seus orbitais vazios interagem com os pares de elétrons não
ligantes do oxigênio, fazendo com que ocorra o aumento de densidade eletrônica positiva
no carbono carbonílico, ou seja, aumento do LUMO do eletrófilo. Como a reatividade
depende da diferença entre o LUMO do eletrófilo e HOMO do nucleófilo, com a dimi-
nuição da energia do LUMO na presença do metal, ocorre a reatividade e consequente-
mente amidação 69,70. Já a abertura do epóxido pode se dar por duas vias: ( i ), a tempe-
ratura ambiente, a abertura pode ser facilitada pela presença do metal atuando como um
ácido de Lewis, interagindo seus orbitais com os elétrons não ligantes do oxigênio do anel
protonando-o e favorecendo o ataque nucleofílico da pirrolidina no lado mais substituído
Epóxido
SnTA2h
SnTA4h
SnTA6h
60080010001200140016001800200024002800320036001/cm
Abs
1740 cm -1
1630 cm-1
Figura 18: Espectro de infravermelho das reações de aminólise a Temperatura ambiente
(TA) com SnCl2 nos tempos 2h, 4h e 6h. (FONTE: Próprio autor)
41
do estado de transição sendo uma etapa muito rápida; ( ii ) por se tratar de uma reação
onde há excesso de amina atuando tanto como base e solvente da reação, o aumento da
temperatura torna o anel mais instável e o ataque ocorre diretamente sem a formação do
estado de transição protonado. Como o oxigênio do epóxido não é um bom grupo de saída
própria base estabiliza seu ânion doando um próton e o ataque ocorre pelo lado menos
substituído ou com menor quantidade de grupos doadores de densidade eletrônica. Todos
esses fatores contribuem para que a seletividade da reação de abertura de epóxido tenha
diferentes isômeros 69,70.
Ao analisarmos os espectros de RMN 1H dos produtos catalisados por SnCl2 no
tempo de 2 h, qualitativamente, percebemos que, variando-se a temperatura, nota-se evi-
dência da abertura do anel oxirânico (A, Fig. 21) tem-se que os multipletos referentes a
seus hidrogênios em 2,96 e 3,11 ppm deixam de existir dando lugar a um único pico por
volta de 3,00-3,1 ppm com área de integração igual a 1, que pode estar associado ao hi-
drogênio da hidroxila –OH (O, Fig. 21). Há também que o aumento da temperatura favo-
rece gradativamente a formação da amidação. Isso é evidenciado pela diminuição da área
do pico referente aos hidrogênios da metoxila do biodiesel epoxidado em 3,61 ppm (M,
Fig 21). Em contra partida, há o aparecimento de multipleto em 3,41 ppm e 3,46 ppm
com área de integração próxima a 4. Este, está associado aos hidrogênios do anel pirroli-
dina na estrutura (P, Fig 21). Os resultados dos cálculos das seletividades das reações de
abertura do anel e amidação pelas equações 4 e 5, respectivamente, estão apresentados
nas Tabelas 2. Os espectros com as áreas das integrais encontram-se na secção de anexos.
Tabela 1: Seletividade Amidação das reações catalisadas com SnCl2.
( FONTE: Próprio Autor).
Tempo Sn TA Sn 80 ºC Sn 150 ºC
2h 16% 52% 100%
4h 27% 51,3% 100%
6h 75% 45% 100%
42
Tabela 2: Seletividade para abertura do anel epóxido catalisadas com SnCl2.
(FONTE: Próprio autor)
Em consequência do grande número de núcleos provenientes das ligações de
C-H2 na molécula do produto, estes interferem nos desdobramentos de campo magnético
entre os núcleos, fazendo com que, no espectro de hidrogênio, não seja possível diferen-
ciar com precisão os deslocamentos químicos de cada pico, apenas alguns característicos.
Além disso, pode haver formação de vários produtos como discutido anteriormente. A
análise dos deslocamentos químicos de carbono no espectro de RMN 13C, oferece mais
informações a respeito dos possíveis produtos. A Tabela 3 demonstra a correlação entre
os deslocamentos de carbono no espectro de RMN 13C (Fig. 22) com os carbonos da
estrutura de um dos possíveis produtos de acordo com a literatura 45. Para elucidação da
estrutura do composto, faz-se necessária a utilização de outras técnicas espectroscópicas
tal como espectroscopia de massa.
Tempo Sn TA Sn 80 ºC Sn 150 ºC
2h 0% 64% 100%
4h 12% 59% 100%
6h 32% 100% 100%
Figura 19: Espectros de RMN 1H das reações de abertura catalisadas com SnCl2 no tempo
2h. (FONTE: Próprio autor)
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
Chemical Shift (ppm)
M
P
A
O
Epóxido
SnTa2h
Sn802h
Sn1502h
43
O espectro de 13C apresenta mais ou menos 16 picos, porém pode se evidenciar a
presença de 11 picos que definem a estrutura de um possível produto. Em 171.8 ppm
correspondente ao carbono da carbonila de amidas. Em 71.4 ppm tem-se os carbonos
ligados à pirrolidina após a abertura. Em 68.3 ppm tem-se os carbonos ligados à hidroxila.
Em 56.4 ppm e 23,6 ppm tem-se os carbonos dos anéis pirrolidínicos nas posições nas de
abertura do anel epóxido. Em 46,6 ppm e 26.1 ppm os carbonos do anel pirrolidina ligados
à carbonila. E por fim, em 14 ppm que corresponde à metila terminal.
Figura 20: Espectro RMN 13C da reação catalisada com SnCl2 por 2h em 150°C.
(FONTE: Próprio Autor)
160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chemical Shift (ppm)
14.114.1
22.7
23.3
23.4
23.6
24.4
26.1
29.7
31.9
34.8
34.9
45.6
46.6
47.8
54.2
56.4
64.0
68.3
71.4
74.4
76.8
77.1
77.3
81.0
81.1
171
.81
72
.0
CH336
35
34 33
32
26
19
18
7
6
1213
1415
16
O17
N21
25
24
2322
11 10
9
N1
2
34
5
N27
2829
30
31
OH20
OH8
44
Tabela 3: Deslocamentos químicos de núcleos 13C do produto de Aminólise.
Nas reações empregando-se ZnCl2, pode se perceber mesmo padrão reacional das
reações realizadas com SnCl2. A análise dos espectros de FTIR pode ser observado na
Fig. 23 e nos Anexos 39 e 40.
750100012501500175020002250250027503000325035003750
1/cm
Abs
3430 cm -1
3215 cm -1
1630 cm -11740 cm -1
2790 cm -1
Epóxido
Zn150°C
Zn80°C
ZnTA
δC (ppm)
produto
δc (ppm)
literatura
Carbonos cor-
respondentes
14.0 14.2 C36
22.7 22.7 C35
23.6 23.9 C3, 4 , 29 ,30
26.1 25.4 C23,24
34.8 34.3 C15
- 38,4 C18
46.6 49 C22,25
56.4 56 C2,5, 28,31
68.3 68 C7,19
71.4 70 C6,26
171.8 171 C16
Figura 21: Espectro de infravermelho das reações catalisadas com ZnCl2 no tempo de 4 ho-
ras. (FONTE: Próprio Autor)
45
Observa-se que a formação da amida aumenta com o decorrer da temperatura. Isso
pode ser evidenciado pela diminuição gradativa da banda C=O de éster em 1740 cm-1 e
aumento da banda em 1630 cm-1característico C=O de amidas. Diferentemente das rea-
ções com SnCl2, onde com o aumento do tempo reacional (2 h, 4 h e 6 h) à temperatura
ambiente (TA) se tinha conversão gradativa da amidação (Fig. 20). Nas reações empre-
gando-se ZnCl2, esse padrão não manteve-se nos espectros na região do infravermelho
(Anexo 41). Fato esse, justificado pelo caráter ácido mais pronunciado do SnCl2 que o
ZnCl2. A abertura do anel epóxido é confirmada pelo aumento da banda em 3215-3415
cm-1 referente ao estiramento O-H. Esse padrão, é melhor observado nas condições rea-
cionais de 4 h. Os resultados das análises dos espectros de RMN de 1H mostram que a
formação de amida corrobora com o descrito nos FTIR e acontece pela diminuição e
intensidade da área do picos em 3,66 ppm que correspondem aos deslocamento químico
dos hidrogênios da metila terminal do éster com conversão total em 150 °C. Porém,
quando se olha para a região de abertura do anel, em 3,01 ppm que corresponde ao H da
hidroxila do aminoálcool formado, em temperaturas inferiores a 80 °C é impreciso afir-
mar que há uma abertura do anel e, caso aconteça, ocorre de maneira lenta e simultânea,
uma vez que os 2,90-3,01 ppm se sobrepõem o que pode estar associado surgimento do
pico da hidroxila 86. O espectro de 1H e 13C RMN ZnCl2 4 h são apresentados na Fig. 24
e 25.
46
De maneira análoga às observações descritas nas seletividades empregando-se ca-
talisador de SnCl2, tem-se também para o catalisador ZnCl2 representadas nas Tabelas 4
e 5, onde são relacionadas as seletividades das reações para abertura e amidação. Estas,
foram calculadas à partir dos Espectros de RMN 1H que encontram-se na secção dos Ane-
xos 25 ao 38.
176 168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0 -8Chemical Shif t (ppm)
0.0
14.0
14.1
22.6
22.6
23.4
24.4
26.1
26.3
29.0
29.3
29.5
29.6
31.9
31.9
34.9
45.6
46.6
47.8
53.5
53.9
54.2
55.2
64.0
68.3
71.4
75.8
75.9
76.8
77.0
77.2
81.0
81.1
81.4
171.9
171.9
Figura 23: Espectro RMN 13C do produto aminoálcool. (FONTE: Próprio autor)
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0Chemical Shif t (ppm)
3.0021.152.163.192.042.172.161.871.130.724.41
M11(t)
M12(t)
M07(m)
M05(quin)
M03(m)
M06(quin)
M10(br. s.)
M01(m)
M04(m)
M09(m)
M08(m)
M02(m)
0.8
70.8
8
0.8
90.9
00.9
0
1.2
51.3
11.3
31.3
7
1.6
31.6
41.6
5
1.7
31.7
91.8
01.8
41.8
51.8
61.8
7
1.9
51.9
61.9
7
2.2
32.2
52.2
6
2.4
82.4
82.4
92.5
12.6
32.6
9
3.0
3
3.4
03.4
13.4
63.4
7
2.50 2.25 2.00 1.75
Chemical Shif t (ppm)
3.25 3.00 2.75
Chemical Shif t (ppm)
Figura 22: Espectro de RMN 1H do produto aminoálcool catalisado por ZnCl2 a 4h.
(FONTE:Próprio autor.)
47
Tabela 4: Seletividade das Reações de amidação catalisadas por ZnCl2.
Tabela 5: Seletividade das Reações de abertura do epóxido catalisadas por ZnCl2.
5.3.1 Testes biocida das reações de aminólise
O aditivo puro produzido nas reações de aminólise foi testado para avaliação bio-
cida em teste de perfuração em ágar com bactérias e fungos. Como convenção, diâmetros
de halos de inibição superiores ou igual a 10 mm é o limite mínimo para atestar a atividade
biocida do composto 83.
Os compostos catalisados por zinco e estanho na temperatura de 80 °C no tempo
de 4 h (Zn804h e Sn804h, respectivamente) mostraram atividade para o fungo filamen-
toso Aspergillus niger. O composto Zn804h apresentou média de halo de inibição de
24,50 ± 2,5 mm e o composto Sn804h com halo medindo 22,00 ± 0,5 mm.
Tempo Zn TA Zn 80 ºC Zn 150 ºC
2h 26 % 62 % 100%
4h - 61 % 100%
6h 57% 84 % 100%
Tempo Zn TA Zn 80 ºC Zn 150 ºC
2h 16% 52% 100%
4h - 100% 100%
6h 34% 100% 100%
48
Com base dos resultados obtidos através dos espectros de RMN e as Tabelas 1,
2, 4 e 5 percebe-se que nas reações realizadas em temperaturas superiores a 80 °C, inde-
pendentemente do tempo, a determinação dos deslocamentos químicos dos picos nos es-
pectros de RMN de 1H e 13C foi comprometida devido a formação de produtos secundá-
rios, tais como polímeros. Fato este, observado pelo aumento acentuado das viscosidades.
Nota-se que comparando as tabelas de seletividade de amidação/abertura com as
amostras que apresentaram atividade biocida, percebe-se que a influência apenas do
tempo não é suficiente, ou seja, mesmo havendo formação de amidas ou aminoálcool nos
tempos de 2 h, 4 h e 6 h a temperatura ambiente (TA), as suas seletividades não são
suficientes para a formação do produto ativo. O aumento da temperatura em demasiado
(a 150 °C), leva a formação de um produto polimérico muito viscoso que dificulta sua
difusão do no ágar e, consequentemente, a interação intermolecular com sítios que podem
danificar a parede celular, neste caso, dos fungos. Em contra-partida, as reações realizadas
a 80 °C no tempo de 4 h, reúne condições físico-químicas ideais para a formação do
produto ativo. Químicas, pois sugere que as seletividades para amidação/abertura atingem
valores consideráveis. Físicas, pois há presença de quantidades quase equivalentes de
produtos contendo a metoxila nos monoésteres epoxidados bem como do composto na
qual a pirrolidina a substitui. Juntos, estes formam uma mistura de produtos cujas intera-
ções intermoleculares, favorecem a difusão no ágar, diferentemente dos produtos nos
quais há polimerização.
Apesar disso, os compostos mostraram atividade e uma promissora aplicação para
sua utilização como aditivo biocida. Porém, estudos complementares para elucidação dos
produtos formados deverão ser realizados com o intuito de determinar qual dos produtos
é o biologicamente ativo. Devido as mobilidades nas viscosidades dos produtos nas di-
versas temperaturas e tempos, as moléculas aqui sintetizadas podem, além da aplicação
biológica, também serem utilizadas como lubrificante. Outra alternativa, que poderá ser
explorada em estudos posteriores.
5.4 Compostos alquilamino-naftoquinona
Os compostos esperados bem como os substratos de partida são representados no
Esquema 4.
49
Após a síntese da metóxinaftoquinona partir do sódio-1,2-naftoquinona-4-sulfo-
nato, o rendimento foi calculado, encontrando-se o valor de 52%. O ponto de fusão do
sólido amarelado foi 181 °C, estando de acordo com o valor da literatura 82. Foram reali-
zadas análises de RMN 1H e 13C, apresentadas nas Figuras 26 e 27. Temos que os os
singleto em 3,91 ppm representa os hidrogênios da metoxila (H 20-22); em 6,18 ppm o
hidrogênio H 19 e em 7,74 e 7,75 ppm os (H 17,18 ); em 8, 08 a 8,14 ppm os hidrogênios (H
15,16) na figura 26. O espectro de 13C dos carbonos foram enumerados e seus deslocamen-
tos em ppm encontram-se na estrutura e todos os valores vão de encontro aos encontrados
na literatura87.
8 7 6 5 4 3 2 1 0
Chemical Shift (ppm)
3.040.962.022.00
3.9
1
6.1
8
7.7
07.7
27.7
37.7
47.7
5
8.0
88.0
98.1
38.1
4
8.25 8.00 7.75 7.50
Chemical Shift (ppm)
X
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
O11
O12
O13
14
H15
H16
H17
H18
H19
H20
H21
H22
H20-22
H19
H17,18 H
15,16
H17,18 H
15,16
Esquema 4: Formação da metóxinaftoquinona. (FONTE: Próprio au-
tor)
Figura 24: Espectro RMN 1H da metóxinaftoquinona. (FONTE: Próprio autor)
50
Tabela 6: Multiplicidades e Deslocamentos químicos da molécula Metoxinaftoquinona.
δh (ppm)
δh (ppm)
lit.87 Multiplicidade
Hidrogênios
Correspon-
dentes
J (Hz)
3,91 3,61-4,11 singleto H20-22 -
6,18 6,45 singleto H19 -
7,75 7,73-7,79 tripleto de dupleto H15 1,1; 7,5
7,75 7,73-7,79 tripleto de dupleto H16 1,1-7,5
8,08 8,09-8,05 duplo de dubleto C17 1,1-7,5
8,14 8,09-8,05 duplo de dupleto C18 1,1-7,5
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20
Chemical Shift (ppm)
184
.81
80
.1
160
.4
134
.3 133
.31
32
.01
26
.71
26
.2
109
.9
56.4
133.3
134.3
126.7
132.0
131.1
126.2
184.8
160.4
109.9
180.1
56.41
2
3
4
5
6
7
8
9
10
O11
O12
O13
C14
Figura 25: Espectro de RMN 13C da molécula Metoxinaftoquinona. (FONTE:
Próprio autor)
51
Tabela 7: Deslocamentos químico dos carbonos da Metoxinaftoquinona. (FONTE:Próprio
autor)
Foram observados dez picos no espectro de RMN 13 C do composto. Tem-se que
em 180,1 ppm e 184 ppm os carbonos da carbonila. Em 160,4 ppm o carbono aromático
ligado ao oxigênio da metoxila. Em 56,4 ppm o carbono metílico ligado ao oxigênio. E
por fim, os carbonos aromáticos entre 109 ppm e 134 ppm. Esta molécula serviu como
substrato na síntese do alquilaminonaftoquinona como descrito no Esquema 5.
Os produtos N-butilaminoquinona (3a) e dodecilaminoquinona (4a) foram obti-
dos. O primeiro (3a) foi sólido de cor alaranjada cujo rendimento foi 30% e ponto de
fusão 128°C. O segundo (4a), também um sólido de cor alaranjada, cujo rendimento foi
50% e o ponto de fusão 91°C. Suas estruturas foram elucidadas mediante a análise dos
espectros de FTIR e RMN de 1H e 13C, apresentados nas Figuras de 27 e 28. No produto
δC (ppm)
composto
δc (ppm)
literatura87
Carbonos cor-
respondentes
56,4 56,7 C14
109,9 120,0 C8
126,2 126,4 C3
126,7 126,9 C6
131,1 131,0 C4
132,0 132,1 C5
133,3 133,6 C2
134,3 134,8 C3
160,4 C9
180,1 180,8 C7
184,8 183,3 C10
Esquema 5: Esquema formação do N-butilaminoquinona (3a) e Dodecilaminoquinona (4a).
(FONTE: Próprio autor)
52
3a e 4a tem-se a presença das bandas em cerca de 3347 cm-1 referente ao estiramento N-
H de aminas secundárias que por estar associada a estrutura aromática aparece bastante
pronunciada. Outra banda por volta de 1518- 1570 cm-1 referente a vibração de dobra-
mento N-H ligação C=C de anel aromático . Em 1358-1000 cm-1 referente ao estiramento
C-N. Tem-se, também, N-H fora do plano é observada em 800 cm-1. A presença de da
banda C=O de cetonas que, pelo efeito ressonância e hiperconjugação com a estrutura
aromática aparece em 1680 cm-1, valor mais baixo que o convencional. Na estrutura do-
decilaminoquinona (4a) tem-se as bandas responsáveis pelo estiramento de C-H-sp3 em
2852 cm-1 e C-H-sp2 em 2918 cm-1 mais pronunciada devido a maior presença desses
grupos provenientes da estrutura da dodecilaminoquinona.
600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
Abs
3345 cm-1 1518 cm-1
1564 cm-1
1680 cm-1
2918 cm-1
2852 cm-1
696 cm-1
1358 cm-1
Figura 26: Espectro de infravermelho da Dodecilaminoquinona. (FONTE: Próprio autor)
53
Pela análise e correlação dos picos referentes aos deslocamentos em ppm nos es-
pectros de hidrogênio e carbono nas Figuras 31 e 32 é possível evidenciar a formação do
composto pretendido.
600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm
-0
0,015
0,03
0,045
0,06
0,075
0,09
0,105
0,12
0,135
Abs
3347 cm-1
1513 cm-1
1572 cm-1
1678 cm-1
2955 - 2862 cm-1
13453cm-1
Figura 27: Espectro de infravermelho N-butilaminoquinona. (FONTE:Próprio autor)
Figura 28: Estrutura da molécula de N-Butilamino-Naftoquinona. (FONTE:
Próprio autor)
54
Figura 29: Espectro RMN 1H da N-Butilamino-naftoquinona. (FONTE: Próprio Autor)
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
Chemical Shift (ppm)
3.002.102.062.010.980.940.950.910.91
M06(dd)
M08(dd)
M09(td)
M07(td)
M05(s)
M01(t)
M04(m) M03(quin)
M02(dq)
8.1
18
.10
8.0
58
.04
7.7
37
.72
7.6
17
.61
7.6
07
.60
5.7
4
3.2
03
.19
3.1
83
.17
2.1
7
1.7
11
.70
1.6
81
.67
1.6
61
.45
1.4
41
.43
1.4
1
0.9
90
.98
0.9
6
1.7 1.6 1.5 1.4
Chemical Shift (ppm)
M03(quin) M02(dq)
1.7
1 1.7
0 1.6
81
.67
1.6
6
1.4
8 1.4
6 1.4
51
.44
1.4
31
.41
8.00 7.75 7.50
Chemical Shift (ppm)
M06(dd) M09(td)8
.11
8.1
08
.10
8.0
58
.05
8.0
48
.04
7.7
47
.73
7.7
27
.72
7.7
17
.71
7.6
27
.62
7.6
17
.61
H17,18
H16,19
H29
H22,23
H27,28H
24,25
H21
H15
55
Os deslocamentos químicos bem como as multiplicidade dos sinais estão relacionados
tabela a seguir:
Tabela 8: Deslocamentos químicos e mutiplicidade dos Hidrogênios da N-butilamina-Naftoqui-
nona.
Tem-se um tripleto em 0.88 ppm que corresponde aos hidrogênios da metila; um duplo
quintupleto e um quintupleto com J = 7 Hz correspondente aos hidrogênios metileno H27, 28
e H24,25 um multipleto em 3,15-3,22 dos H22, 23. Um singleto em 5,74 do H21 aromático. Fi-
nalmente, tem-se os hidrogênios aromáticos H17-19 com multiplicidade tripleto de dubleto e
duplo dubleto e J= 1 Hz e 8 Hz.
δh (ppm)
δh
(ppm)
lit.x
Multiplici-
dade
Hidrogênios Cor-
respondentes J (Hz)
0,98 Tripleto CH3 (H15) 7
1,45 duplo quintu-
pleto CH2 (H27,28) 15,0
1,68 Quintupleto CH2 (H24,25) 7,0
3,15-3,22 Multipleto CH2 (H22,23) -
5,74 Singleto CH arom. (H21) -
7,61 tripleto de du-
pleto CH arom.(H17) 1,0;8,0
7,72 tripleto de du-
pleto CH arom. (H18) 1,0;8,0
8,04 duplo dupleto CH arom. (H16) 8
8,10 duplo dupleto CH arom. (H19) 8
56
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20
Chemical Shift (ppm)
13.7
0
20.2
1
30.2
9
42.3
0100
.76
126
.20
126
.26
130
.57
131
.91
134
.74
182
.00182
.93
C15
C14
C13
C12
C8
C3,6
C4,5
C7
C10
C1,2
C9
Figura 30: Espectro de RMN 13C N-butilamino- Naftoquinona. (FONTE: Próprio autor).
57
δC (ppm)
composto
δc (ppm)
literatura88
Carbonos Corresponden-
tes
13,70 11,6 CH3 ( C15)
20,2 21,71 CH2 ( C14)
30,2 29,3 CH2 ( C13)
42,3 44,39 NCH2 ( C12)
100,7 99,79 CH arom. ( C8)
126,2 126 CH arom-p ( C3)
126,0 126 CH arom-p ( C6)
130,5 130 CH arom-p ( C4)
131,9 133 CH arom-p ( C5)
134,7 134 CH arom-p ( C1,2)
148,0 151,58 C-C-N (C9)
182,0 178 C=O ( C7)
182,9 178 C=O ( C10)
Tabela 9: Desclocamentos químicos dos carbonos da N-Butilamino-Naftoquinona.
De maneira análoga, foi avaliado a formação do produto Dodecilaminonaftoquinona.
(Fig. 33 a 35).
Figura 31: Estrutura dodecilamino- Naftoquinona. (FONTE: Próprio autor)
58
8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
Chemical Shift (ppm)
3.0016.082.054.931.970.331.890.910.940.960.870.88
M10(dd)
M11(dd)
M07(s)M08(td)
M01(t)
M09(td)
M06(q)
M04(s)
M03(m)
M05(quin)
M02(s)
0.8
70
.88
0.8
9
1.2
6
1.4
01
.58
1.6
91
.70
1.7
12
.17
3.1
63.1
73
.18
3.1
9
5.7
3
7.6
07.6
17
.62
7.6
2
7.7
17.7
38
.04
8.0
58
.10
8.1
1
H37,39
H48, 49
H47,50
H46
H42,43 H
23 H45,46
H25-41
1.7 1.6 1.5 1.4
Chemical Shift (ppm)
M04(s)
M03(m)M05(quin)
M02(s)
1.3
71
.39
1.4
01
.41
1.4
2
1.5
8
1.6
61
.68
1.6
91
.70
1.7
1H
35,36
Figura 32: Espectro de RMN 1H do produto Dodecilamino-Naftoquinona. (FONTE: Próprio autor)
59
As muticiplicidades dos picos deslocamentos estão dados na tabela 10:
δh (ppm)
δh
(ppm)
lit.89
Multiplicidade Hidrogênios Corres-
pondentes J (Hz)
0,88 Tripleto CH3 (H37,39) 7
1,26 Singleto CH2 (H25-41) -
1,37-1,43 Multipleto CH2 (H35,36) -
1,58 Singleto Solvente -
1,69 Quintupleto CH2.(H45,46) 7,0
3,17 Quadripleto CH arom. (H18) 7,0
2,17 Singleto H-N (H23)
5,73 Singleto CH arom (H46) -
7,61 Tripleto de du-
pleto CH arom. (H48) 1,0;8,0
7,72 Tripleto de du-
pleto CH arom. (H49) 1,0;8,0
8,05 Duplo dupleto CH arom. (H47) 1,0;8,0
8,10 Duplo dupleto CH arom. (H50) 1,0;8,0
Tabela 10: Multiplicidades e deslocamentos químicos dos átomos de hidrogênio do produto Dode-
cilaminoquinona.
60
180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Chemical Shift (ppm)
183
.11
82
.2
148
.2
134
.9 132
.1
126
.51
26
.4
100
.9
42.8
32.1
29.7
29.5
28.5 27.2
22.9
14.3C
10
C7
C9
C1,2
C4,5
C6,3
C8
C14 C
24
C22
C21
C16
C17,20
C18,19 C
15
Figura 33: Espectro de RMN 13C do produto Dodecilamino-Naftoquinona. (FONTE: Próprio au-
tor)
61
δC (ppm)
composto
δc (ppm)
literatura 89
Carbonos Corresponden-
tes
14,3 11,6 CH3 (C24)
22,9 21,71 CH2 (C22)
27,3 29,3 CH2 (C16)
28,5 CH2 (C15)
29,4 CH2 (C17)
29,5 CH2 (C20)
29,7 CH2 (C18)
29,8 CH2 (C19)
32,1 CH2 (C21)
42,8 44,39 N-H2C (C14)
100,9 99,79 CH arom (C8)
126,4 126 CH arom (C3)
126,5 126 CH arom (C6)
130,8 130 CH arom (C4)
132,1 133 CH arom (C5)
134,0 134 CH arom (C1)
134,9 134 CH arom (C2)
148,2 151,58 CH arom (C9)
182,2 178 C=O arom (C7)
183,1 178 C=O arom (C10)
Tabela 11: Deslocamentos químicos 13C do produto Dodecilaminoquinona.
5.4.1 Testes biológicos das Quinonas Funcionalizadas
Os testes foram realizados utilizando os seguintes micro-organismos: as bactérias Aci-
netobacter sp. e Bacillus subtilis e os fungos o Aspergillus niger e Fusarium solani . Contra
esses micro-organismos foram testadas amostras de docecillaminoquinnona e N-butilaminoqui-
nona puras (100%) e em blendas de 0,5% e 1%.
62
Dos compostos puros, a N-butilaminoquinona foi ativa para o Bacillus subtilis com mé-
dia de halo de 23,00 mm. A Dodecilaminoquinona foi ativa apenas para o Aspergillus niger
com média de inibição de 13,00 ± 2,2 mm. A blenda a 1% com N-butilaminoquinona foi ativa
para o Bacillus subtilis com média de halo de 23,00 ± 1,5 mm e Aspergillus niger com média
de inibição de 20,00 ± 1,2 mm.
Na literatura encontram-se alguns trabalhos descrevendo a funcionalização das quino-
nas e sua atividade biológica, porém não se encontrou relatos para aplicação no combate à pro-
liferação de micro-organismos no biodiesel sendo a aplicação destas moléculas um feito inédito.
Como perspectiva, se pretende fazer o estudo do mecanismo de ação das mesmas em escala
laboratorial e em tanques de armazenamento de biodiesel/ diesel. Isso, pode servir para avaliar,
por exemplo, se há formação de borras durante o processo de degradação do biocombustível.
Outra perspectiva, é o estudo dos produtos gerados durante a queima do biodiesel na presença
dessas moléculas e descobrir se há formação de gases indesejados que possam ser ambiental-
mente nocivos. Mesmo com essas etapas a serem concluídas, os resultados preliminares apon-
tam que o composto aqui sintetizado mostra que foi alcançado o objetivo inicial do projeto e é
promissor quando à sua utilização como aditivo.
5.4.2 Testes de Oxidação, Viscosidade e Densidade do biodiesel e das blendas de quino-
nas funcionalizadas
Os testes foram realizados no equipamento Biodiesel Rancimat, que mede o aumento
de condutividade da água medida em (μS/ cm) versus o tempo que o composto analisado oxida
sob condições de exposição ao ar e à temperatura de 110 °C. Neste, quando maior o tempo o
tempo gasto para atingir 200 μS/ cm, mais estável é o composto. No caso, os compostos anali-
sados foram blendas das quinonas funcionalizadas, cujos tempos de oxidação foram compara-
dos ao do biodiesel de soja puro. Este, possui um alto teor de ésteres de ácidos graxos insatura-
dos que o torna sensível à degradação oxidativa e apresente um baixo tempo de indução. Por
tal motivo, o biodiesel de soja in natura fica fora das especificações estabelecidas pela ANP.
Para contornar esse fator, ao biodiesel de soja comercial é adicionado sebo bovino, que possui
maior resistência à oxidação, assim como aditivos antioxidantes para assim, se enquadrar nos
padrões que a ANP estabelece. A tabela 4, representa os valores de densidade, viscosidade e
oxidação a 110 °C especificados pela resolução ANP nº 45/2014. A tabela 12 e 13 representa
63
os tempos de indução em horas e as viscosidades e densidade dos compostos e biodiesel puro,
respectivamente.
Concentração blenda*
%
(massa bio/massa adi-
tivo)
Tempo (h) de in-
dução N-Butilami-
noquinona
Tempo (h) de In-
dução Dodecilami-
noquinona
Valor limite Re-
solução n°
45/2014
01 0,17
0,01 0,39 0,18
0,05 0,50 0,33 8h
0,1 0,81 0,37
0,5 1,84 0,45
1 3,19 0,52
Tabela 12: Tempos de indução das blendas de biodiesel de Soja com aditivo de N-butilaminaquinona e Dodeci-
laminoquinona.
De acordo com os resultados apresentados nas Tabelas 12, o composto N-butilamino-
quinona sintetizado foi diluído no biodiesel nas proporções percentuais massa/massa. Este, au-
mentou o parâmetro antioxidante do biodiesel em escala crescente de concentração das blendas
de modo que, a concentração 1% demonstra um biodiesel pelo menos 18 vezes mais estável.
Com relação as blendas contendo o aditivo Dodecilaminoquinona, os testes não se mostraram
tão eficientes se comparado à primeira. Em concentração de 1% o composto tornou o biodiesel
3 vezes mais estável.
O aumento do caráter antioxidante nas blendas, deve-se a presença das quinonas funci-
onalizadas que, sob condições propícias à degradação, são capazes de transformarem-se em
radicais livres preferencialmente em relação ao biodiesel. Em detrimento a isso, a elevada den-
sidade eletrônica provenientes dos elétrons π nas moléculas, estabilizam os radicais livres ge-
rados nos ésteres retardando ou interrompendo a propagação do mecanismo de oxidação 22.
Testes de DSC contendo as blendas foram realizados (Anexo 42 e 43) e demonstraram
que não houveram alterações significativas no ponto de congelamento das blendas em relação
1 Biodiesel puro
64
ao biodiesel puro. Desta forma, a presença da quinona funcionalizada não compromete o seu
uso como aditivo no combustível.
Foi realizado o teste de viscosidade e densidade das blendas e cujos valores encontram-
se na Tabela 13. Pelos resultados obtidos, percebe-se que a inserção da molécula funcionali-
zada não altera significativamente as propriedades de viscosidade e densidade do biocombus-
tível, visto que os valores se encontram dentro das especificações.
Concentra-
ção Viscosidade (mm2/s) Densidade (kg/m3)
Valores especificados
Resolução nº 45/2014
20°C 40°C 20°C 40°C
0% 4,1059 0,8813 Massa específica a 20 ºC
850 a 900 kg/ m3
0,01% 6,6767 4,2328 0,8822 0,8677
0,05% 7,1421 4,4708 0,8820 0,8675 Viscosidade Cinemática a
40 ºC
0,1% 6,6323 4,2104 0,8822 0,8677 3,0 a 6,0 mm2/s
0,5% 6,7265 4,2620 0,8826 0,8680
1% 6,6733 4,2440 0,8831 0,8685
Tabela 13: Tabela de viscosidade e densidade das blendas contendo N-butilaminoquinona.
65
6 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
No trabalho desenvolvido até aqui, obteve-se produtos derivados da modificação química
do biodiesel de soja utilizando reações de epoxidação para inserção de grupos com atividade bio-
cida. Nas reações em que se empregaram epóxidos como produto de partida foram adicionados
anéis pirrolidinicos ao final da cadeia do oleato de metila epoxidado bem como abertura do anel
oxirânico. Tais compostos, foram testados para avaliação biocida para alguns micro-organismos.
Dos compostos testados, apenas 2 apresentaram atividade fungicida- a Sn804h e Zn804h. Como
perspectiva, pretende-se repetir as reações utilizando outras aminas. Devido as mobilidades nas
viscosidades dos produtos das diversas temperaturas e tempos, as moléculas aqui sintetizadas
podem, além da aplicação biológica, também serem utilizadas como lubrificante. Outra alter-
nativa, que poderá ser explorada em estudos posteriores.
Os compostos sintetizados a partir de quinonas funcionalizadas aumentaram a estabilidade
oxidativa do biodiesel em até 20 vezes. Porém, testes adicionais deverão ser realizados para avaliar
a dinâmica de oxidação das blendas. Tais estudos, servirão para atestar a estabilidade do composto
ao longo do tempo, por exemplo, bem como avaliar quais os subprodutos gerados nessa etapa. Outra
investigação a ser realizada, é a capacidade do composto continuar dissolvido no biodiesel mediante
ao abaixamento de temperatura. Quanto à atividade biocida, os dois compostos puros apresentaram
atividade e as blendas em concentração de 0,5% e 1% de N-butilaminoquinona apresentaram ativi-
dade. Futuramente, pretende-se reduzir a os grupos carbonílicos das quinonas a hidroxilas com in-
tuito de torná-los mais resistentes à oxidação. Novos testes e análises físico-químicas serão realiza-
das com o intuito de se estudar a influência dessas moléculas na presença de biodiesel.
Apesar de serem necessários alguns testes para deliberar a utilização dos produtos sin-
tetizados neste trabalho como aditivo, os compostos mostraram atividade antioxidante e bio-
cida. Tais fatos, demonstram uma promissora aplicação bem como indica, através dos dados
obtidos até aqui, que conseguiram responder aos objetivos iniciais propostos que é a síntese de
aditivos que possam atuar como antioxidante e, ao mesmo tempo biocida.
66
7 REFERÊNCIAS
1. Annual Energy Outlook 2015, U.S. Energy Information Administration (EIA).
2. Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás Natural e Biodiesel,: 2015 / Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. - Rio de Janeiro : ANP, 2008.
ISSN 1983-5884.
3. Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás Natural e Biodiesel,: 2015 / Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. - Rio de Janeiro : ANP, 2008.
ISSN 1983-5884.
4. IPCC- Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), Mitigation of climate
changes. 2014. Disponível em: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ . Acesso em 15 de
maio de 16 de 2016, às 13:31.
5. Ibrahim, N.; Kamarundi, S. K.; Minggu, L. J.; Journal of Power Sources, 2014, . 259,
33-42.
6. Suarez, P. A. Z.; Santos, A. L. F.; Rodrigues, J. P.; Alves, M B.; Quim. Nova, 2009,
32, 3, 768-775.
7. http://www.anp.gov.br/wwwanp/biocombustiveis/biodiesel, acesso em 12 de julho de
2017, as 17:20.
8. Resolução ANP nº 45,2014.
9. Hammond, B.G.; Lemen, J.K,; Ahmed, G.; Miller, K. D.; Kirkpatrick, J. Fleeman, T
Regul Toxicol Pharmacol. 2008, 52(3), 311-323.
10. Avaliação de ácidos graxos da soja: grão inteiro, casca, cotilédones e hipocótilo. Dispo-
nível: http://ainfo.cnptia.embrapa.br/digital/bitstream/item/71981/1/ID-30950.pdf.
Acesso em 17.05.2016, as 11:20
11. Bücker, F.; Santestevan, N. A; Roesch, L. F.; Jacques, R. J. S.; Peralba, M. C. R.; Ca-
margo, F. A. O.; Bento, M.; International Biodeterioration & Biodegradation, 2011,
65, 172-178.
12. Suarez, Paulo A. Z., Meneghetti, Simoni M. Plentz, Meneghetti, Mario R., & Wolf,
Carlos R., 2007, Química Nova, 30(3), 667-676.
67
13. Suarez, P. A. Z.; Meneghetti, S. M. P.,2007. Química Nova, 30(8), 2068-2071.
14. Schuchardta, U.; Serchelia, R.; Vargas, R. M.; J. Braz. Chem. Soc., 1998, 9 (1), 199-
210.
15. Drauz, K.; Waldmann, H.; Sauerbrei, B.; Cornils, B.; Herrmann, W.A.; In Applied Ho-
mogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Ed. VCH Verlagsgessellschaft
, Weinheim, 1996, p 769.
16. Zaks, A.; Gross, A.T.; PCT Int. Appl. WO, 1990, 9004,033.
17. Resck, I.S. Química Nova, 1994, 17, 317.
18. Souza, C. D. R.; Chaar, J. S.; Souza, R. C. R.; Jeffreys, M. F.;Souza, K. S.;Costa,
E.J.C.;Santos,J. C.; Acta Amazonica, 2009, 39(2), 383 – 388.
19. Maia, E. C. R. Fuel Processing Technology, 2011, 92, 1750–1755.
20. Revista de Educação, Ciência e Cultura, 2009, 14 ( 2).
21. S. Almeida,E.S.; Portela, F. M.;Sousa, R. M.F.; Daniel, D.; Terrones, M. G.H.; Richter,
E. M.; Muñoz, R. A.A.; Fuel, 2011, 90 (11), 3480-3484.
22. Borsato,D.; Maia, E. C. R.; Dall´Antonia, L. H. ; Silva, H. C.; Laís, J. P.; Quim. Nova,
2012, 35(4), 733-737.
23. De Oliveira, L.,Souza, A., Pizzuti, L., Ferreira, V., Pradela Filho, L., Takeuchi, R., Dos
Santos, A., Trindade, M.. The Electronic Journal of Chemistry, , 2015, disponível em:
<http://orbital.ufms.br/index.php/Chemistry/article/view/635.
24. Fuel, 2011, 90, 3480–348.
25. Bailey, A. E.; Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, 5th ed. Vol. 3.., John Wiley:
New York, 1996,
26. Belitz, H. D.; Grosch, W.; Quimica de los Alimentos, Acribia: Zaragoza, 1988.
27. Kehrer, J. P.; Smith, C. V. Em Natural antioxidants in human health and disease; Frei,
B., ed.; Academic. 25.
28. Simic, M. G.; Javanovic, S. V. Em Inactivation of oxygen radicals by dietary phenolic
compounds in anticarcinogenesis; Ho, C. T.; Osawa, T.; Huang, T. M.; Rosen, R. T.,
eds.; Food Phytochemicals for Cancer Prevention: Washington, 1994, p. 20.
29. Frankel, E. N.; Prog. Lip. Res.1980, 19, 1.
30. Ramalho, V. C.; Jorge, N.; Quim. Nova 2006, 29, 755
31. Domingos, A. K.; Saad, E. B.; Vechiatto, W. W. D.; Wilhelm, H. M.; Ramos, L. P.; J.
Braz. Chem. Soc, 2007, 18, 416.
68
32. Quinone." Britannica Academic, Encyclopædia Britannica, 3 Feb. 2017. academic-eb-
britannica.ez54.periodicos.capes.gov.br/levels/collegiate/article/quinone/62292#.
Acessado 21 Abril 2017
33. Sousa, E. T; Lopes, W. A.; Andrade, J. B. F.. Quím. Nova, 2016, 39 (4), 486-49.
34. Netto, A. D. P.; Moreira, J. C.; Dias, A. E. X. O.; Arbilla, G.; Ferreira, L. F. V.; Oliveira,
A. S.; Barek, J.; Quim. Nova , 2000, 23, 6.
35. Wellington, Kevin.;RSC Advances, 2015, 5 ,0309 -20338.
36. Epifano, F., Genovese, S., Fiorito, S. et al. Phytochem Rev , 2014, 13, 37.
37. Eyong, K.O., Kumar, S.P., Kuete, V. et al.; Med. Chem. Res., 2012, 21, 2117.
38. Souza MA, Johann S, Lima, L. A.R. S.;. Memórias do Instituto Oswaldo Cruz. 2013,
108(3), 342-351.
39. Timothy, W. N. C. Malaria Journal, 2011, 10, S3.
40. Jardim, G. A. M.; Reis, W. J. R.; RSC Adv., 2015,5, 78047-78060.
41. Bello, I.; Journal of ethnopharmacology, 2016, 189, 253-276.
42. 2010 Ferreira, S.B. ; GONZAGA, D. T. G. ; Santos, W. C. ; Lima Araújo, K. G. L. ; Ferreira, V.
F.; Revista Virtual de Química , 2010, 2, 140-160.
43. Pace, M.R., Lohmann, L.G., Olmstead, R.G. et al.; Plant Syst Evol,2015, 301, 967.
44. Paterno, E. Gazz. Chim. Ital. 1882, 12, 337-392.
45. Miranda, F. G. G.; Vilar, J. C.; Alves, I. A. N.; Cavalcanti, S. C. H.; Antoniolli, A. R.;
BMC Pharmacology, 2001, 1, 6.
46. Sousa, E. T.; Lopes, W. A.; Andrade, J. B.; Quím. Nova, 2016, 39 (4), 486-495.
47. Hussain, H.; Krohn, K.; Reviews and Accounts, 2007, 2, 145-171.
48. Rosa, M. A. Dissertação de Mestrado. Univerdidade Estadual de Campinas, 2000.
49. Da Silva, M. N.; Ferreira, V. F.; de Souza, M. C. B. V. ; Quim. Nova. 2003, 26, 407 .
50. Cunha, A. S.; Lima, E. L. S.; Pinto, A. C.; Souza, A. E.; Echevarria, A.; Câmara, C. A.;
Vargas, M. D.; Torres, J. C.; J. Braz. Chem. Soc, 2006, 17, 439.
51. Bento, F. M., & Gaylarde, C. C. (International Biodeterioration & Biodegradation,
2001, 47(2), 107-112.
52. Gaylarde, C.C., Bento, F.M., Kelley, J.; Revista de Microbiologia, 1999, 30, 01-10.
53. Prince, R. C.; Haitmanek, C.; Lee, C. C.; Chemosphere, 2008, 711446–1451.
69
54. Lisiecki, P. ; Chrzanowski, L. ; Szulc, A. ; Lawniczak, L ; Białas, W. ; Dziadas, M. ;
Owsianiak, M.; Staniewski, J. ; Cyplik, P.; Marecik, R.; Jelen, H. ; Heipieper, H.
J.; Fuel, 2014, 116, 321–327.
55. Wu,S.;Yassine M.H.; Suidan, M.T; Venosa, A.D.; Water Research, 2015, 87, 395-402.
56. Schleicher, T.; Werkmeister, R.; Russ, W.; Meyer-Pittroff, R.. Bioresource Technology,
2009, v. 100, n. 2, p. 724-730.
57. Schambeck, C. M.; Ramos, D. T.; Chiaranda, H. S.; Engenharia Sanitaria e Ambiental,
2015, 20(2), 315-321.
58. Gassen, J.; Bento, F.M.; Frazzon, A. P.G.; Ferrão, M.F.; Marroni, I.V.; Simonetti, A.B.;
Braz. J. Biol., 2015, 75(3), 541-547.
59. Passman, J. F.; International Biodeterioration & Biodegradation, 2013, 81, 88-
104.
60. Impacto da adição de biodiesel ao óleo diesel durante a estocagem: um enfoque micro-
biológico e controle. Caderno técnico. Revista biodiesel. Disponível em:
https://www.researchgate.net/publication/267510917_Impacto_da_adicao_de_biodi-
esel_ao_oleo_diesel_durante_a_estocagem_um_enfoque_microbiologico_e_controle,
acessado dia 26 de maio de 2016, as 18:03
61. Bento, F. M., & Gaylarde, C. C. International Biodeterioration & Biodegradation,
2001, 47(2), 107-112.
62. Bucker, F. Biodeterioração de Misturas de Diesel e Biodiesel e seu Controle com Bio-
cidas. 2009. Dissertação (Mestrado em Microbiologia Agrícola e do Ambiente)- Insti-
tuto de Ciências Básicas da Saúde, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Rio
Grande do Sul.
63. Silva, T. B. Contaminação microbiológica de Diesel comercial no Distrito Federal. Dis-
sertação de Mestrado, Instituto de Química, Univerdidade de Brasília. Distrito Federal,
2015.
64. Ramalho, H. F.; Di Ferreira, K.M.C.; Machado, P.M.A.; Oliveira, R.S.; Silva, L.P.;
Prauchner, M.J.; Suarez, P.A.Z.;. Industrial Crops and Products, 2014 , 52,211 – 218.
65. Zimmer, A., Oliboni, A., Viscardi, S., Teixeira, R., Ferrão, M., Bento, F. Biofuel Rese-
arch Journal, 2017, 4(2), 627-636.
66. Lehnen, D. R.; Guzatto, R.; Defferrari, D.; Environ Chem Lett, 2014, 12, 335–340.
70
67. Campanella, A.; Fontanini, C.; Baltanás, M. A. Chemical Engineering Journal, 2008,
144, 466–475.
68. Santacesaria, E.; Tesser, R.; Di Serio, M.; Turco, R.; Russo, V.; Verde, D. Chemical
Engineering Journal , 2011, 173, 198–209.
69. Jonathan Clayden, Nick Geeves, Stuart Warren; Paperback. 2nd Edition, 2012
ISBN: 978-0199270293 . Oxford University Press, pag.503-506.
70. Chemistry fifth edition Part B: Reactions and Synthesis . Francis A. Carey. Richard J.
Sundberg. University of Virginia Charlottesville, Virginia. ISBN: 978-0-387-68350-8.
71. Campanella, A.; Fontanini, C.; Baltanás, M. A. Bioresource Technology. 2010, 101,
245–254.
72. Oliveira, R.S. 2013. Dissertação de Mestrado. Instituto de Química, UnB.
73. Macedo, C.C.S.; Abreu, F.R.; Tavares, A.P.; Alves, M.B.; Zara, L.F.; Rubim, J.C.; J.
Braz. Chem. Soc. 2006;17(7):1291-1296.
74. Dhakshinamoorthy, A.; Alvaro, M.; Garcia, H.; Chem. Eur. J. 2010, 16, 8530–8536.
75. Ke, X.; Hu, H.; Zhou, D.; Xu, W.; Synthesis, 2009, 8,1255-1260.
76. Kamal, A.; Ramu, R.; Azhar, M. A.; Tetrahedron Letters, 2005, 46, 2675–2677.
77. Wang,C.;Luo,L.;Yamamoto, H.; Acc. Chem. Res., 2016, 49 (2), 193–204.
78. Wang, C.;Yamamoto, H.; Org. Lett. 2014, 16, 5937−5939
79. Rani, P; Srivastava, R.; RSC Adv, 2015, 5, 28270–28280
80. Maheswara, M.; Rao, K.S.V.K,; Do, J.Y.; RSC Adv., 2015, 5, 28270–28280
81. Bhanushali, M. J.;Nandurkar,N. S.;Bhor,M.D.;Bhanage, B. M.; Tetrahedron Letters,
2008, 49 , 3672–3676.
82. Organic Syntheses, Coll, 1955, 3, 465,; 1941,21,56.
83. CLSI. Performance Standards for Antimicrobial Susceptibility Testing; Twenty-First
Informational Supplement CLSI document, 2011, M100-S21. Wayne, PA: Clinical and
Laboratory Standards Institute.
84. Coleção de Micro-organismos de Referência em Vigilância Sanitária - CMRVS, FIO-
CRUZ-INCQS, Rio de Janeiro, RJ.
85. Oliveira, V. M. 2011. 114 f. Tese de Doutorado. Instituto de Química, UnB. Brasília-
Distrito Federal.
86. Kobayashi, S. ; Busugima, T.; Chem. Eur. J. 2000, 6,19.
71
87. Rabelo, G. A. A, 2016. Dissertação de Mestrado. Instituto de Química. Universidade
de Brasília, UnB.
88. Pérez, A. N, 2014. Dissertação de Mestrado Universidade Federal de Viçosa, UFV.
72
8 ANEXO
73
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
2.8317.642.423.342.021.263.002.89
M02(s)
M04(t)M07(m)
M03(t)
M05(m)
M01(m)
M06(t)
M08(m)
0.8
70
.880
.89
0.9
0
1.2
51
.30
1.3
11
.35
1.3
61
.62
2.0
42
.05
2.2
92.3
02
.31
2.7
62
.77
2.7
8
3.6
6
5.3
45
.34
5.3
55
.35
5.3
65
.37
5.3
85
.39
Y
M
O
O
CH3
H H
Anexo 1: Espectro RMN 1H biodiesel de soja.(FONTE: Próprio autor)
74
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20
Chemical Shift (ppm)
174
.26
131
.93
130
.24
130
.19
128
.03
127
.90
127
.72
127
.11
77.2
17
7.0
07
6.7
9
51.3
9
34.0
8 29.5
72
9.1
02
7.1
72
4.9
32
2.5
51
4.2
31
4.0
3
-0.0
4
O
O
CH3
H H
Anexo 2: Espectro de RMN 13C do biodiesel de soja.(FONTE: Próprio autor).
75
Anexo 3: Espectro na região do Infravermelho Biodiesel e Epóxido do biodiesel de soja. (FONTE: Próprio autor)
3012 cm-1
Biodiesel
7501000125015001750200025003000350040001/cm
Abs
Epóxido
845 e 821 cm-
1
1745 cm-1
76
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
Chemical Shift (ppm)
3.0025.652.452.393.08
M01(s)
M05(m)
M03(m)
M02(m)
M04(m)
0.8
70
.88
0.8
80
.89
0.8
90
.90
0.9
1
0.9
1
1.2
61
.33
1.3
41
.34
1.3
5
1.4
7
1.5
01
.50
1.6
31
.73
2.2
92
.30
2.3
02
.32
2.3
52
.89
2.9
02
.90
2.9
72
.97
2.9
83
.07
3.1
13
.12
3.1
2
3.6
7
O
O
CH3
O
OH
H
H H
A
M
Anexo 4: Espectro RMN 1H epóxido do biodiesel de soja. (FONTE: Próprio autor)
77
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20
Chemical Shift (ppm)
174
.21
74
.2
129
.01
28
.21
25
.2
77.2
77.0
76.8
57.1
54.3
54.1
51.4
34.1
34.0
29.1
29.0
27.8 24.8
22.5
21.4
14.1
13.9
O
O
CH3
O
OH
H
H H
Anexo 5: : Espectro RMN 13C epóxido do biodiesel de soja. (FONTE: Próprio autor)
78
7501000125015001750200022502500275030003250350037501/cm
Abs
3320 cm -1
1740 cm -11630 cm -1
2790 cm -1
Epóxido
80°C TA
150°C
Anexo 6: Espectro na região do infravermelho do produto de aminólise do com catalisador SnCl2 no tempo de 2 horas. (FONTE: Próprio
autor).
79
Anexo 7:: Estudo reacional aminólise com catalisador SnCl2 no tempo de 4 horas. (FONTE: Próprio autor).
7501000125015001750200022502500275030003250350037501/cm
Abs
Epóxido
150°C
80°C
TA
80
81
Anexo 8: Estudo reacional aminólise com catalisador SnCl2 no tempo de 6 horas. (FONTE: Próprio autor).
7501000125015001750200022502500275030003250350037501/cm
Abs
Epóxido
TA
80°C
150°C
82
Anexo 9: Espectros de RMN 1H produto de abertura do epóxido catalisada com SnCl2 no tempo 2h a TA . (FONTE: Próprio autor)
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
Chemical Shift (ppm)
3.0022.392.331.690.530.471.811.530.960.480.452.56
M06(t)
M10(t)
M11(t)
M07(m)
M01(m)
M05(quin)
M03(m)
M09(m)
M04(m)
M08(m)
M02(m)
3.6
73.4
73.4
63.4
53.4
2 3.4
13.4
03.1
23.1
23.1
13.0
83.0
72.9
92.9
82.9
82.9
7
2.9
02.8
9
2.3
22.3
12.3
02.2
92.2
92.2
5
1.9
51.8
61.8
5
1.7
41.7
31.6
41.6
3
1.5
5
1.5
21.5
11.5
0 1.5
01.4
81.4
71.3
51.3
41.3
41.3
31.2
91.2
51.0
81.0
6 0.9
2 0.9
10.9
00.8
90.8
90.8
80.8
8
0.8
70.8
7
3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9
Chemical Shift (ppm)2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7
Chemical Shif t (ppm)
83
180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Chemical Shift (ppm)
13
.7
22
.324
.626
.428
.828
.931
.433
.834
.645
.446
.4
51
.254
.0
56
.857
.0
17
4.0
56 48 40 32 24 16
Chemical Shift (ppm)
13.7
22.3
24.2
24.6
26.4
27.02
8.8
28.9
31.4
31.73
3.8
34.645.4
46.4
51.254.0
56.8
57.0
Anexo 10: Espectros de RMN 13 C do produto da abertura do epóxido catalisadas com SnCl2 no tempo 2h a TA. (FONTE: Próprio autor)
84
Anexo 11: Espectro de RMN 1H produto de abertura do epóxido catalisada com SnCl2 no tempo 2h a 80°C . (FONTE: Próprio autor).
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5Chemical Shif t (ppm)
3.0023.941.741.151.742.380.620.980.660.182.091.46
M12(m)
M04(m)
M01(m)
M10(m)M11(m)
M07(m)
M03(d)M06(m) M05(m)
M08(m)
M09(m)
M02(m)
3.6
73.6
73.6
63.4
7 3.4
6 3.4
13.4
0
2.3
22.3
1 2.3
12.3
02.2
92.2
5
1.9
61.9
51.8
61.8
51.6
41.6
31.6
21.6
0 1.5
01.4
9
1.3
51.3
41.3
41.3
31.3
21.2
5
0.9
00.8
9 0.8
9 0.8
8 0.8
80.8
70.8
7
3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9Chemical Shif t (ppm)
2.3 2.2 2.1 2.0 1.9
Chemical Shift (ppm)
85
Anexo 12: Espectros de RMN 13 C do produto de abertura epóxido catalisada com SnCl2 no tempo 2h a 80°C. (FONTE: Próprio autor)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chemical Shift (ppm)
14.1
22.6
24.4
26.1
29.6
31.8
34.1
34.8
45.64
6.6
51.4
53.9
57.2
81.0
81.4
171
.81
74
.3
56 48 40 32 24 16 8Chemical Shif t (ppm)
14.1
22.6
24.426.1
26.5
29.6
31.8
34.1
34.8
45.646.6
51.4
53.9
57.2
86
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0Chemical Shif t (ppm)
3.0029.533.042.412.182.520.011.690.210.560.362.382.31
M10(m)
M06(m)
M12(t)
M13(t)
M05(m)
M11(m)
M01(m)M04(quin)
M03(quin)
M09(br. s.)
M08(m)
M07(m)
M02(m)
0.8
70.8
80.9
00.9
00.9
01.2
21.2
31.2
41.2
6
1.3
41.3
71.3
81.4
2
1.5
11.6
21.6
31.6
4
1.7
31.7
91.8
01.8
41.8
51.8
71.9
41.9
51.9
61.9
7
2.2
42.2
42.4
72.5
32.5
42.5
5
2.6
32.6
42.6
92.6
92.7
02.7
1
3.0
83.2
13.2
33.2
33.2
33.4
03.4
13.4
63.4
7
Anexo 13:Espectros de RMN 1H produto de abertura do epóxido catalisada com SnCl2 no tempo 2h a 150°C . (FONTE: Próprio autor)
87
176 168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8Chemical Shif t (ppm)
14
.014
.1
22
.6
22
.723
.323
.423
.624
.426
.126
.629
.229
.329
.429
.731
.934
.434
.8
45
.646
.647
.8
53
.954
.256
.464
.0
68
.371
.474
.475
.976
.877
.177
.381
.081
.117
1.8
17
1.9
17
2.0
36 34 32 30 28 26 24 22Chemical Shif t (ppm)
22
.6
22
.722
.723
.323
.423
.6
24
.425
.025
.626
.026
.1
26
.627
.0
29
.029
.329
.429
.529
.729
.729
.930
.131
.931
.931
.931
.932
.032
.334
.334
.434
.8
34
.9
Anexo 14: Espectros de RMN 13C do produto de abertura epóxido catalisada com SnCl2 no tempo 2h a 150°C. (FONTE: Próprio autor).
88
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
Chemical Shift (ppm)
3.0021.662.391.140.750.832.162.101.432.25
3.6
7 3.6
7
3.4
7 3.4
6
3.4
13.4
03.1
3 3.1
23.1
13.0
7
2.9
9 2.9
82.9
72.9
62.9
0
2.3
22.3
12.2
92.2
52.2
4 1.9
51.8
51.7
4 1.7
31.6
41.6
2
1.5
5
1.5
4 1.5
11.5
01.5
01.4
71.4
6
1.3
5 1.3
41.3
41.2
91.2
5
0.9
1
0.9
00.8
9 0.8
80.8
7
0.0
0
Anexo 15:Espectro RMN 1H do produto catalisado com SnCl2 no tempo de 4h a Temperatura ambiente (TA).
89
180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Chemical Shift (ppm)
174.2
9174.2
2171.8
7171.7
2
160.8
3
77.2
177.0
076.7
974.0
0
57.1
8 56.9
2 54.3
154.1
451.3
9
46.5
645.5
334.8
134.7
334.0
5
34.0
0
31.8
6
29.6
329.4
929.0
927.8
2
26.0
824.8
4 22.5
021.1
6
14.0
413.9
2
-0.0
7
Anexo 16: Espectro de RMN 13C produto de abertura do epóxido catalisada com SnCl2 a temperatura ambiente (TA) no tempo 4h
90
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
Chemical Shift (ppm)
3.0024.441.931.181.862.420.871.220.782.541.501.08
3.6
73.5
0 3.4
73.4
6 3.4
13.4
0
2.9
62.9
02.6
8
2.4
92.4
82.3
22.3
1 2.3
12.3
02.2
52.0
12.0
12.0
0
1.9
6 1.9
51.8
61.8
51.7
71.7
61.7
5 1.6
31.6
21.6
2
1.5
3
1.5
01.4
1
1.3
3 1.3
21.3
1
1.2
5
0.8
9 0.8
8 0.8
80.8
7
Anexo 17:Espectro RMN 1H do produto catalisado com SnCl2 no tempo de 4h a 80°C .(FONTE: Próprio autor)
91
92
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chemical Shift (ppm)
174.3
3171.7
8
81.4
181.0
2
71.3
2
68.2
5
63.9
3 57.2
1
53.8
751.4
1
47.7
046.5
945.5
5
34.7
634.0
231.8
129.6
429.5
026.5
526.0
824.8
522.6
4 14.0
5
Anexo 18: Espectro de RMN 13C produto de abertura do epóxido catalisada com SnCl2 a 80 °C no tempo 4h
93
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
2.9724.622.193.262.922.081.150.592.600.790.740.384.34
3.4
73.4
63.4
13.4
03.3
7
3.2
33.1
63.1
5
2.8
02.7
92.7
82.7
72.7
12.7
02.6
62.5
92.5
12.4
82.4
72.2
62.2
52.2
3
1.9
71.9
61.9
51.9
41.9
11.8
51.8
41.7
7 1.7
61.7
4
1.6
41.5
51.5
31.5
11.4
91.3
3
1.2
5
0.8
9 0.8
80.8
7
0.0
00.0
0-0
.01
Anexo 19: Espectro RMN 1H do produto catalisado com SnCl2 no tempo de 4h a 150°C
94
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20
Chemical Shift (ppm)
171
.86
171
.77
81.4
38
0.9
87
7.2
17
7.0
07
6.7
97
4.0
97
1.4
06
8.2
66
4.0
9
55.0
35
4.0
8
47.8
04
6.6
14
5.5
53
4.8
53
4.7
83
1.8
92
9.6
62
6.1
02
4.3
82
3.5
82
2.6
62
2.5
2
14.0
3
-0.0
4
Anexo 20: Espectro de RMN 13C produto de abertura do epóxido catalisada com SnCl2 no tempo 4h a 150°C.
95
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
3.0020.492.321.161.681.832.190.471.613.380.78
0.0
00.0
00.0
0
0.8
70.8
70.8
80.8
80.8
90.9
00.9
1
1.2
51.2
91.3
31.3
51.4
61.4
71.5
01.5
01.5
21.6
1
1.6
41.7
21.7
31.7
51.8
41.8
51.8
71.9
41.9
51.9
61.9
7
2.2
42.2
52.2
62.3
12.3
1
2.3
2
2.9
02.9
72.9
82.9
92.9
93.1
13.1
23.1
23.1
33.4
03.4
13.4
63.4
73.5
0
3.6
7
Anexo 21: Espectro de RMN 1H produto de abertura do epóxido catalisada com SnCl2 no tempo 6 h a Temperatura ambiente
96
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
3.0120.203.061.760.901.580.462.510.831.000.431.691.690.53
3.8
23.8
13.6
73.4
7 3.4
63.4
5 3.4
23.4
13.4
0
2.9
02.8
92.6
92.6
82.6
22.4
82.4
82.3
22.3
12.3
1 2.3
02.2
92.1
71.9
61.9
51.8
51.7
71.7
61.7
31.6
31.6
21.6
01.5
01.4
9
1.3
3 1.3
21.3
11.3
1
1.2
5
0.9
1
0.8
90.8
9 0.8
8 0.8
80.8
70.8
7
0.0
0-0
.01
Anexo 22: Espectro de RMN 1H produto de abertura do epóxido catalisada com SnCl2 no tempo 6 h a 80 °C.
97
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
2.9918.763.022.562.011.242.922.402.232.932.230.884.75
TMS
3.4
73.4
6 3.4
13.3
9
3.0
6
2.7
02.7
02.6
92.6
92.6
32.5
72.5
42.5
02.4
92.4
9 2.2
6 2.2
52.2
4 2.2
31.9
7 1.9
6 1.9
5
1.8
71.8
6 1.8
51.8
41.8
2 1.8
11.8
0
1.7
51.6
41.6
3
1.3
81.3
71.3
31.3
01.2
5
0.9
0 0.8
9 0.8
80.8
80.8
70.8
7 0.0
1-0
.01
Anexo 23: Espectro de RMN 1H produto de abertura do epóxido catalisada com SnCl2 no tempo 6 h a 150 °C.
98
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Chemical Shift (ppm)
171.8
9
77.2
177.0
076.7
9
71.4
1
64.0
2
54.1
654.1
2
47.7
546.6
045.5
745.5
5
34.8
634.8
034.3
731.9
029.6
429.3
326.3
026.1
124.4
023.3
823.2
522.6
6 14.1
0
-0.0
4-0
.20
Anexo 24: : Espectro de RMN 13C produto de abertura do epóxido catalisada com SnCl2 no tempo 6 h a 150°C
99
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5 -1.0Chemical Shif t (ppm)
3.0024.340.821.220.740.611.620.492.310.630.552.27
M12(d)
M08(br. s.)
M06(t)
M11(t)
M10(t)
M07(m)
M03(m)
M05(m)
M04(m)
M01(m)
M09(m)
M02(m)
0.8
70.8
70.8
80.8
8
0.8
9
0.9
1
0.9
20.9
2
1.2
6
1.3
41.3
41.3
41.4
71.5
01.5
21.5
5
1.6
31.6
41.7
2
1.7
31.7
3
1.7
6
1.8
41.8
51.8
6
2.2
92.2
92.3
02.3
12.3
22.3
2
2.9
02.9
72.9
72.9
82.9
8
3.1
13.1
23.1
23.1
23.1
33.4
1
3.4
63.4
73.6
73.6
7
2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7Chemical Shif t (ppm)
3.50 3.25 3.00
Chemical Shif t (ppm)
Anexo 25: Espectros de RMN 1H produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 2h a TA . (FONTE: Próprio autor)
100
176 168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0Chemical Shif t (ppm)
14.1
22.7
25.1
26.327.4
29.3
29.7
31.8
34.2
35.0
45.8
46.8
47.9
51.6
54.4
57.2
174.4
56 48 40 32 24 16 8Chemical Shif t (ppm)
14.1
22.7
25.126.3
27.4
28.1
29.3
29.7
31.8
34.2
35.0
45.8
46.8
47.9
51.6
54.4
57.2
Anexo 26: Espectro de RMN 13C produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 2h a TA . (FONTE: Próprio autor)
101
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0Chemical Shif t (ppm)
3.0022.464.172.132.253.462.401.181.45
M08(m)
M03(m)
M09(br. s.)
M01(m)
M06(m)M04(m)
M07(m) M05(m)
M02(m)
-0.0
10.0
00.0
0
0.8
60.8
60.8
60.8
70.8
80.8
80.8
8
1.2
5
1.3
01.4
01.4
1
1.4
9
1.5
61.6
21.7
31.7
31.7
41.7
41.7
51.8
4
1.8
51.9
41.9
52.1
92.2
52.2
92.2
92.3
02.3
12.3
1
2.9
02.9
22.9
3
3.4
03.4
13.4
13.4
23.4
33.4
43.4
43.6
63.6
6
4.8
3
3.5 3.0 2.5 2.0Chemical Shif t (ppm)
Anexo 27: Espectro de RMN 1H produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 2h a 80°C . (FONTE: Próprio autor)
102
176 168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0Chemical Shif t (ppm)
14
.2
22
.825
.025
.3
29
.529
.832
.034
.234
.937
.6
43
.345
.746
.847
.9
51
.654
.0
57
.4
64
.1
68
.4
71
.5
81
.181
.6
16
1.1
17
2.1
17
4.4
64 56 48 40 32 24 16Chemical Shif t (ppm)
14
.2
22
.825
.025
.3
29
.529
.832
.034
.234
.937
.6
43
.345
.746
.847
.9
51
.654
.0
57
.4
64
.1
68
.4
71
.5
Anexo 28: Espectro de RMN 13C produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 2h a 80°C . (FONTE: Próprio autor)
103
Anexo 29: Espectro de RMN 1H produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 2h a 150°C
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
3.0025.032.432.792.112.413.483.501.614.14
3.4
73.4
63.4
13.4
0
3.0
5
2.7
12.7
02.7
02.6
92.6
32.5
42.5
32.5
22.5
12.4
82.4
82.2
62.2
52.2
3
1.9
71.9
61.9
51.8
71.8
61.8
51.8
41.8
11.8
01.8
0 1.7
91.7
5
1.7
3
1.6
4
1.5
9
1.5
51.5
31.3
71.3
31.3
11.2
5
0.9
00.9
00.8
90.8
80.8
7
0.0
0
104
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0Chemical Shif t (ppm)
3.0023.480.043.591.921.161.402.101.400.012.081.511.61
M11(d)
M06(t)
M05(m)
M01(m)
M09(m)
M03(m)
M10(m) M04(m)
M07(br. s.)
M08(m)
M02(m)
0.8
70.8
8
0.8
9
1.2
5
1.3
1
1.4
91.6
01.6
1
1.7
41.7
61.7
71.8
41.9
21.9
41.9
51.9
61.9
7
2.2
12.2
52.2
92.3
02.3
1
2.4
8
2.9
02.9
4
3.4
13.4
23.4
63.4
63.4
7
3.6
63.6
7
2.75 2.50 2.25 2.00
Chemical Shif t (ppm)
Anexo 30: Espectro de RMN 1H produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 4h a 80°C . (FONTE: Próprio autor)
105
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chemical Shift (ppm)
0.0
14.1
14.1
22.7
23.3
24.4
25.0
25.2
29.629.7
31.9
31.9
34.1
34.1
47.0
51.5
53.9
57.3
64 56 48 40 32 24 16Chemical Shif t (ppm)
14
.114
.114
.1
22
.6
22
.722
.723
.3
25
.025
.229
.029
.229
.429
.729
.731
.9
34
.134
.1
46
.647
.0
51
.553
.9
57
.3
Anexo 31: Espectro de RMN 13C produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 4h a 80°C . (FONTE: Próprio autor)
106
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0Chemical Shif t (ppm)
3.0021.152.163.192.042.172.161.871.130.724.41
M11(t)
M12(t)
M07(m)
M05(quin)
M03(m)
M06(quin)
M10(br. s.)
M01(m)
M04(m)
M09(m)
M08(m)
M02(m)
0.8
70.8
8
0.8
90.9
00.9
0
1.2
51.3
11.3
31.3
7
1.6
31.6
41.6
5
1.7
31.7
91.8
01.8
41.8
51.8
61.8
7
1.9
51.9
61.9
7
2.2
32.2
52.2
6
2.4
82.4
82.4
92.5
12.6
32.6
9
3.0
3
3.4
03.4
13.4
63.4
7
2.50 2.25 2.00 1.75
Chemical Shif t (ppm)
3.25 3.00 2.75
Chemical Shif t (ppm)
80°C
Anexo 32: Espectro de RMN 1 H produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 4h a 150°C. (FONTE: Próprio autor)
107
176 168 160 152 144 136 128 120 112 104 96 88 80 72 64 56 48 40 32 24 16 8 0 -8Chemical Shif t (ppm)
0.0
14.0
14.1
22.6
22.6
23.4
24.4
26.1
26.3
29.0
29.3
29.5
29.6
31.9
31.9
34.9
45.6
46.6
47.8
53.5
53.9
54.2
55.2
64.0
68.3
71.4
75.8
75.9
76.8
77.0
77.2
81.0
81.1
81.4
171.9
171.9
Anexo 33: Espectro de RMN 13C produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 4h a 150°C. (FONTE: Próprio autor)
108
Anexo 34: Espectro de RMN 1 H do produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 6h a temperatura ambiente (TA).
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 -0.5
Chemical Shift (ppm)
3.0023.382.780.861.721.591.930.880.431.583.081.33
3.6
7
3.4
63.4
63.4
63.4
13.4
03.1
33.0
72.9
72.9
0
2.4
82.3
62.3
22.3
1 2.3
12.3
02.2
52.1
71.9
61.9
5
1.7
81.7
61.7
51.7
4
1.6
31.6
21.5
01.4
3
1.3
41.3
31.3
11.3
1
1.2
5
0.8
90.8
8 0.8
80.8
70.8
7
0.0
0
109
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Chemical Shift (ppm)
174.3
1174.2
3171.8
4171.7
8
128.9
6128.1
5
81.4
0
80.9
477.2
177.0
076.7
9
71.3
670.1
268.2
367.4
367.0
563.9
257.2
0
57.1
5 53.8
5
51.3
947.6
947.0
746.5
845.5
343.0
637.4
637.0
734.8
1
34.0
534.0
0 31.7
829.6
229.3
829.0
826.0
625.0
2
22.6
222.5
922.5
022.4
020.3
314.0
313.9
1
-0.0
8
Anexo 35: Espectro de RMN 13C produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 6h a temperatura ambiente (TA).
110
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
3.0023.371.723.011.822.950.841.421.810.543.040.482.070.13
4.4
3
3.9
53.9
23.9
13.8
2 3.6
73.6
7
3.4
63.4
63.4
53.4
33.4
23.4
23.4
13.4
03.2
33.0
62.7
12.7
02.7
02.6
42.5
12.4
82.3
1 2.2
6 2.2
52.1
82.1
82.1
7
2.0
01.9
61.9
51.9
41.8
41.8
21.8
11.7
61.7
61.6
41.6
3 1.5
71.3
11.3
1
1.2
6
0.8
9 0.8
9 0.8
80.8
80.8
70.8
7
0.0
1 0.0
0
Anexo 36: Espectro de RMN 1 H do produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 6h a 80 °C.
111
Anexo 37: Espectro de RMN 13C produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 6h a 80°C.
170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Chemical Shift (ppm)
171.9
4
81.4
8
71.4
6
64.1
964.0
9
53.9
347.8
1
46.7
046.6
645.6
2
34.4
0 31.9
331.9
2 29.7
429.6
729.4
826.6
126.1
424.8
924.4
323.2
822.7
022.6
7
22.4
7
14.1
3
13.9
9
112
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
Chemical Shift (ppm)
3.0023.132.695.522.242.322.312.461.852.561.945.39
3.4
73.4
63.4
13.4
03.3
73.3
13.3
03.2
43.2
22.9
82.9
72.9
52.6
92.6
82.6
32.6
2
2.4
92.4
42.2
62.2
52.2
32.2
2
1.9
71.9
61.9
51.9
41.8
61.7
7 1.7
71.7
61.7
61.7
51.7
4
1.6
51.6
41.5
51.5
31.3
31.2
5
0.9
00.8
9
0.8
80.8
80.8
70.8
70.8
7
0.0
00.0
0-0
.01
-0.0
1
Anexo 38: Espectro de RMN 1 H do produto de abertura do epóxido catalisada com ZnCl2 no tempo 6h a 150 °C.
113
Anexo 39: Espectro na região do infravermelho do produto de abertura de epóxido catalisado por ZnCl2 a 2 horas. (FONTE: Próprio autor)
500750100012501500175020002250250027503000325035003750
1/cm
Abs
Zn2hTA1Zn2h801
Zn2h1501EPX NOVO1
114
Anexo 40: Espectro na região do infravermelho do produto de abertura de epóxido catalisada por ZnCl2 a 6h. (FONTE: Próprio autor)
150 °C
80°C
Epóxido
TA
7501000125015001750200022502500275030003250350037501/cm
Abs
115
Anexo 41: Espectro na região do infravermelho do produto catalisado por ZnCl2 e a seletividade de amidação/ abertura a TA nos tempos 2h, 4h e 6h.(FONTE:
Próprio autor)
600800100012001400160018002000240028003200360040001/cm
Abs
Epóxido
ZnTA2h
ZnTA4h
ZnTA6h
116
Anexo 42: Análise Térmica Diferencial (DSC) a) biodiesel de soja b) Blenda N-Butilaminoquinona 0,1% c) blenda Dodecilaminoquinona 0,01%.
(FONTE:Próprio autor)
a)
b) c)
117
Anexo 43: Análise Térmica Diferencial (DSC) d)Blenda Dodecilaminoquinona 0,05 % e) Blenda Dodecilaminoquinona 0,1% f) blenda Dodecilaminoquinona
0,5% g) blenda Dodecilaminoquinona 1%. (FONTE: Próprio autor)
d) e)
f) g)
118
119
1Annual Energy Outlook 2015, U.S. Energy Information Administration (EIA) 2 Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás Natural e Biodiesel, 2015 / Agência Nacional do Petróleo, GásN
a tural e Biocombustíveis. - Rio de Janeiro : ANP, 2008. ISSN 1983-5884 3 Anuário Estatístico Brasileiro do Petróleo, Gás Natural e Biodiesel,2015 / Agência Nacional do Petróleo, Gás-
Natural e Biocombustíveis. - Rio de Janeiro : ANP, 2008. ISSN 1983-5884 4 IPCC- Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), Mitigation of climate changes. 2014. Disponível
em: http://www.ipcc.ch/report/ar5/wg3/ . Acesso em 15 de maio de 16 de 2016, às 13:31. 5 Biofuel from biomass via photo-electrochemical reactions: An overview N. Ibrahim a , S.K. Kamarudin a,b,*,
L.J. Minggu. http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.02.017 0378-7753/ 2014 Elsevier B.V. All rights re-
served. 6 Quim. Nova, Vol. 32, No. 3, 768-775, 2009. 7 http://www.anp.gov.br/wwwanp/biocombustiveis/biodiesel, acesso em 12 de julho de 2017, as 17:20. 8 Resolução ANP nº 45, 25.8.2014- DOU 26.8.2014. 9 Hammond BG, Lemen JK, Ahmed G, Miller KD, Kirkpatrick J, Fleeman T.
Regul Toxicol Pharmacol. 2008 Dec;52(3):311-23. doi: 10.1016/j.yrtph.2008.08.015. 10 Avaliação de ácidos graxos da soja: grão inteiro, casca, cotilédones e hipocótilo. Disponível:
http://ainfo.cnptia.embrapa.br/digital/bitstream/item/71981/1/ID-30950.pdf.Acesso em 17.05.2016, as 11:20. 11 International Biodeterioration & Biodegradation. Vol 65, Issue 1. January 2011, Pages 172–178. 12 Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 667-676, 2007. 13 Quim. Nova, Vol. 30, No. 8, 2068-2071, 2007. 14 J. Braz. Chem. Soc., Vol. 9, No. 1, 199-210, 1998. 15Drauz, K.; Waldmann, H.; Sauerbrei, B. In Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds;
Cornils, B.; Herrmann, W.A., ed.; vol. 2, VCH Verlagsgessellschaft, Weinheim, 1996, p 769. 16 Zaks, A.; Gross, A.T. PCT Int. Appl. WO 9004,033 (Cl.C12P7/64), 1990; Chem. Abstr. 113: P76643j (1990). 17Resck, I.S. Química Nova 1994, 17, 317 18 Acta Amazonica. vol. 39(2) 2009: 383 – 388 19 Maia, E. C. R. Fuel Processing Technology 92 (2011) 1750–1755 . 20 Revista de Educação, Ciência e Cultura | v. 14 | n. 2 | jul./dez. 2009 21 Fuel. Vol.90. Issue11. November 2011, Pages 3480–3484 22 Quim. Nova, Vol Press: San Diego, 1992, p. 35, No. 4, 733-737, 2012 23 De Oliveira, L.,Souza, A., Pizzuti, L., Ferreira, V., Pradela Filho, L., Takeuchi, R., Dos Santos, A., Trindade,
M.. Determinação Voltamétrica do Antioxidante Galato de Propila em Biodiesel Empregando Eletrodos de Pasta
de Carbono Modificados com Líquido Iônico. Orbital - The Electronic Journal of Chemistry, North America, 6,
jan. 2015. Available at: <http://orbital.ufms.br/index.php/Chemistry/article/view/635>. Date accessed: 17 Jun.
2017 24 Fuel 90 (2011) 3480–348 25 Bailey, A. E.; Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, 5th ed., John Wiley: New York, 1996, vol. 3. 26 Belitz, H. D.; Grosch, W.; Quimica de los Alimentos, Acribia: Zaragoza, 1988. 27 Kehrer, J. P.; Smith, C. V. Em Natural antioxidants in human health and disease; Frei, B., ed.; Academic. 25. 28 Simic, M. G.; Javanovic, S. V. Em Inactivation of oxygen radicals by dietary phenolic compounds in anticarci-
nogenesis; Ho, C. T.; Osawa, T.; Huang, T. M.; Rosen, R. T., eds.; Food Phytochemicals for Cancer Prevention:
Washington, 1994, p. 20. 29 Frankel, E. N.; Prog. Lip. Res.1980, 19, 1. 30 Ramalho, V. C.; Jorge, N.; Quim. Nova 2006, 29, 755. 31 Domingos, A. K.; Saad, E. B.; Vechiatto, W. W. D.; Wilhelm, H. M.; Ramos, L. P.; J. Braz. Chem. Soc. 2007,
18, 416. 32"Quinone." Britannica Academic, Encyclopædia Britannica, 3 Feb. 2017. academic-eb-britannica.ez54.periodi-
cos.capes.gov.br/levels/collegiate/article/quinone/62292#. Acessado 21 Abril 2017.
120
33 Sousa, Eliane Teixeira; LOPES, Wilson A.; ANDRADE, Jailson B. de. Fontes, formação, reatividade e determinação de
121
quinonas na atmosfera. Quím. Nova, São Paulo , v. 39, n. 4, p. 486-495, May 2016 . Available from <http://www.sci-
elo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422016000400486&lng=en&nrm=iso>. access
on 03 May 2017. http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20160034. 34 Netto, A. D. P.; Moreira, J. C.; Dias, A. E. X. O.; Arbilla, G.; Ferreira, L. F. V.; Oliveira, A. S.; Barek, J.; Quim.
Nova 2000, 23, 6. 35 RSC Advances [2046-2069] Wellington, Kevin yr:2015 vol:5 iss:26 pg:20309 -20338 36 Epifano, F., Genovese, S., Fiorito, S. et al. Phytochem Rev (2014) 13: 37. doi:10.1007/s11101-013-9289-1 37 Eyong, K.O., Kumar, S.P., Kuete, V. et al. Med Chem Res (2012) 21: 2117. doi:10.1007/s00044-011-9788-
9 38 Souza MA, Johann S, Lima LAR dos S, et al. The antimicrobial activity of lapachol and its thiosemicarbazone
and semicarbazone derivatives. Memórias do Instituto Oswaldo Cruz. 2013;108(3):342-351. doi:10.1590/S0074-
02762013000300013. 39 Wells Timothy NC. Malaria Journal, 01 March 2011, Vol.10(Suppl 1), pp.S3 40 RSC Adv., 2015,5, 78047-78060 41 Journal of ethnopharmacology [0378-8741] Bello, Idris yr:2016 vol:189 pg:253 -276 42 2010 Ferreira, S.B. ; GONZAGA, D. T. G. ; Santos, W. C. ; Lima Araújo, K. G. L. ; Ferreira, V. F. . Beta-lapachona Importância
na Química Medicinal e Modificações Estruturais. Revista Virtual de Química , v. 2, p. 140-160, 2010. 43 43 Pace, M.R., Lohmann, L.G., Olmstead, R.G. et al. Plant Syst Evol (2015) 301: 967. doi:10.1007/s00606-
014-1129-2 44 Paterno, E. Gazz. Chim. Ital. 1882, 12, 337-392. 45 Miranda, F. G. G.; Vilar, J. C.; Alves, I. A. N.; Cavalcanti, S. C. H.; Antoniolli, A. R. BMC Pharmacology 2001,
1, 6. 46 SOUSA, Eliane Teixeira; LOPES, Wilson A.; ANDRADE, Jailson B. de. Fontes, formação, reatividade e deter-
minação de quinonas na atmosfera. Quím. Nova, São Paulo , v. 39, n. 4, p. 486-495, 2016. 47 Reviews and Accounts, Volume 2007, Issue 2 pp. 145-171
Doi: http://dx.doi.org/10.3998/ark.5550190.0008.204 48 Rosa, M. A. Dissertação de Mestrado. Univerdidade Estadual de Campinas, 2000. 49 Da Silva, M. N.; Ferreira, V. F.; de Souza, M. C. B. V. “Um panorama atual da química e da farmacologia de
naftoquinonas, com ênfase na β-lapachona e derivados” Quim. Nova. 2003, 26, 407 e referências citadas. 50 Cunha, A. S.; Lima, E. L. S.; Pinto, A. C.; Souza, A. E.; Echevarria, A.; Câmara, C. A.; Vargas, M. D.; Torres,
J. C. “Syntheses of novel naphthoquinone-spermidine conjugates and their effects on DNA-Topoisomerases I and
II-α” J. Braz. Chem. Soc. 2006, 17, 439 51 International Biodeterioration & Biodegradation 47 (2001) 107–112. 52Gaylarde, C.C., Bento, F.M., Kelley, J., 1999. Microbial Contamination of Stored Hydrocarbon fuels and its
control. Mini-review. Revista de Microbiologia 30, 01 10. 53 Chemosphere 71 (2008) 1446–1451. 54 Fuel 116 (2014) 321–327. 55 Water Research 87 (2015) 395-402. 56 Bioresource Technology 100 (2009) 724–730. 57 Biomass and Bioenergy 30 (2006) 874–879 58 Braz. J. Biol., 2015, vol. 75, no. 3, p. 541-547 59 International Biodeterioration & Biodegradation 81 (2013) 88 e104 60 Impacto da adição de biodiesel ao óleo diesel durante a estocagem: um enfoque microbiológico e controle.
Caderno técnico. Revista biodiesel. Disponível em: https://www.researchgate.net/publication/267510917_Im-
pacto_da_adicao_de_biodiesel_ao_oleo_diesel_durante_a_estocagem_um_enfoque_microbiologico_e_controle,
acessado dia 26 de maio de 2016, as 18:03. 61 International Biodeterioration & Biodegradation 47 (2001) 107–112. 62 Bucker, F. Biodeterioração de Misturas de Diesel e Biodiesel e seu Controle com Biocidas. 2009. 147f. Disser-
tação (Mestrado em Microbiologia Agrícola e do Ambiente)- Instituto de Ciências Básicas da Saúde, Universidade
Federal do Rio Grande do Sul, Rio Grande do Sul. 2009 63 Silva, T. B. Contaminação microbiológica de Diesel comercial no Distrito Federal. Dissertação de Mestrado,
Instituto de Química, Univerdidade de Brasília. Distrito Federal, 2015. 64 Ramalho, H. F.; Di Ferreira, K.M.C.; Machado, P.M.A.; Oliveira, R.S.; Silva, L.P.; Prauchner, M.J.; Suarez,
P.A.Z.; Biphasic hydroformylation of soybean biodiesel using a rhodium complex dissolved in ionic liquid. In-
dustrial Crops and Products, v.52, p.211 - 218, 2014 65 Zimmer, A., Oliboni, A., Viscardi, S., Teixeira, R., Ferrão, M., Bento, F. (2017). 'Biodiesel blend (B10) treated
with a multifunctional additive (biocide) under simulated stored conditions: a field and lab scale monitoring', Bi-
ofuel Research Journal, 4(2), pp. 627-636. doi: 10.18331/BRJ2017.4.2.7.
122
66 Environ Chem Lett (2014) 12:335–340 DOI 10.1007/s10311-013-0448-9 67 Chemical Engineering Journal 144 (2008) 466–475. 68 Chemical Engineering Journal 173 (2011) 198–209. 69 Jonathan Clayden, Nick Geeves, Stuart Warren; Paperback. 2nd Edition, 2012 ISBN: 978-0199270293 . Oxford
University Press, pag.503-506. 70 Chemistry fifth edition Part B: Reactions and Synthesis . Francis A. Carey. Richard J. Sundberg. University of
Virginia Charlottesville, Virginia. ISBN: 978-0-387-68350-8. 71 Bioresource Technology 101 (2010) 245–254. 72 Oliveira, R.S. 2013. Dissertação de Mestrado. Instituto de Química, UnB. 73 J. Braz. Chem. Soc., Vol. 17, No. 7, 1291-1296, 2006. 74 Chem. Eur. J. 2010, 16, 8530 – 8536. 75 Synthesis 2009, Issue 8, pp.1255-1260 76 Tetrahedron Letters 46 (2005) 2675–2677 77 Acc. Chem. Res., 2016, 49 (2), pp 193–204 78 Org. Lett. 2014, 16, 5937−5939 79 | RSC Adv., 2015, 5, 28270–28280 80 Tetrahedron Letters 49 (2008) 1795–1800 81 Tetrahedron Letters 49 (2008) 3672–3676 82 Organic Syntheses, Coll, 1955, 3, 465,; 1941,21,56. 83 CLSI. Performance Standards for Antimicrobial Susceptibility Testing; Twenty-First Informational Supplement
CLSI document, 2011, M100-S21. Wayne, PA: Clinical and Laboratory Standards Institute. 84 Coleção de Micro-organismos de Referência em Vigilância Sanitária - CMRVS, FIOCRUZ-INCQS, Rio de
Janeiro, RJ 85 Oliveira, V. M. 2011. 114 f. Tese de Doutorado. Instituto de Química, UnB. Brasília-Distrito Federal. 86 Kobayashi, Shu. Busugima, T. Chem. Eur. J. 2000, 6, No 19. 87 Rabelo, G. A. A, 2016. Dissertação de Mestrado. Instituto de Química. Universidade de Brasília, UnB. 88 Pérez, A. N, 2014. Dissertação de Mestrado Universidade Federal de Viçosa, UFV.
123