Termodinâmica1º semestre de 2008 Diurno

Tânia ToméDepartamento de Física GeralGrupo de Mecânica EstatísticaSala 316-Attome@if.usp.br

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ApresentaçãoBibliografiaEmentaConceitos Básicos

Primeira aula:Fevereiro/2008

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* M. J. de Oliveira Termodinâmica Editora Livraria da Física, São Paulo, SP, 2005.

Bibliografia

• H. B. Callen, .Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics Wiley & Sons, New York, 1985. .Thermodynamics, Wiley & Sons, New York, 1960.

M. W. Zemansky Calor e Termodinâmica Guanabara Dois, 1978. ou Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1968.

E. Fermi Thermodynamics Prentice Hall, New York, 1937.

3

F. W. Sears An Introduction to Thermodynamics, The Kinetic Theory of gases and Statistical Mechanics Addison-Wesley, Reading, 1953.

Bibliografia complementar: história da ciência e alguns textos originais

S. G. BrushStatistical Physics and the Atomic Theory of Matter:From Boyle and Newton to Onsager, Princeton University Press, 1983.

W. NernstThe New Heat TheoremDover, New York, 1969.(Primeira edição: 1917).

S. CarnotRéflexions Sur La Puissance Motrice Du FeuBachelier, Paris, 1824.

E. Mendonza (Editor) Reflections on the Motive Power of Fire and other Papers on the Second Law of Thermodynamics by É. Claperyon and R. ClausiusP. Smith Publisher, 1977.

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BibliografiaSugestões de livros para revisão de conceitosde termodinâmica vistos em física básica.

Alaor ChavesFísica Vol. 4 / sistemas complexos e outras fronteirasCapítulos: 36, 37 e 38

Halliday & Resnick, Fisica, Vol. 4

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Ementa resumida:http://sistemas2.usp.br/jupiterweb/

Ementa

. Noções sobre estados de equilíbrio termodinâmico e processos termodinâmicos;

. Trabalho, calor e energia interna;

. Conservação da energia e Primeira lei da termodinâmica.

. Temperatura; Entropia; Gás Ideal; Processos cíclicos.

. Capacidades Térmicas e outros coeficientes termodinâmicos.

. Estabilidade Termodinâmica.

. Princípio da máxima entropia e princípio da mínima energia e Segunda Lei da Termodinâmica.

Ementa detalhada http://fge.if.usp.br/~ttome/ -- > cursos

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Ementa detalhada (continuação)

. Relação fundamental na representação da energia e na representação da entropia; . Equações de estado; Variáveis extensivas e intensivas.. Transformações de Legendre; potenciais termodinâmicos . Outras representações;.. Convexidade e demais propriedades dos potenciais.

. Relações de Maxwell e redução de derivadas.

. Processo de Joule -Thomson.

. Expansão virial (conceitos básicos).

Terceira Lei da termodinâmica . Postulado de Nernst; . Postulado de Planck.. Capacidade térmica.

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Ementa detalhada (final)

Transições de fase . Diagrama de fase . Parâmetro de ordem.

Transições de primeira ordem . Comportamento dos potenciais termodinâmicos e do parâmetro de ordem. . Equação de Clausius-Clapeyron; . Ponto triplo

. Sistemas magnéticos e transições de fase._______________________________________

Transições de segunda ordem Ponto crítico Liquido/ vapor Teoria de van der Waals Construção de Maxwell Expoentes críticos e classes de universalidade.

8

9

Conservação da energia

U Q W

dQS

T

Joule, Mayer, Helmhotz Primeira metade do século dezenove.

Entropia e temperatura absoluta

As leis da termodinâmica: um breve resumo histórico

dU dQ dW

U Função de estado

KelvinClausius

Metade do século dezenove.

dQ T dSFunção de estadoS

0S 0T quandoNernst, 1906Planck

10

A lei (equação de estado para os gases ideais)

foi estabelecida empiricamente por volta de 1660.Esta consegue dar uma descrição boa do comportamento dos gasesa temperaturas bem maiores do que a temperatura crítica .

pv RT

cT

. O ponto crítico, assim como as transições do estado líquido e gasoso

de um determinado gás, só foram devidamente determinados em 1869

quando Andrews (*) em 1869 obteve dados experimentais a respeito

dessas transições e do ponto crítico para o dióxido de carbono ( ).

(*) O ponto crítico foi descoberto por Cagniard de la Tour em 1822.

2CO

Alguns aspectos das transições de fases

Isotermas

Dados experimentais obtidos porMichels et al (1937),

11

Isotermas do no plano

Obs.: Primeira determinação experimental:

cTT

cTT

031,04cT T C

2CO

2CO p v

Ponto crítico:

72,85cp atm

32,14 /cv cm g

Proc. Roy. Soc. A 160, 358 (1937).

Figura retirada do livroM. J. de Oliveira, Termodinâmica.

T. Andrews,Trans. Royal Soc. London 159, 575 (1869).

Patamar de coexistência

Isotermas de Andrews1869

2CO

Primeira determinação experimental:

p

Isotermas do xenônionas proximidades do ponto críticoHabgood & Scheineider,(1954)

13

Figura retirada do livroZemansky, Calor e Termodinâmica.

14

Em 1873 J. D. van der Waals (*) forneceu a primeira descrição teórica das isotermas de Andrews,e, portanto, das propriedades de sistemas Nas proximidades do ponto crítico líquido-gás.

2[ ]( )

ap v b RT

v

2v

a

bv

RTp

Equação de van der Waals

ou(*) Leituras complementares:

S. Brush, Statistical Physics andthe Atomic Theory of Matter, 1963.

Teoria de van der Waals

Transições de fase em uma substância simples: planos T-p e p-V

(Sears , An Introduction toThermodynamics, 1953).

Plano T-p

Plano p-v

cTT

cTT

cTT

Isotermas

15

16

Ponto triplo:

S, L e G coexistem.

Calor latente

Calor recebido a pressão constante

Na transição T=cte= T*

STLe *

)(** LGe ssTsT

Gs Lse ctes durante a transição de fase

Transformará parte do líquido emvapor sem alteração da temperatura.

Calor latente molar

NLee / Quantidade de calor necessária para evaporar 1 mol do líquido

Transições de primeira ordem

As transições em que há mudança de fase (por exemplo, líquido-sólido)são chamadas de transições de primeira ordem.

As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs,s e v, sofrem variaçõesfinitas.

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Curva f versus vCurva p versus v

contínua

L

G

p contínua

de v

invertendo

Tv

fp

T

p

gv

v= v(p)

tem uma

descontinuidade em p=p*

f=f(T,v)

versus v

Salto no volume

g não diferenciável neste ponto

g=g(T,p)contínua

h=h(s,p)

p=cte=p*

ps

hT

pT

gs

invertendo

T contínua de s

s descontinua em T*

g=g(T,p)

. Para há uma única solução da

equação de van der Waals.

. Para temperaturas o sistema pode ser descrito por

um gás ideal.

. Em há uma transição de fase de

segunda ordem.

O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico.Este é o ponto em que as três raízes da equação de van der Waals coincidem.Ponto crítico = ponto de inflexão de p com relação a v.

21

2v

a

bv

RTp

Equação de van der Waals:

Isotermas de van der Waals no plano p-v.

Tc: temperatura crítica.

T: Temperatura p: Pressão v: Volume molar

cT T

cT T

cT T

v

(Sears)

3 2( ) 0pv pb RT v av ab

ou

p e T fixos:

22

Construção de Maxwell

Isotermas de van der Waals para T<Tc:em vez de termos um patamar de coexistência de fases, existeuma região termodinamicamente instável em que

Maxwell propôs uma construção (de áreas iguais) para eliminaresse problema.

Utilização dos conceitos de convexidade dos potenciaistermodinâmicos.

23

Transições de segunda ordem:

as segundas derivadas dos potenciais divergem ou são descontínuase as primeiras derivadas permanecem contínuas.

T

fp

v

T

T

vT

p

( , )f f T v Energia livre de Helmholtz molar(Um potencial termodinâmico).

Por exemplo:

Compressibilidade isotérmica

Compressibilidade isotérmica para o fluido de van der Waals

cT TT

1(van der Waals)

24

0T

T

vT

p

Expoentes críticos

• Podemos fazer uma expansão ao redor do ponto crítico e estudar o comportamento de grandezas termodinâmicas que caracterizam a transição de fase de segunda ordem.

)(

)(

cT

c

TT

TT

25

bvc 3

b

aRTc 27

8

227b

apc

O que implica em

8

3

c

cc

RT

vp

Parâmetros críticos/ van der Waals

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Teoria de van der Waals Obtenção dos parâmetros críticos

No ponto crítico temos:

.375,08

3

2727

83

tan

3

)(

2

)(

6

)(

22

)(

00

2

24232

422

2

322

2

2

c

cc

ccc

cc

cc

cc

c

cc

c

T

RT

vp

eb

ap

b

aRTbv

toPor

v

a

bv

RTp

v

a

bv

RTv

v

a

bv

RT

Então

v

a

bv

RT

v

pe

v

a

bv

RT

v

p

v

a

bv

RTp

Então

v

pe

v

p

27

Expansão ao redor do ponto crítico

.2/1)(

1)1

4

27

8

427

2

)2(

2

)(

1

2

2232

32

2

comTTencontrarpodemosTambém

TTQuandoeTTp

v

v

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R

v

p

ou

b

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b

R

b

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b

RT

v

p

v

a

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v

p

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a

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c

cTcTT

c

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c

c

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