trabalho pronto virial
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA-UFVDEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PÓS-GRADUAÇÃO EM AGROQUÍMICAQUI 751 – Físico Química de Macromoléculas
PROPRIEDADES DE SOLUÇÃO
COEFICIENTE DE VIRIAL E SEPARAÇÃO DE FASES
Por: Kelle Gomes Cruz 40297
Prof.: Cláudio F. Lima
VIÇOSA, MG
MAIO – 2012
1. Propriedades em solução
1.1. Equação do virial e coeficientes de virial
As propriedades termodinâmicas de um gás podem ser representadas
por uma equação de estado a qual fornece o volume em função da temperatura
e da pressão. O comportamento volumétrico real de gases a altas pressões é
algo complexo, tornando difícil a obtenção de uma equação que o expresse. A
equação de estado de Virial é a que permite uma melhor aproximação desse
comportamento real (CARRILHO et al., 2001).
(1)
Essa expressão é chamada equação do virial. Os coeficientes B, C,...
são chamados de segundo coeficiente do virial, terceiro coeficiente do virial, a
assim por diante. Na maioria dos casos, o terceiro termo é muito pequeno e,
portanto, desprezado. Os coeficientes do virial, que dependem da temperatura,
são determinados pelo ajuste dos experimentais à equação do virial. Quando
coeficientes do virial são conhecidos na temperatura de interesse, a equação
do virial pode ser usada para predições acuradas das propriedades de um gás
real, porem, ela não é muito informativa sem que se façam análises prévias
muito complexas (ATKINS e JONES, 2006).
Esses coeficientes podem ser negativos ou positivos e possuem uma
interpretação molecular simples: O coeficiente B2V leva em conta as correções
devido às interações entre pares de moléculas, B3V leva em conta interações
envolvendo simultaneamente três moléculas e assim sucessivamente. Se Vm
for grande o bastante, todos os temos BnV/Vmn são muito menores que 1 e a
equação se reduz a Equação do gás ideal, conforme o esperado. Ao reduzir o
volume molar, o segundo termo passa a ser significativo, indicando a
contribuição apreciável de interações entre pares de moléculas no gás. O
terceiro coeficiente e os demais dependem de potencias elevadas de Vm e só
se tornam significativos quando o gás encontra-se fortemente comprimido,
podendo ser quase sempre desprezados, o que consiste em uma evidência
experimental de que em um gás raramente ocorrem interações apreciáveis
envolvendo três ou mais moléculas próximas umas das outras, veremos aqui
como as simulações de dinâmica molecular estão de acordo com essa previsão
(ATKINS e de PAULA, 2008).
A Equação do virial é uma extensão importante da equação dos gases
perfeitos. A temperatura para a qual o 2º coeficiente do virial é nulo designa-se
por temperatura de Boyle, isto é B´(T =TB) = 0, verificando-se que, por
coincidência, a esta temperatura o gás se comporta como perfeito (ATKINS e
JONES, 2006).
Outra maneira de expressar a equação (1) é na forma de uma série
positiva de potências de pressão (P) expressada na equação 2.
Uma equação menos acurada, porém mais fácil de interpretar, foi
proposta pelo cientista holandês Johannes van der Waals (LAIDLER e
MEISER, 1999).
(3)
Os parâmetros de van der Waals independente da temperatura, a e b,
característicos de cada gás, são determinados experimentalmente. O
parâmetro a representa o papel das atrações e , por isso, é relativamente
grande moléculas que se atraem fortemente. O parâmetro b representa o papel
das repulsões. Pode-se imaginar que ele represente o volume de uma
molécula (mais precisamente o volume por mol de molécula), porque as forças
repulsivas impedem que uma molécula ocupe o volume já ocupado por outra
(ATKINS e JONES, 2006). A tabela 1 abaixo nos traz os valores de a e b para
alguns gases.
Tabela 1. Constantes de van der Walls
A importância dos coeficientes de virial reside no fato de que, através
dos métodos da equação mecânica estatística de estado e de um gás real
pode ser desenvolvido sob a forma virial. Os coeficientes de derivados
empiricamente podem estar relacionados com os seus homólogos teóricos, os
quais são as energias intermoleculares potenciais. Nesta interpretação, os
coeficientes de segunda virial, por exemplo, são devidos às
interações moleculares par; os outros coeficientes são devidas a interações de
ordem superior. A equação virial não é particularmente útil em altas
pressões ou perto do ponto crítico porque a série de alimentação não
rapidamente converge em condições de interações de ordem superior
(LAIDLER e MEISER, 1999).
Os coeficientes viriais representam as interações entre os componentes
do sistema. Assim, os coeficientes de segunda ordem refletem a força de
interação entre dois componentes, os de terceira ordem entre 3 e assim
sucessivamente. Os coeficientes viriais representam por definição interações
em soluções diluídas, pelo que, sendo a concentração de polímeros em cada
uma das fases de 5-25 % (p/p), possivelmente os fatores ajustados são apenas
empíricos e não refletem nenhuma realidade física (BASKIR et al, 1989 apud
RODRIGUES, 2001). Num trabalho realizado por Calixto (2010) o segundo
coeficiente de virial é um indicador útil das interações totais que ocorrem entre
duas moléculas e é muito utilizado para descrever a agregação entre proteínas,
compreendendo o efeito predominante das interações entre elas.
Propriedades críticas e fatores acêntricos dos componentes puros são
necessários no cálculo dos coeficientes viriais, que por sua vez são utilizados
no cálculo dos coeficientes de fugacidade (POLING et al. 2004). Nas isotermas
mostradas abaixo, podemos claramente perceber os efeitos das interações
moleculares no comportamento do gás real, nos volumes molares grandes e
nas altas temperaturas, as isotermas reais diferem pouco das isotermas dos
gases perfeitos. Essas pequenas diferenças podem ser ajustadas segundo a
equação (1).
1.2. Separação de fases
Termodinamicamente, fase é uma região de um sistema com
propriedades intensivas únicas; densidade, temperatura e concentração de
componentes, por exemplo, são constantes em uma fase em equilíbrio
termodinâmico com sua vizinhança. Se um sistema termodinâmico possui
mais de uma fase, os compostos presentes tenderão a distribuir-se de maneira
diferenciada entre elas (SANDLER, 1989 apud FILHO, 2010).
Existem sistemas que apresentam mais de duas fases líquidas.
Monteiro Filho (2009) demonstrou que sistemas contendo um determinado
polímero sintético exibiu três fases em misturas aquosas contendo também
maltodextrina.
Figura 1: Sistema trifásico ilustrando a partição de dois corantes.
Quando moléculas de um soluto são adicionadas a um solvente,
ocorre uma reorganização das espécies químicas presentes na
mistura. Considerando-se a não ocorrência de reações químicas (os
componentes do sistema permanecem inalterados ao longo do
tempo), ainda assim ligações fracas, do tipo ponte de van der Waals
ou pontes de hidrogênio, são rompidas e refeitas um certo número de
vezes por cada molécula de soluto adicionada. Toda ligação química,
inclusive estas citadas, armazena uma certa quantidade de energia,
que é liberada e logo em seguida reutilizada na formação de novas
ligações. O balanço geral pode ser positivo (o sistema precisa
absorver alguma
energia das vizinhanças para refazer todas as ligações) ou negativo
(o sistema libera energia para a vizinhança). Esta energia total
absorvida ou liberada durante o processo é o que se chama Entalpia
de mistura (H) (SANDLER, 1989 apud FILHO, 2010).
Além disso, as moléculas possuem um determinado volume e
formato, e sempre tentam organizar-se de modo a “encaixar” umas
às outras de modo a maximizar as ligações fracas e atingirem uma
situação de máxima estabilidade. Ora, quanto mais possibilidades
diferentes de organizar-se, maiores as chances que haja uma
situação bastante confortável. As moléculas tentam, então,
maximizar os modos possíveis de auto-organizar-se. O número de
diferentes modos que uma coleção de indivíduos podem organizar-se
é conhecido como Entropia (S), e todos os fenômenos espontâneos
ocorrem sempre no sentido de maximizá-la. A dissolução de solutos
em solventes, a mudança de estado de um líquido para vapor, papéis
organizados em um fichário que se perdem com o vento, são todos
fenômenos em que há uma variação positiva (S) de entropia, visto
que o sistema ganhou graus de liberdade para organizar-se de muito
mais maneiras (SANDLER, 1989 apud FILHO, 2010).
Quando dois polímeros são misturados em um solvente, a estabilidade
do sistema resultante é caracterizada por um estado de equilíbrio de uma ou
duas fases. Isto depende principalmente das forças de interação polímero-
polímero e polímero-solvente (efeitos entálpicos) e do tamanho e estrutura dos
polímeros (efeitos entrópicos). Coacervação é o processo em que uma solução
homogênea de polímeros passa por uma separação em duas fases líquidas
imiscíveis: uma fase com o coacervado (rica em polímeros) e uma fase diluída.
A fase diluída permanece em equilíbrio com a fase do coacervado (GUERRA et
al., 2009).
A concentração de tensoativos unímeros, acima da qual há formação de
micelas, é chamada de concentração micelar crítica (CMC) e, da mesma forma
a temperatura acima a qual ocorre esta formação é chamada de temperatura
micelar crítica (TMC). A formação de micelas não é uma questão de simples
separação de fases. Experimentalmente, esta região é determinada pelo plote
de medidas de algumas propriedades físicas e espectroscópicas que mudam
bruscamente com a formação das micelas micelas como função da
concentração do tensoativo ou da temperatura da solução. Tais propriedades
compreendem: tensão superficial, densidade, condutância específica, pressão
osmótica, detergência, entre outras (MANSUR et al., 1999).
A separação de fases de soluções de polímeros ocorre quando a
composição do sistema desloca-se da região homogênea do diagrama de
fases para a região metaestável ou instável do diagrama de fases. Caso a
composição do sistema apresenta-se na região metaestável, a separação de
fases ocorre segundo o mecanismo de nucleação e crescimento, enquanto
que na região instável a separação de fases ocorre pelo mecanismo de
decomposição spinodal.
1.2.1. Nucleação e crescimento
O mecanismo de nucleação e crescimento inicia-se com flutuações
locais de densidade ou concentração nas soluções poliméricas, formando
núcleos de crescimento dispersos na solução. As moléculas que compõe a
nova fase migram da região menos concentrada para a de maior concentração
(o núcleo) com um coeficiente de difusão positivo. A formação do núcleo é a
etapa determinante do fenômeno de formação de fases. Sua formação é
favorecida quando a sua energia superficial livre (responsável pela formação
de uma superfície líquida dentro de uma fase homogênea) for maior que a
barreira de ativação para a formação do núcleo.
1.2.2. Decomposição spinodal
A separação de fases segundo esse mecanismo inicia-se com
flutuações deslocalizadas de concentração, num comprimento de onda
constante nos estágios iniciais. As flutuações aumentam nos estágios
intermediários e a coalescência das fases ocorre no último estágio. Como a
mistura inicial é homogênea, esse processo espontâneo ocorre por difusão
contra o gradiente de concentração, com um coeficiente de difusão negativo.
2. Referências
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moderna e o meio ambiente. Bookman, terceira edição, 2006.
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Ciência & Tecnologia: FATEC-JB (ISSN 2178-9436), Jaboticabal (SP), v. 1, n.
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GUERRA, J. P. T. A.; BELLETTINI, I. C.; FONTANA, K. B.; NANDI, L. G.;
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oposta. Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR
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LAIDLER, K. J.; MEISER, J. H. Physical Chemistry, Third edition, Houghton
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MANSUR, C. R. E.; GONZÁLEZ, G.; LUCAS, E. F. Estudo de soluções
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POLING, B.E., PRAUSNITZ, J.M., O’CONNELL, J.P. The properties of gases
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Dissertação de amestrado, Universidade do Minho, Escola de Engenharia,
2001.