termodinâmica química 2º semestre do 2º ano —mebiol/ mequi
TRANSCRIPT
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Programa
a) Introduçãob) Conceitos Fundamentais
c) Temperatura: lei zerod) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei
f) Relações termodinâmicas
g) Energia de Gibbs: equilíbrio químicoh) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases
è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Programa
a) Introduçãob) Conceitos Fundamentais
c) Temperatura: lei zerod) Energia: primeira lei e) Entropia: segunda lei
f) Relações termodinâmicas
g) Energia de Gibbs: equilíbrio químicoh) Energia de Gibbs: equilíbrio de fases
è de a) a h) = 8 = 2 + 3 + 1 + 2 = FIM
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
c) Temperatura: lei zero
Enunciado da lei zero. Equação de estado dos gases perfeitos. Escala de temperatura do gás ideal. Misturasgasosas ideais. Lei de Dalton. (Cap. 1) Gases imperfeitos. Fugacidade. Equações de estado (van der Waals, Peng-Robinson, Redlich-Kwong). Princípio dos estados correspondentes. Factor acêntrico de Pitzer. Equação de virial.
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Enunciado da lei zero
se A estiver em equilíbrio térmico com C e B estiver em equilíbrio térmico com C,
então A estará em equilíbrio térmico com B.
A ⇄ C ∧ B ⇄ C ⇒ A ⇆ B
Essencial para a definição de temperatura, a suamedição e o estabelecimento de uma escala de temperaturas absoluta.
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Estado dos Gases Ideais
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Estado dos Gases Ideais
Leis de Boyle, pV = kpV Charles, V/T = kVT Gay-Lussac, p/T = kpT
pV = kpV p = kpV(1/V) V = kVTT p = kpTT(n e T constantes) (n e p constantes) (n e V constantes)
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Estado dos Gases Ideais
Leis de Boyle, pV = kpV Charles, V/T = kVT Gay-Lussac, p/T = kpT
pV = kpV p = kpV(1/V) V = kVTT p = kpTT(n e T constantes) (n e p constantes) (n e V constantes)
isotérmicas isotérmicas isobáricas isocóricas
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Estado dos Gases Ideais
Leis de Boyle, pV = kpV Charles, V/T = kVT Gay-Lussac, p/T = kpT
(n e T constantes) (n e p constantes) (n e V constantes)
Princípio de Avogadro V/n = Vm = kVn(p e T constantes)
pV = nRT
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Estado dos Gases Ideais
Leis de Boyle, pV = kpV Charles, V/T = kVT Gay-Lussac, p/T = kpT
(n e T constantes) (n e p constantes) (n e V constantes)
Princípio de Avogadro V/n = Vm = kVn(p e T constantes)
pV = nRT R = 8.3145 J.K-1.mol-1
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de Estado dos Gases Ideais
Leis de Boyle, pV = kpV Charles, V/T = kVT Gay-Lussac, p/T = kpT
(n e T constantes) (n e p constantes) (n e V constantes)
Princípio de Avogadro V/n = Vm = kVn(p e T constantes)
pV = nRT R = 8.3145 J.K-1.mol-1
pVm=RT só variáveis intensivas !
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Escala de temperatura do gás ideal
pVm=RT
T = pVm/R
T = lim pVm/R
(para pressões muito baixas os gases apresentam comportamento ideal)
T é a temperatura absoluta (em K)
pè0
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Misturas gasosas ideais. Lei de Dalton
a equação dos gases ideais, pV = nRT, é válida para gases ideais puros ou para misturas de gases ideais
numa mistura com n = S ni , a pressão total é dada por p = S pi , sendo pi a pressão parcial do gás i na mistura
a equação dos gases ideais pode ser re-escrita para misturas sob a forma piV = niRT
definindo a fracção molar como yi = ni / n temos que pi = yi p (lei de Dalton)
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
isotérmicaisobárica
isocórica
constante
T T
p p
V V
Superfície de Estados Possíveis
gásideal
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
Superfície de Estados Possíveis
gásideal
T T
p p
V V
(isotérmicas reduzidas)
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
Superfície de Estados Possíveis
gásideal
T T
p p
V V
(isotérmicas reduzidas)
gás
fluidosupercrítico
líquido
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
comparação de isotérmicas ideais e reais
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás ideal
isotérmica CO2 vdW
260 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
comparação de isotérmicas ideais e reais
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás ideal
isotérmica CO2 vdW
260 K
520 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
comparação de isotérmicas ideais e reais
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás ideal
isotérmica CO2 vdW
260 K
520 K
1040 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
interacções intermoleculares: forças atractivas e repulsivas
Energia potencialintermolecular, Ep
Distancia intermolecular, r
domíniode forçasrepulsivas
domíniode forçasatractivas
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
interacções intermoleculares: forças atractivas e repulsivas
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás ideal
isotérmica CO2 vdW
260 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
interacções intermoleculares: forças atractivas e repulsivas
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás ideal
isotérmica CO2 vdW
260 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
interacções intermoleculares: forças atractivas e repulsivas
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás ideal
isotérmica CO2 vdW
260 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Gases perfeitos e imperfeitos
interacções intermoleculares: forças atractivas e repulsivas
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás idealisotérmica CO2 vdW
2600 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Factor de compressibilidade e fugacidade
factor de compressibilidade: Z = Vm / Vmideal = pVm / RT (adimensional)
fugacidade, f, e coeficiente de fugacidade, j :
(unidades de p)
f =ϕp=expVm −Vm
ideal
RTdp
0
p∫
#
$%%
&
'((p
f =ϕp=exp Z −1p
dp0
p∫
#
$%
&
'(p
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Factor de compressibilidade e equação de virial
factor de compressibilidade: Z = Vm / Vmideal = pVm / RT
equações de virial: Z = 1 + B/Vm + C/Vm2 + D/Vm
3 + … (forma de Leiden)
Z = 1 + B’p + C’p2 + D’p3 + … (forma de Berlim)
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de van der Waals
pVm= RT (ideal) è (p + a/Vm2)(Vm– b) = RT (van der Waals)
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de van der Waals
pVm= RT (ideal) è (p + a/Vm2)(Vm– b) = RT (van der Waals)
forçasatractivas
forçasrepulsivas
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de van der Waals
pVm= RT (ideal) è (p + a/Vm2)(Vm– b) = RT (van der Waals)
è pVm3 – (RT + bp)Vm
2 + aVm – ab = 0
(van der Waals como umaequação de estado, EoS, cúbica)
forçasatractivas
forçasrepulsivas
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equações de van der Waals, Redlich-Kwong e Peng Robnson (outras EoS cúbicas)
pVm= RT (ideal) è (p + a /Vm2)(Vm– b) = RT (vdW)
è (p + a /(T1/2Vm(Vm+ b)))(Vm– b) = RT (RK)
è (p + a a/(Vm2 + 2 b Vm– b2))(Vm– b) = RT (PR)
(a, b = f(Tc, pc); a = f(w, T, Tc))
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de van der Waalsp / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás ideal
isotérmica CO2 vdW
260 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de van der Waals
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás idealisotérmica CO2 vdW
260 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de van der Waals
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás idealisotérmica CO2 vdW
260 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de van der Waals
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás idealisotérmica CO2 vdW
260 K
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de van der Waals
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás idealisotérmica CO2 vdW
260 Klíquido
equilíbriogás-líquido
gás
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Equação de van der WaalsOver de Continuiteit van den Gas- en Vloeistoftoestand. Leiden, 1873
p / bar
Vm / dm3.mol-1
isotérmica gás idealisotérmica CO2 vdW
260 Klíquido
equilíbriogás-líquido
gás
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Princípio os estados correspondentes. O ponto crítico.
Superfície de Estados Possíveis
gásideal
T T
p p
V V
(isotérmicas reduzidas)
gás
fluidosupercrítico
líquido
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Princípio os estados correspondentes. O ponto crítico.
a) (∂p/∂V)T = 0 e (∂2p/∂V2)T = 0
T
p
V
(isotérmicas reduzidas)
gás
fluidosupercrítico
líquido
ponto crítico
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Princípio os estados correspondentes. O ponto crítico.
a) (∂p/∂V)T = 0 e (∂2p/∂V2)T = 0
T
p
V
(isotérmicas reduzidas)
gás
fluidosupercrítico
líquido
ponto crítico è Tc, pc, Vc
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Princípio os estados correspondentes. O ponto crítico.
a) (∂p/∂V)T = 0 e (∂2p/∂V2)T = 0
b) usar a) e as derivadas de uma EoSpara obter os parâmetros em função dasvariáveis críticas. ex. vdW: a = 27(RTc)2/64pc ; b = RTc/8pc
T
p
V
(isotérmicas reduzidas)
gás
fluidosupercrítico
líquido
ponto crítico è Tc, pc, Vc
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Princípio os estados correspondentes. O ponto crítico.
a) (∂p/∂V)T = 0 e (∂2p/∂V2)T = 0
b) usar a) e as derivadas de uma EoSpara obter os parâmetros em função dasvariáveis críticas. ex. vdW: a = 27(RTc)2/64pc ; b = RTc/8pc
c) definir variáveis reduzidas (Xr = X/Xc) eescrever a EoS com base nessas variáveis.ex. vdW: (pr + 3/Vr)(3Vr-1) = 8Tr
A equação é universal dentro da aplicabilidade da EoS escolhida
T
p
V
(isotérmicas reduzidas)
gás
fluidosupercrítico
líquido
ponto crítico è Tc, pc, Vc
Termodinâmica Química2º Semestre do 2º Ano — MEBiol / MEQui / MEM
Factor acêntrico de Pitzer
Algumas EoS cúbicas (e.g. PR) usam um parâmetro para corrigir o facto de as interacções emgases reais densos ou líquidos não se fazer de forma isotrópica (as moleculas não são esféricas).
O factor acêntrico de Pitzer (w) é uma forma de efectuar essa correção em muitas equaçõesbaseadas no princípio dos estados correspondents
w= –log10(prsat) – 1 a Tr = 0.7
para os gases monoatómicos prsat = 0.1 quando Tr = 0.7 pelo que w = 0.