UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

. UTO DE FíSICA E QUíMICA DE SÃO CARLOS

t..'t.. nn I ~MENTO DE FíSICA E CIÊNCIA DOS MA TERIAS

HDICROISMO ÓTICO INDUZIDO POR CAMPO

ELÉTRICO EM NaCI Pbf+"

RAFAEL HENRIQUE ROSALES

Dissertação de Mestrado apresentada aoDepartamento de Física e Ciência dos Ma­teriais para obtenção do título de Mestreem Física.

SÃO CARLOS

1979

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE FíSICA E QUíMICA DE SÃO CARLOS.DEPARTAMENTO DE FíSICA E CIÊNCIA DOS MATE RIAS

HDICROISMO ÓTICO INDUZIDO POR CAMPO

ELÉTRICO EM NaCI Pb++"

RAFAEL HENRIQUE ROSALES

Dissertação de Mestrado apresentada aoDepartamento de Física e Ciência dos Ma­teriais para obtenção do título de Mestreem Física.

\

~

SÃO CARLOS

1979

INDICE

CAPITULO I

INTRODUÇÃO

-Condutividade elétrica

-Estrutura do complexo I.V. em NaCl

-Absorção r5tica

-Objetivos do trabalho

01

01

02

03

-Efeito

CAPITULO 11

06

T~CNrCAS EXPERIMENTAISII

-Crescimento~dos Cristais.

-Tratamento térmico

-Absorção r5ti~a do NaCl:PbC12, ).

-Medida do efeito Elétro-r5tico

-Porta Amostra

CAPITULO rrr

08

09

10

12

13

-Aparelhagem usada para o efeito Elétro-r5tico 16

-I.T.C. condutividade termo-iônica 19. ~

-Esquema da experiência com I.T.C. 20

-I~.C. normal (do estado eletrônico fundamental) 20

-I.T.C. (do estado eletrônico excitado)

CAPITULO IV

-Fundamentos do método experimental

CAPITULO V.RESULTADOS, CONCLUSÕES E SUGESTÕES

22

25

- Dicroismo induzido pela ação do campo elétrico 30

-Probabilidade de ocupação de níveis

r,",. \..:.;-Comentarios sobre os resultados do I.T.C.

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

CONCLUSÕES

BIBLIOGRAFIA

II

32

40

50

51

52

RESUMO

Usando-se a técnica de dicroismo ótico indu~~

do sobre a banda de absorção ótica em 272m.• +~

deVldo o lon Pi;)

em NaCl estabelecemos a simetria desse defeito. O mo~ento di-

opolar com a vacância na posição 110 foi de 3.65 e A.

Usando-se a mesma técnica além de I.T.C. con-

seguimos a r.orientação dípolar do dipolo I.V. na temperat~ra

de 77oK. Essa relaxaçio é atribuída ao fato do ion Pb++ est.r'

em estado eletrônico excitado.

ABSTRACT

Using the electric induced dichroisfu effect

on the optica~ absorption band at 272m b++ .due to the P lon

in NaCl, the simmetry of I.V. dipole was discussed. The elec

trie dipole moment for the vacaney in the (110) position waso

measured and found to be 3.6A e À.

Using the same technique and I.T.C. measure

ments we found reorientation in temperatures as low as 77oK.

This relaxation is attributed to tbe I.V. dipole with the

Pb++" 1 .. dlon lU ao e ectronlC exclte ~tate.

l:l:TROfJUÇÃ~~

1.] - CO~~UTIVIDADE ELtTRICA

Os cristais i;nic05 do tipo halag~neto &lC~~i

nos assim como NaCl, KC1. KBr, ate. apresentam, dependendo da '

temperatura, maior ou menor nGmero de vacincia$positivas e ne!!

tivas. Sua condutividade el~trica i devido principalment~ ;oS mi

araçao de íons positivos. Quando nestes tipos de cristais são'

.••• ++ ++ ++ ++lntroduzida. Impurezas dlvalentes do tipo Mg • Ca • Cd .Zn,

l' + b •. 1· "d t 1) '.:>l'b ) ete, estas entram su stltuclona mente na re e' .• cara

nlante\~ a neutralidade elétrica do cristal, surge simultaneall14:tn-

te a criação de igual número de vacâncias positivas poáencio-se '

com iS80 aumentar a condutividade elétrica do cristal.

Devido ao aumento considerável do numero de

vacincias, aconteee a formaçio de complexos Impureza-Vacância(I

-V). que resultam da atraçio eletrostâtica que existe entre o I

excesso de carga positiva do ion impureza e a carga virtual ne-

~ativa da vacância catiônica. Em NaCl os complexos Impureza-Va­

cância estão ligados com energia que variam de 0,35 a ·0,50 ev(2~

onde a baixao

temperatura(200 C ou menos) a maior parte das va-

cincias estio em seu estado fundamental.

1.2 - ESTRUTURA DE COMPLEXO V-I EM NaCl

2

Nos halogenetos alcalinos(tomando _aCI como'

cristal matriz) os complexos podem ser assim:

a) Quando o ion divalente está na posição (0,0,0) a vacância 0-

cupa a posição próximo vizinho, do tipo(1/2, 1/2, O) ou a de se

gundo próximo vizinho (1, O, O), as distâncias da Impureza-Va-'

cância neste caso é (nn),Wa e (nnn), 2a onde

ção entre o ion de cloro e o ion de sódio.

"a" é a separa -

b) A temperatura relativamente baixa, a separação entre o ion e

a vacância é pouco provável devido a forte interação elétrica '

entre a vacância e a impureza, o que faz com que a energia po-'

tencial a~••nt. rapidamente com a distância.

1.3 - ABSORÇÃO 6TICA

Estes cristais de ha10genetos alcalinos quan-

do puros são transparentes na região visível do espectro, man-'

tendo-se esta transparência num intervalo grande de temperatura

até perto do ponto de fusão do cristal, antes que a decomposi-'

- ...çao qUlmlca aconteça.

Quando chumbo, tãl io, cadmio ou qualquer O" •

tro metal pesado é introduzido no sal do halogeneto alcalino, e

cristais são crescidos ã partir desta decomposição, novas ban-'

das de absorção aparecem devido a presença da impureza introdu­

zida. ~ interessante observar que a posição do pico de absorção

ótica de algumas impurezas é bastante insensível ã matriz onde

se hospeda. Assim para o ion de Pb++ o seu pico de absorção va-

,

3

ria como:

NaCl

NaBr

Nal

KCL

KBr

KI

RbCl

ETC •••

Pb++

Pb++

Pb++

Pb++

Pb'+'+

Pb++

Pb++

274 nrn

304 nm

357 nm

273 nm

354 nm

354 nm

272 nm

Muitos trabalhos têm sido feito sobre o espe~

tro de absorção de halogenetos alcalinos tendo-se encontrado

que para baixas concentrações, a intensidade da absorção é dire

tamente proporcional ã concentração de impureza.

1.4 - OBJETIVOS DO TRABALHO

A determinação da orientação de equil[briod!

polar de impurezas em sólidos cristalinos ê um dos mais básicos

parâmetros que devem ser considerados para formulação de qual-'

quer modêlo sobre defeitos microscópicos. Outros dois parâme- t

tros igualmente básicos para a mesma formulação são: o tamanho'

do momento de dipolo e o comportamento de relax.ção dos mesmos.

As investigações experimentais dos últimos a­

nos sobre o assunto, for.am feitos sobre as diferentes excita- '

ções localizadas destes defeitos (Ressonincia Parael~trica, Li-

4

braçâo, Ressonância Paramagnética, Vibração e ou Transições Ei!

trônieas, ete). Para o estudo destas propriedades, várias técni

eas tem sido utililadas, como eletrodicroidismo(3), eletrobirr!

f• ~ i (4) 1 ~. (5) A. 1-' (6)rlngenc a ,e asto otlca , ressonanela parae etrlca t e-

feitos eletrocAloricos(3), perdas dieLétricas(7), I.T.C. ~~),

ete. para e.tudar as propriedades paraeletricas e paraelastlcas

aSl1m como também, para o estudo do comportamento de relaxação'

dipolar e problemas de agregação ai dipOLOS. Dessas técnlcas ex

perlmentais, a medida de eletrodicroisMo felta SODre a banda d~

absorçao dos defeitos, proporclona resultados conslstentes, es-

pecialmenta na determinação da Ilmetria de orientação de equilI

brio dipoLar de defeitos introduzidos no cristal puro. A pr1nci

pal vantagem da técnica eletro otica é que no lntervalo de bai

xos campos ( E/KT« 1) o efeito e fortemente dependente do cam-

po e da direçao dos dipolos. Contrario ao que acontece com o

comportamento iaotrópico observado na polarizaçao dipolar e 00-

de sa dava levar até o ponto de saturação dos defeitos ( E/KT~

1) para que seja possível observar seu comportamento anisotró~i

co.

o objetivo deste trabalho é determinar a ori-

entação preferencial ãe equilíbrio da impureza de chumbo(Pb++ )

introdulida no NaCl, aproveitando-se para este fim a transpare~

eia quase completa do cristal matriz na região visível-ultra-vi

oleta, a da forte e definida ~anda de absorçao apresentada pela

impureza nesta regiao. Na figura (1) pode observar-se o efeito'

da impureza no espectro de absorção do cristal.

Ul350~ (nm)

temperatura ambiente

-4NaCI: 2xlO PbClz

espesuraImm to =7200 to:IO· (100)

300

- - - - banda de a bsorcão fundamental

do cristal puro.

.•.•.

250

' .•... " ' ....••••••• ' .•..

\ \,,,,, .,,,

°200

0.2

Q)-oo"'O(/)CQ)-o

ot)-+-'o

Em alguns slstemas paraelétrlcos, a técnica

do eletrodicroismo não é posslvel dê ser aplieada pois a ban0~'

de absorç~o do sistema parael~trico esti na regiio de ultra-Vl~

leta distante, intervalo no qual está a absorção fundamental do

cristal h~spede. Tal ~ o caso do ion CN substituido em haloge-

netos alcalinos o qual nao mostra transiç~es eletr~nicas no in-

tervalo transparente do cristal, com a eonsequente ausência da

banda de absorção nesta região, acontecendo o mesmo para o caso'

de substituiçio de pequenos halpgineos (F-) ou alcalis (Li·)

que entram substitucionalmente nos halogenetos alcalinos. Estes

dois últimos sistemas apresentam especial interesse pois podem'

. - ,ocupar poslçoes fora do centro. Mesmo que o espectro de absor-

ção seja encoberto pela regiâo de absorção fundamental do cris-

tal, outras técnicas podem ser empregadas para o estabelecimen-

to de seus parimetros. Entre as que tem sido aplicadas recente-

, b' f' - . (4,5) .mente encontram-se a e.etro lrre rlngencla , aproveltando -

se do comportamento anisotrópicb da banda de absorção de impur!

za sob aplicação de campo elétrico, na região de absorção fund!

mental da matriz. Através da relação de Kramers-Kroning pode-se

estabelecer a relação entre eletrodicroismo e eletrobirrefrin-'

gência (efeito Kerr e Poekels) esta técnica foi testada muito !

t D • (' '" T ( 9 ) krecenem en te por 1.a Z 7on gora e 1' ••• U t Y com ,J as t an t e sue e 5 ~ o

no estudo de moléculas de CN e defeitos fora do c~ntro como F

em cristais de halogenetos alcalinos.

1.5 - EFEITO ELETRO ~TICG

9

OS cristais usados tinham seu 01ano de cr,8ci.. ~.

mento na direção 0, O, O); podendo obter-se amostras com essas

orientaçiespor meio d. clivagam.

Para noder apli~ar camnos nas outras direç;es

cristalo~rãficas de maior simetria <' . n).l.l 1, \. e\

, 1 \., /

cristais com planos < 1,.,;,o) foram colocados numa base p,oni

omitrica que poderia ser inclinada para obeer.a orientaçio apr~

,riada. Uma vez orientados eram então cortados com uma serra

circular de alta rota~ão de aproximadamente O,3mm de espeasura.

Os cortes eram realizados lentamente com o propósito de não in­

duzir ten,;.s • evitar aquecimento .do cristal, nio sendo neces­

sário o u.o de lubrificante -para,esta operação. Quando 01 cor-

tes foram f.itol desta maneira, o cristal foi limpado com acato...

na p.ra di.olver a cola que f~i usada para sesurar o cri.tal na

bale goniomitrica.·

o acabamento ótico das amOstral nOI plano.

(110) • (111) realizou-.e, polind·o-os c'om lixa. fina.

#400, :# soa, -# 600, ulando-se luce ••ivamarite ate. mais fina

finalmente e.t.s amolt~a. foram submetidas. um tratamento, que

conai.cia em coloca-la. durante 30 leg. em água àe.tilada e 10­

~ao em um recipiente que' co~tinha alcool etrllco; i.to foi feito

devido .0 .lto ar.u d. hiaro.copicid.de d••• mo.cr ••• ·A e.pe ••~

r. foi .edlã. em virio. ponto. ãa amo.tra COm Um ~ic,ometro.

2.3 - 1'IATAMINTO T!I~fICO (QUINCRINº-.}

~:

No trabalho de J. Pascual, ~.(12) ~

Cabrera e

1 O

mostrado o comportamento do espectro 5tico de NaCl : PbC12 para

distintas concentrações e tratamentos termicos, podendo obs~r-'

var-se três bandas de absorção na região de ultra-violeta; CQm

posições em 265 nm, 273 nm e 290 nm, para amostras nao trataQas

térmicamente; sendo que o pico a 290 nm é assumido que se devã'

ã agregados simples de dipolos e o pico a 265 nm a existência I

de pracipitados de PbC12, Para disolver estes precipitados e os

agrega~os dipolares, al;rn de diminuir as tensões introduzidas r

no processo de corte e clivagem, os cristais sofreram um trata-

mento t~rmico como segue: as amostras são esquentadas perto de

seu ponto de fusão (720°C) durante 8 ou 10 minutos e rapidamen-

te colocados numa placa de cobre a fim de que sejam resfriado~'

rapidamente. o tempo para diminuir a temperatura desde 720°C a

temperatura ambiente é 1 minuto. Logo após é medida a densi~~

de ótica da amostra e introduzida no criostatot resfriando-se!

te a temperatura de nitrogênio liquido num intervalo de 30 a 90

minutos para evitar a formaçio de agregados.

2.4 - ABSORÇÃO 6TICA DE NaCl

As bandas de absorçio dos halogenetos alcali-'

d . .J r • - 1 -. 2 - 1.nos cooten o l.mpl'lrezascom conf1.guraçao e etron1.ca S sao exp1.-

cadas por transiç~es eletrBnicas dentro do ion (Dryden-Harveyy;13)

I I

- ""' .. ~FIG.3 - Banda de absorçao tlplca de halogenetos a1callnos, do~

pados com impurezas diva1entes de atomos pesados.

A ban-da"C"

..•atribuida ãtransiçãopermitida15

~ lp -'e eao 1

banda. "A"

183outrastransições1s

)3pa > P1;as ~o oo

ls> 3p-

proibidosem consequência deionsao queo seeneono 2 - -

tra num potencial de simetria c~bica e as regras de seleção ~i~

ainda aplicaveis. No caso do NaCl : PbC12 o ion Pb++ com umav~

cincia como pr;ximo vizinho não se encontra mais num potenci~l~

de simetria cúbica e a banda "B" ê atribuida ã transição

18 7> 3 ..... I . ·do P2 que neste caso e parCla mente permltl a. Outro ~~

d~10 i proposto na literatura para explicar a banda de absorção

deste tipo ae materlais o que inalea transfer~neia ~e e1etrons!

i 2

ao 10n anlon ao lon metal impureza.

- •..• ++Crlstals contendo l x LU ae po toram medl

dos depois do tratamento térmlCO de restriamento rápldo a temp~

ratura ambiente, na regiio de ultra-Vloleta (360 - 20U nm) no

espectr6metro CARY - 17 ( i.SUUU nm - l~O nro) encontrando as

bandas "A" centrada em 273 nro, e a banda "8" que aparece come

um pequeno pico a 211 orn. Se a amostra i guardada i temperatura

ambiente algumas mudanças acontecem no espectro de absorção; r~

c.uperando sua forma após um novo tratamento térmico de resfria-

mento rápido.

L.5 - MEDIDA DO EFEITO Et~TRU OTICO

Quando medimos mUdanças no índice de absorçao.

geralmente isto é feito através das medidas de mudanças de in-'

tensidade da luz que atravessa a amostra. Para detectar peque -

nas mudanças de intensidade pode usar~se uma foto-multipLlcaao-

ra associada com um arnolificador sensivel ; fase e frequincia.

Hasicamente esta ticnica consiste em fazer a-

?arecer um sinal a uma frequencia "w", modulando o parametro

~ue queremos medir, eM nosso caso a intens1dade. A rnuaança peri

~Jica da intensidade i detectada Dor uma foto-mulci,licadora ~

~ransformada numa corrente alternada l(tj; esta corrente ~ env~

ada ao canal de sinal do locK-in, o qual sintonizamos i mesma

frequincia de modula;io da ~UZ. Se um sinal da mesma trequincia.

proveniente do sistema usado para modular é alimentado no cana:

.,

1 3

de referência de nosso amplificador, só a componente de Fourier

de I(t) será amplificada e correlacionada ao sinal ser.oldal que

provim da foto-multiplicadora. Desta maneira o ruido que lnter-

feriria com o sinal de in~eresse nao apareceria no sinal de refe

rência, sendo possivel em media diminuir drasticamente sinais a

lheios ã modulação. O sinal que aparece no lllock-in" é uma ten-

sao D. c •• Veff,é proporcional a I(t) e ao coseno do ãngu10 de

fase entre o sinal e referência. Fazendo esta diferença de fase

igual a zero, o Veff no 10ck-in é maximizado~ Em alguns casos

quando escolhida a frequência num ponto do espectro onde o rui­

do é pequeno, é possível obter ganhos de ate 109 neste sistema.

No presente trabalho o campo elétrico foi a­

plicado ao cristal de NaCl : PbC12 nas diferentes direç~es cri~

talogrãficas (100) ,( 110) , (111) • Devido a baixa concentra-'

çao de impurezas presentes no cristal, aos campos elétricos re­

lativamente baixos aplicados(limitado pela tensão de roptura do

material) e o intervalo de temperatura em que fora~ realizadas'

as medições (770 - 3000K), a mudança de absorção resultou muito

pequena. Nesse caso a técnica de detecção sincrona foi aplica­

da para a medição do fenômeno com sucesso.

2.6 - PORTA AMOSTRA

A amostra foi colocada num criostato que foi'

modificado para oerm~tir a aplicação de campo elétrico no cris­

tal e a passagem anropriada da luz. Um ~ecanismo que facilita a

1 7

da dentada.

Para modular a absorçio do cristal era utili­

zado um campo elétrico externo, constituido por uma parte D. C.

que tinha superposta uma componente A. C.

O campo externo era obtido por um amplifica-'

dor de tensão alimentado por um oscilador (Philips PA 5126, (10

- 106) az). O circuito eletrônico está arquivado na oficina ele

trônica deste departamento como fonte R. V. AC/DC - máximo,

l6KV(DC) e l4KV(AC) a 350 Rz, a tensão alternada produzida era

senoidal. Uma sarda dooscilador é amplificada pela fonte de al­

ta tensão e a outra saída fornece o sinal de referência para o

lock-in na medida de M. A tensão de saída da fonte era monitora

da por um osciloscópio "Philips", através de uma ponta de prova

com atenuação de 1000 : loque facilita o controle da tensao.

O feixe luminoso era detectado por uma foto ­

multiplicadora EM! 9558-QB alimentada por um conjunto de bate­

rias. O sinal a.c. fornecido pela foto-multiplicadora era leva­

da ao canal de sinal "1ock-in" e esta corrente era por sua vez'

monitorada por um multímetro Philips PM-2436.

Um lock-in de alta sensibilidade P.A.R. 124 A

foi usado nesta experiência associado com um pré-amplificador '

diferencial P.A.R. 116. Este conjunto permitia sincronização au

tomática em poucos segungundos entre referência e sinal além de

dispor de recursos para limitar ruídos, tais como limitação da

faixa de frequência, e um sitema diferencial que permite a eli­

minação de corrente de ligações a terra. A saída do lock-in era

);

REfERENClA rLll.Jl Ref (2)

REGlSTHADOR I I I GERADOR

.lo

L Al,s? DEDEUTERIO

C.ol,,..,Qdor ~ •.o •••.•..:t:e o

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ChOppê.

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1"

Fig.5 DIAGRArAA ESCUE~,~ATICO DO ARRANJO USADO PARA MEDIDA 00 EFE!TO ELETR' ,,:ÓTICO.

1fii --"

co

jJ

~

1 9

ligada a um registrador E.C.B. RB-102.

A leitura foi feita com um termo par de cobre

f - ••••. 0 '..a • 1constantan com re erenCla em u C que era reglstra~a Slmu tanea-

mente com a variação de 61 no mesmo papel.

3.2 - t.I.e. eONDUTIVIDADE TERMO-IONICA

Mudanças de absorção foram observadas no in-'

ter"a\o •• t••peratura de (3000K a 77oK) para todas as orienta­

ções ••i.~alo,rificas mencionadas e detectando-se diferenças pa. -ra lG. o~i~~~ ••• parálela (11) e p.rpendicular (~) ao campo. Re

sultado •• io .pr •••• tado. para .edidas feitas a temperatura de"

nitrogilllca_.'•• ldo (figura 21).

O te.po de relaxação do dipolo I.V. de NaCl :

PbC12 t s•• '.P'&re.a está no estado fundamental.para temperat~

o fi! ••ra de 77 ~ • ar.nde demais para qua ele possa responder a modu-

lação do ca.,o.

Por outro lado se a impur ••a e.tá no eltado '

excitado. o que acontece S8 o cristal é iluminado com a lu. a-'

propriada. 08 parimetros que determinam a reorientação do dipo­

10 são mudados. Devido a uma mudança na configuração eletrônica

do ion mecal impureza é provocada uma mudança nos parâmetros de

relaxação do ion.

A energia de ativação para a reorientaçÃo

menor quando o dipolo l-V .atá no seu estado excitado que quan­

do o ion de Pb++ se encontra em seu estado fundamentai. Com con

--------~~---------21

I T I T:A.

t­.-o .. o::J ::;

...., ....,"~::J

ta •••.2c t~ Eo CD(,) •..

tempo

FIG. - 6 I.T.C. polarização a T onde o tempo de relaxaçãopé pequeno, o pico de polarização devido a orienta

ção do estado fundamental é observado •

I T 'T.A.I I

tempo

FIG. - 7 I.T.C. com Tpnenhum efeito

= temperatura de nitrogênio liquido,

é observado.

22

ção. a polarização previamente induzida ê mantida. A partir des

Ca temperatura (77oK) a amostra ê aquecida de maneira linear no

tempo. Desta maneira o tempo de relaxação passa a ser cada vez

menor e o dipolo ganha mobilidade. Um pico de corrente é entâo'

observado devido ã despolarização térmicamente índuzida. Uma ã-

rea abaixo do pico de r.T.C. dã a polarização total pO. e com o

conhecimento do valor do momento de dipolo podemos saber o nume

ro de impurezas introduzidas ?o cristal. se assumirmos que s; e

xistem simples dipolos I-V e que a concentraçâo é baixa, de tal

maneira que nenhuma interaçâo acontece entre eles.

3.3.2 - r.T.C. (DO ESTADO ELETRcrNICO EXCITADO)

Pode-se observar a mudança no tempo de relax~

ção dipolar devido ao fato do ion Pb++ passar ao estado excita-

do usando-se a tecnica de l.T.C. Procedemos da seguinte forma.

A temperatura é diminuida até 77°C onde o tem

po de relaxação do dipolo é grande demais para que qualquer di-

polo possa se reorientar. O campo elétrico E é ligado a esta

temperatura. Após retirarmos o campo nao se observa corrente de

I.T.C. desse cristal: tal como é mostrado na figura (7).

Se o mesmo processo anterior ê realizado. com

a única diferença de que a luz de comprimento de onda aproprla-

do incide sobre o cristal durante a aplicaçio do campo, a impu-

reza muda sua configuração eletrônica diminuindo consequênteme~

te o tempo de relaxação do dipolo. e a orientsçio dipolar ê in-

'I

23

,duzida.

,~:ndo a luz e logo após o campo eletrico sio

desligados e o ciclo termieb é completado um considerável pico

I.T.C. resulta, que está relacionado com a reorientaçio foto-es

timulada como i mostr.do na figura (8).

Temp.

tempo

t-- - ---I 'I,I:ri :Tp

,I•,;rp;T.~.

T.A.

FIG. 8 - I.T.C. para a reorientação foto-estimulada onde Tp.T.~

peratura de iluminação. Um apreciável pico de dipolarização e

detectado.

,I"

24

Um eletrodo de ouro foi evanorado numa das fa

ces do cristal. com o prop6sito de permitir um contato elitrico

adequado e com uma transparincia tal que pos~ibilite.a excita-'

ção ótica da impureza.

25

CAPfTULO IV

4.1 - FUNDAMENTOS DO M!TODO EXPERIMENTAL

Certos materiais em estado natural, como a tu~

malina, apresentam índices de absorção diferentes quando ilumi­

nados com luz polarizada em determinadas direções. O valor da '

absorção depende da polarização da luz, em relação aos eixos da

célula unitária. Dicroismo é a palavra usada ryara desi~nar este

comportamento anisotrõ~ico natural.

Como foi mencionado nos halogenetos alcalinoa

dopados com impurezas, é possível mudar a isotropia ótica por'

meio da aplicação de uma perturbação externa. Em nosso caso,cam

po elétrico em distintas direções foi usado como perturbação.

A medida da mudança de absorção pode ser redu

zida a mudanças na intensidade da luz transmitida pelo cristal,

que ê detectado por uma foto-multiplicadora associada a um am-'

plificador sensível ã fase e frequência.

Fazendo uso da lei de Bourguer temos:

II-kx (1)- e

oonde

:I•intensidadedaluzincidenteo I

-intensidadedaluztransmitida

k

•coeficientedeabsorção

x

•espessura daamostra

Ao aplicar o campo elétrico,

na intensidade de luz transmitida ê detectada.

"E", urna

26

mudança

61 11: I - I (E) (2 )

I(E) •. intensidade da luz transmitida sob aplicação do campo "E"

~I (E) • I o e-(k +~k) x

(3)

~,- -6k • mudança do coeficiente de absorçao provocado pela açao do

campo.

de (1), (2) e (3) temos,

61 • 1o -kx _ Ie o

- (k + 6k) xe

__ ~;;;;,I_- (1 - e - ~x)I

(4)

. - ~ ' . -Levando em consideraçao que a mudança no indlce de absorçao pr~

voeado pelo campo ê muito pequeno ( ~kx« 1), podemos então ex-

. - &x ... -. ,pandlr e numa serie da qual nao se consldera os termos

quadráticos nem os subsequentes, obtem-se:

6I

I• &x (5 )

Por razões de normalização de todas as medi-'

das ê indispensável o conhecimento da relação ôk; para isso'-r

27

fazemos uso de :

Densidade ética • Log10

1o

Ide (1) temos,

LnI

o

I • kx , ln 10 Log10 (

Io

I ) - ky.

X" Ln 10k

Log (I

o

I) (6 )

substituindo em (5),

1

Ln 10 L0810 (

Io

I)

~I

I••

~k

k

1•. -----2 • 3 D.O.

ti!-I

(7)

Pelo fato da mudança de absorção ser muito p~

quena, cuidados especiais se devem ter para maximizar o valor '

; entre as que podem ser anotadas como relevantes, es-6k....•.

ktao as dimensões (associada com a densidade ótica) e a determi-

de

nação da direção em que se deve aplicar o campo elétrico.

Para conhecer qual ê o caminho ético que pr~

•• - - (10)duz a maior var18çao na absorçao, procedemos como Rosemberg •

Para um k particular e um determinado , das equações (5) e

(1) temos.

611Ókx' II-kx'

••e••eo

[,1

I-kx'~kx'

•• eo

d 61 O ( ~.,---- •• para o rnaXlmo ;dx'

28

+ kx'

De onde

x'k •• 1 :.k J

Esta entt"e d constante oe

çio e o camiho 6tico que produz a maior variaçio na intea5:0a~~

transmitida através do cristal ae 'lplicar um campo exce;:nr:.

10

KXFIG. 9

~I

FIG . 10KX'

'.d"·111' "..'

29

Como pode-se observar I depende da constante'

de absorção que por sua vez depende do número de centros e 61

depende da relação entre k e o caminho ótico x' t como está es-'

quematizado nas figuras 9 e 10. Devido a razão de compromisso '

entre k e x', e da geometria dos eletrodos para aplicação do

campo as dimensies da amostra foram de aproximadamente lmm. de'

espessura e o caminho ótico entre 5 e 7mm.

As dimensies da amostra facilitam a introdu-'

ção de desvios angulare, tanto na direção de propagação da luz,

como na direção de aplicação do campo, quando 08 cri.tais são'

cortado. e p.~i •••• Ma.aki(ll) .pre.enta uma anilise da depen-'

dência d••••• via' ,•••• l.r •• com a .áxima variação de ~k pa.. " k -

ra distiu,,~poiariaaçõe. da luz e plano de corte do cristal.

,IU"_I li I ~ 1111

30

CAPíTULO V

5.1 - RESULTADOSJ CONCLUSÕES E SUGESTÔES

DICROISMO INDUZIDO PELA AÇÃO DO CAMPO EL~TRICO

As mediç~es feitas nas distintas direçoes pr~

duzem como resultado mUdanças de absorção para as treis orLent!

ções cristaloarãficas escolhidas (100) (110) <111)

Observanclo-,. inclusive distinta absorção para luz polarizada '

paralela e perpendicular ã direção do campo, como mostrado nas

figuras (13.) a (l9 ) • Todas as medidas t oram feitas com o ve c to r

de propagaçi~ da luz perpendicular i direçio do campo el~tricol

aplicado ao cristal •

Nos cilculos efetuados por Diaz Gongora e ~.

Luty(9) são mostradas as funções paraelétricas de alinhamento '

para as diferentes combinações dipolo-campo-elêtrico de alta si

•••. ., .- - r

metrla, referentes a mudanças do lndlce de refraçac. que estao

relacionadas através das relações de Kramers-Kroning com a mu--'

dança de absorção. Essas funções fornecem informações sobre a

posslvel orientação de equilr~rio de defeitos em cristais. As-

sim p a r a di Po 10 s na d i r e ç ã o <1Qr') não existe diferença para a

mudança de absorção para luz paralela e perpendicular, quando G

cam po e ap 1i cado na d i reç ã (; (1 1) . A con tecendo (' r:' e sm 8 '1 or ~< 1. -

metria para dipolos /1 ' ,". 1 . d\ .1.'/ e c amp o a p 1ç a o n a

.,

31

F'lG. 11

12O CI-

O

Na+

~ Pb++j- - - j: O : vaconc;a!.ou _.!

IlJl.i,r) LI (IUió)

(~oo)

1290C)12

:3 (35,~()}

liSO)

Campo <"/)

eompo(IOO) 120°)

As doze posições de equilíbrio em que ficaria o dipolo V-I no

cristal de NaCl:PbC12 se só transições entre primeiros vizi-

nhos são consideradas.

Para Campo{llJ) dipol'o (l10)Grupo 1 = (o, -1/2,1/2) (1/2, -1l~ o) (1/2, 0,1/2)

Grupo 2 I: (1/2,0,-1/2) (0,-1/2,-1/2) (0,1/2,1/2) {-1/2,Õ,1/2)C",,:LoHo"z.·'.'t'

Grupo 3 = (O,1/2,-1/2) (-1/2,0,-1/2) (-1/2,1/2,0)

32

Se existem diferenças para luz paralela e per

pendicular, na mudança de absorção. para as treis or~entações

lSto indica que a orlentação dos defeltos paraelétricos é a di­

reção (100) como uma possibilidade, levando em consideração a

natureza do potencial e a posição do defeito no cristal.

5.2 - PROBABILIDADE DE OCUPAÇÃU

A temperatura ambiente os dipolos I-V aprese~

tam preferencialmente dois tipos de movimento: rotaçio, com tro

ca de posição da vacância em torno da impureza, e translação,

quando a vacância troca de posição com o segundo próx~mo vizi-'

nho ou vizinho nnn.

Existe mais um mOVlmento que é possível que'

e a troca de posição simultânea entre(I-Vj mas é pouco provável.

Tudo isto como resultado da energia térmica dos 10ns ~ue Droduz

um movimento ao acaso.

Na figura (1) e (2) se observa como ( Jipnio'

muda de orientaç~o quando a vacância troca de pOSiÇ~0. ~ste mo­

vimento ~ ao acaso na ausincia de campo elétrico, 0 que aa 2omo

resultado um comportamento 6tico isotr6pico: quando um ~ampc

aplicado, uma determinada direção ê favorecida, e um COffinorte ­

mento anisotr5pico i obtido nas oronriedades 6t~cas do Cf~~tal.

Na ausincia de campo elitrico os dioolos 1­

/110) ?odem ocupar as doze orientaç~es mostraddS C~~ a mesma

'!"lrobahilidade

1,".1111,~',1'1H~11 :,~., 1;!Hj;.Uf Wt I: li

33

o cilculo da mudança de absorçio para aipolos

<110) com o campo aplicado na direção (111) ê dado como e­

xemplo, o que servirâ de base para cálculos referentes aos ou-'

tros casos de aplicação de campo em outras dire.ções.

Pela aplicação do campo os ..!- estadoS dege­12

nerados se separam em três estados: (a) 3 - dep,eneracio. th) ti -

degenerado, (c) 3 - degenerado; como i mostrado na figura l!l).~

A energia potencial de um dipolo permanente

de momento de dipolo num campo E é,

...•.

E • E cos e

e • ângulo que forma dipolo com direção do campo.

Da Mec. Estatistica sabe-se, que a probabili-

dade de encontrar um dipolo com energia potencial U na tempera-

1 - d d -U/kT . - ~. Itura T abso uta e a a por e . De acorao a estat~st~ca

de Boltzman temos que a população de cada estado degenerado com

o campo aplicado é,

1 + cosh xN (E ri: O/t ~1 00 ) _

1/2xe

N')C.c ri- O/t •• o:l) •".l-

I + cosh x

N3(E;' O/t _ 00). _1/2 e-x1 + cosh x

onde

x •

II • momento de dipolo

E • campo elétrico

II E

kT (1)

34

k' • constante de Boltzman

T • Temperatura absoluta

A populaçio para cada estado sem campo aplic~

do e:

N (E • O) •1N

4N (E • O) •2

N

2

N

4(2)

de (1) e (2) obtem-se

x6N • ( 1/2 e _ -!- ) N1

1 + cosh x 4

1 1&l2 • ( - - ) N (3)

1 + cosh x 2

-x~ _ ( 1/2 e __ 1_ ) N3

1 + cosh x 4

Se transições somente vizinos próximos são considerados Wl3-W31

• O então a dependência temporal do número de ocupação para ca­

.- (17)da estado e

(4)

35

dN 3

dt

o numero de ocupação em função do tempo com o campo aplicado

responde ã relação

N.(E,t) ••N.(E. O) + /'AN.(1 _ e-ti''")1 1 1

onde W e o tempo de relaxação.

(5)

Fazendo uso das relaç~es anteriores ~btemos,

(6)

-2x x+ e - e

e para o tempo de relaxação

1-.1T

x -2x -xe - e - e + 1

x -x3e - e - 2

(7)

A dependincia temporal do n~mero de ocupaçio'

para campos variáveis com o tempo pode ser derivada da seguinte

maneira: se aplicarmos um campo elétrico constante durante um

pequeno intervalo de tempo u < t < U + du ã população no i-ési-

mo estado degenerado será afetado por:

N.(E(u), u + du) •• N.(E •• O) +1 1 (8)

e para intervalo de tempo t mais tarde onde t - u du

N.(E(u),t) •• N.(E" O) +1 1 ó.~i (1 - e - du / '1T ) e - t - u / Tf(9)

36

Fazendo uso do princípio de superposição para

campos dependentes no tempo obtemos:

ç

N.(t) • N.(O) +

N.(u)(l - e-du/'IT) e-t - u/'IT1 1

1CIO

tN. (u)-t -U/'rT• N.(Q) +

11

e du(10)

'ITCIO

De considerações de simetria pode-se observar

que 08 grupos 1 e 3 não podem ser diferenciados cticamente; e

que só a contribuição do grupo 2 é detectada.

Assim:

N

ao

( 11 + cos hx(u)

1 ) -t - ul'ffd- - e . u2

(11"a)

o desenvolvimento de

sulta em,

I1 + co~ hx(u)

t

até ter~os quadrãticos ~e-

N

2

+ N( __ 1_ x 2 (u » e - t - u /1T d u 0.:1b )

8

lembrando que x·6

3llE ...•.• f---- e que em nossa experlencla ~ramkT

usados um campo elitrico D. C. que tinha superposta uma comp~-'

• - - ~ .-. t

nente A. C. lSto e E· Enc + EAC sen wt onde w e a frequen~la

do campo alternado, resulta que

x2(t) • '/63

\.lE---KT

2 • 2

3

37

2 2 2 2E • Edc + 2EDC EAC sen wt + EAC sen wt

Experimentalmente o amplificador srncron~~foi

sintonizado na frequência fundamental w sendo que nenhum efeito

fora detectado em 2w·de onde pode-se concluir que o único termo

que influirá no comportamento do cristal ê 2EDCEAC sen wt. Se ê

escolhido um vector de polarização da luz e um comprimento de t

onda fixo podemos definir um parâmetro e • a2 - al que n08_~efi

ne a diferença de absorção para as distintas posições dipo-l4res;

então a mud.nça na medida de absorção ê,

k(t) • - N

'11'

e

t112

k (t) .-CIO

sen (wt - p)

onde p • are tag{w )

A mudança na constante de absorção para g~an­

des valores de '11' ê assim deslocada em fase com relação ao campo

aplicado ao cristal o que foi verificado experimentalmente eomo

uma diminuição na amplitude do sinal detectado ao fazer medi- '

ç~es a baixa temperatura.

Sem campo aplicado, para uma determinada pol~

rização da luz e um comprimento de onda particular, a contribui

ção das posições di~olares são iguais para a constante de absor

38

ção, assim

logo temos que

N

2

àR--R

,2( ai - a2)

( a1 + a2 )

Se c.lculamos p.ra o máximo obtido na região'

de maior comprimento de onda onde a variação ~ ê mui to pe,-­K

quena podem08 •••umir que as contribuições das posições na con~

tante d. abaorçio com e aem campo .plicado, são .proxim.da.ene_

igu.is, 1010

'.ej. aerq ou s.ej. qu•• r.o

ri.n't.çio--••..••ntro p.raelétrico acomp.nhe • mochali.ção40 caapo.

e para te.p.~.tura amb ien te isto é vál ido (11' -- 1) temos aitid-a-,

que'

11 + w2 11'2

~l

Assim podemo. calcular o movimento de dipolo em função dos p~râ

metros que medimos

-

Assia para 08 seguintes valores experimentais

I -6• 8 x 10 v

40

5.3 - COMENTÁRIOS SOBRE OS RESULTADOS DO I.T.C.

Os resultados (figura 21) sobre o efeito de, o

rientaçâo dipolar foto-estimulada, sob campo elétrico aplicadb,

feito$ com a técnica de l.T.C. mostram que a mudança de absor~'

çio detectada a baixa temperatura é poss[vel neste caso, postO'

que é possível orientar os dipolos com a impureza no estado ex-

citado e consequêntemente modular essa orientação e obter assim

mudanças constantes de absorção do material.

A dependência da variaçÃo da constante da a~sbr--ção, para T, À, orientação e frequência do campo elétrico a~ll­

cado coultaate.ente e,

o que,'. verifica para as três direç~es, a temperatura ambien~e

é a T.N.L. AI figuras 12 e 13 mostram o comportamento linear ~e-

âK, com Enc x EAC o que ratifica o comportamento elétro-dicr~i

codo material a baixa temperatura usando ~ argumento de fot~~-

•

orientaçao dipolar.

o valor do momento de dipoio • 3.66 eA as s-u -

mindo só transições entre primeiros vizinhos, fornece como ori­

entação preferencial de equilibr1.o as 12 posições (11~ Alé~ : '

disso, as medidas experimenta1.s mostram, figuras (14),(15) e(16)

que existe outra posiçio de equillbrio dipolar, a direção (io~

menos previlegiada mas possfvel, devido a que não existe dife-'

rençade absorção para o campo aplicado na direção (111) nas a!reções de propagação da luz (lI) e (J.,.) ao campo, como indicam '

.,

41

os cálculos teóricos(9). O tamanho da impureza proporclona uma:

ldéia da alteração do potencial na rêde. o que facilitaria a

. - . - < O~ . f (J.H).tranSlçao para a poslçao lOycomo ln orma Ureytus • Na fl-

gura l~ observamos as posições em que os álpolos ficariam sem I

perturbações externas.

__ (nno).- .... .

O + 0+ o:ffi~o+0+0+:0:+,••.•.•. I I

O'ffj}O ;-,0: +:Otnnl.4,o + 0+ 0'+~.."

0+0+0+0'* Impureza divoJente

[±] Voo&K;ia cation

+ no plano do íon ,. impureza

O fora do plano do íon ln1xnza

FIG. 12 -o dipolo I-V ficaria nas posiç;es indicadas (nn)

preferencialmente e (nnn) menos populada.

•'Ir

"'

i'"

!l

••

.!

..

~

f

"-

f

'"'

-

~

-­;;

ttif

i-

"

" (nm)

........... - ....

280

'\

\/(1)\\\\0\

\,O \ ,,,'.,

...•....

~(II)

270

o•,\, \,,o ',,,•,

I,,,,,•,,,

IJ

IIII·

./,,"- -,'.

260

2

250

8

4

6

~x IÕ4 12K

FIG. 13 - NaCl:PbClZ <110>8K VDC 7KAC temperatura Nitrogênio liquido

,

14LI

\rIi

!2~i

~r

•

N CI' PbC' , .<4-a· 12 (:. J.. lU -

( 11 O) T. A. ( i! \. (f; lCO~)oo)

o

6

290

-.

280

•o '.\ '---

o~

o

270

•

o

/_o

260

_0-

250

/ ..~.--.o

2

4

FIG. 14 - Mudança de absorção de NaCl:S x 10-4 PbC12 no plano (i~l.l)

para temperat~ra ambiente e luz (11) 000 e (11 ...

<::T

<::T

M -4 12~K )(10 ~10

8

6

4­I

2

°220

a----b

240

~/~!

~~!+",YI ~\, \, \, \, \, \. \. \, ..

I ~ \

,I ~'.o .. , ~'",

./ •.•." ",/C'" ••..••.:j L ..I _ ~~.~

260 280 X (nm) 300

P"

y

I

it~

,-

~

-­ã

••

~-~

t

!

i..

iit""

temperatura àe 3000K e luz (11) ... e (1) ...

FIG. 15 - Hudança de absorção de N ("'. c;; , 0-4r av 1.. J X L"PbCIz no plano (111) para

II;..

..

L.{")

o:::r

6l\K xlÕ4

K 5

4

3

2, /0_______/0~o-o

250

o

\0/(11)

270 290 310 330

o_o

À ( nml

FIG. 16 - ~aC1:PbC12 <100> 7K VAC 6KAC temperatura ambiente

...

46

I40

X VAC ) X 103

1

20

NaCI: PbCI2tA.( 110)

o

5

10

FIG. 17 - Dependincia na mudança de absorçio para NaCl:PbCl~ ~

com VDC x VAC aplicado na direç~o <110> a temper!

tura teri ambiente, no miximo da banda de abosrç~o

luz (1).

NaCI: PbCI2

T N.L

(100)5

4

:3

7 14

1

21

L__28

(Voe )( VAO )X 1031 -1

35 42 49

FIG. 18 - Depend~ncia da mudança de absorç~o para ~aCl:PbC12

com VDC x VAC aplicado na direç~o <100> a tempera­

tura de nitrog~ncio líquido, no máximo da banda de

absorç~o luz (1)

47

O·o

ft~o,j, "O •....•.....

JI;' ~" ~o •..•••••O •••••o , 0-.. ... o~' .

' o ..••' . - - - - - -.0_. __. oo ,•.' o___0--- ..--- 0--

2

230 250 270 290>. {nm) 310

- -4FIG. 19 - Mudança de abosrçao do NaCl: 5 x 10 no plano 111

ode temperatura 77 para luz ( ) ••• , e para luz poi!

rizada ( )...

48

~KK

-4xlO

"f

.,

\l•\o

\,

o

I

•

•

\ .• - J o '.

2~ • ...---.-- ) \ '--._-/ 0_0 O

I !~l~ I ~ I~""'~-:O 250 260 27'-0---- 280

4

•

FIG. 20 - Mudança de absorçio do NaCl:-1

2 x 10 ~ PbC12 no plano 110

para luz (11) ... e para luz (1) ... T.A.

2

7

8

temperatura

I.TG. normal

,'-.c I/ "., ',30'! ', "

, /., "~ 0-" . \:. , _.-" '. , ._0-'/. , --.-.-

""" ti' •..... __ ~ .•..•• --.-.-• I - •• --", . .", 15 ._._ . .:-.~:..:- - - - - - - - - - -.-:.. ..•....",.

<!5It)-'Q

)(4H

0'\o::r

o 28 24 20 16 12 8 4 o-4

FIG. 21 - Banda de I.T.C. do NaC1: 5 x 10 PbC12

J.T.C. normal --------- irradiado (225 nm) durante 30'

irr3di.:ldc (225 nm) -------...... durante 15'

51

"CONCLUS(}ES"

Neste trabalho investigamos pela primeira vez

o dicroismo ótico.do íon Pb++ lnduzldo pelo campo elétrico em

cristais de NaCl dopados com Pb++.

Os resultados principais foram os seguintes:

1 - Observou-se em temperaturas altas um alinhamento'

dipolar semelhante a aquele que as impurezas I-V apresentam em

perdas dielétricas. Podemos calcular o momento de dipolo desses

defeitos e assegurar que também a posição 200 e ocupada pela va

cância (ou posição nnn).

2 - Observamos tambem um reallnhamento a baixas temp~

raturas atribuida a reorientação do dipolo I-V porem com o ionl

++ d 1 - .. dde Pb num esta o e etronlCO' exclta o.

r 1'),)

16. Bucci, Fieschi) Guid1., Phys. :{ev., 148, 816 (l'?66:,

17. A. N. StonE:ham, Theory of Tlefects in Solids Clarenton ?ress·

Oxford (1975)

1 8. R. D. Dr e y f usa n d R. B. L a i n()W 1 t z, P h Ys. Re v ., .1 3 5 A, 1 4. 1 3

(1964) •